Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение - RU2015112361A
Код документа: RU2015112361A
Формула
1. Комплекс рутения формулы 1:
где:
L представляет собой нейтральный лиганд;
X и X1 независимо представляют собой анионный лиганд;
R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, С1-С25 алкил, С1-С25 перфторалкил, С2-С25 алкен, С3-С7 циклоалкил, С2-С25 алкенил, С3-С25 циклоалкенил, С2-С25 алкинил, С3-С25 циклоалкинил, С1-С25 алкокси, С5-С24 арил, С5-С20 гетероарил, 3-12-членный гетероциклил, простой эфир (-OR'), простой тиоэфир (-SR'), нитро (-NO2), циано (-CN), карбокси и сложный эфир (-COOR'), амидо (-CONR'R''), сульфоно (-SO2R'), сульфонамидо (-SO2NR'R''), формил и кето (-COR'), где R' и R'' независимо представляют собой атом водорода, С1-С5 алкил, С1-С5 перфторалкил, С5-С24 арил, С5-С24 гетероарил, С5-С24 перфторарил;
Z независимо представляет собой С5-С20 гетероарил, 3-12-членный гетероциклил, формил и кето (-CORZ,), карбокси и сложный эфир (-COORZ,), сложный тиоэфир (-CSORZ,), нитро (-NO2), амидо (-CONRZ,RZ,,), сульфоно (-SO2RZ,), сульфонамидо (-SO2NRZ,RZ,,), -CRZ,RZ,,CORZ,, -CRZ,RZ,,COORZ,, -CRZ,RZ,,CONRZ,RZ,,, -CRZ,RZ,,SO2RZ,, -CRZ,RZ,,SO2NRZ,RZ,,; где RZ, и RZ,, независимо представляют собой атом водорода, С1-С5 алкил, С1-С5 перфторалкил, C5-C24 арил, С5-С24 гетероарил, С5-С24 перфторарил;
анионные лиганды X1, X2 независимо представляют собой атом галогена, -CN, -SCN, -OR4, -SR4, -O(C=O)R4, -O(SO2)R4, -OP(O)R24, -OSiR34, где R4 представляет собой C1-C12 алкил, С3-С12 циклоалкил, С2-С12 алкенил или С5-С20 арил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителя по меньшей мере один С1-С12 алкил, С1-С12 пергалогеналкил, С1-С12 алкокси или атом галогена; а также
нейтральный лиганд L независимо выбран из группы, содержащей так называемые N-гетероциклические карбеновые лиганды, представленные формулой 2а, 2b, 2с, 2d, 2е, 2f, 2g, 2h, 2i, 2j, 2k, 2l, 2m, 2n, 2o или 2p:
где:
каждый R50, R60, R70 и R80 независимо представляет собой C1-C12 алкил, С3-С12 циклоалкил, С2-С12 алкенил, С5-С20 арил или С5-С20 гетероарил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителя по меньшей мере один С1-С12 алкил, C1-C12 пергалогеналкил, С1-С12 алкокси или атом галогена;
каждый R5, R6, R7, R8, R9 и R10 независимо представляет собой атом водорода, C1-C12 алкил, С3-С12 циклоалкил, С2-С12 алкенил, С5-С20 арил или С5-С20 гетероарил, которые необязательно могут содержать в качестве заместителя по меньшей мере один С1-С12 алкил, С1-С12 пергалогеналкил, С1-С12 алкокси или атом галогена;
и любые заместители, выбранные из группы, включающей R5, R6, R7, R8, R9 и R10, а также R50, R60, R70 и R80 могут быть необязательно связаны друг с другом с образованием циклической или макроциклической системы.
2. Комплекс по п. 1, отличающийся тем, что лиганды X1 и X2 обозначают атом хлора.
3. Комплекс по п. 1, отличающийся тем, что нейтральный лиганд L обозначает лиганд формулы 2а или 2b:
где заместители R50, R60, R5, R6, R7 и R8 такие, как определено выше.
4. Комплекс по п. 1, отличающийся тем, что он представлен формулой 1а:
5. Способ получения комплекса рутения, определенного в п. 1, характеризующийся тем, что соединение формулы 3
где:
R, R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd и Z определены выше, и R13, R14 независимо представляют собой атом водорода, атом галогена, С1-С25 алкил, C1-C25 перфторалкил, С2-С25 алкен, С3-С7 циклоалкил, С2-С25 алкенил, С3-С25 циклоалкенил, С2-С25 алкинил, С3-С25 циклоалкинил, С1-С25 алкокси, С5-С24 арил, С5-С20 гетероарил, 3-12-членный гетероциклил, предпочтительно атом водорода, нитро (-NO2), циано (-CN), карбокси или сложный эфир (-COORX,), амидо (-CONRX,RX,,), сульфоно (-SO2RX,), сульфонамидо (-SO2NRX,RX,,), формил или кето (-CORX,), где RX, и RX,, независимо представляют собой атом водорода, С1-С5 алкил, С1-С5 перфторалкил, С5-С24 арил;
приводят во взаимодействие с карбеновым комплексом рутения формулы 4а, 4b, 4с или 4d:
где:
L1, L2 и L3 независимо представляют собой нейтральный лиганд;
X1 и X2 независимо представляют собой анионный лиганд;
R11 идентичен R1 в формуле 1;
R12 представляет собой атом водорода, С5-С20 арил, С5-С20 гетероарил, винил или алленил, причем указанное взаимодействие проводят в течение периода времени от 1 минуты до 250 часов при температуре от 0 до 150°С в протонном растворителе, или в апротонном хлорированном растворителе, или в ароматическом углеводородном растворителе, или в их смеси, в присутствии кислорода.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что реакцию проводят в растворителе, выбранном из группы, включающей метиленхлорид, толуол или их смесь.
7. Применение комплекса рутения по п. 1 в качестве катализатора в метатезисе олефинов.
8. Применение по п. 7, отличающееся тем, что катализируемый метатезис включает реакцию, выбранную из метатезиса с замыканием цикла, гомометатезиса, кросс-метатезиса, метатезиса «алкен-алкинового» типа или метатезисной полимеризации с раскрытием цикла.
9. Применение по п. 8, отличающееся тем, что катализируемый метатезис представляет собой метатезисную полимеризацию дициклопентадиена с раскрытием цикла.
10. Применение по любому из пп. 7-10, отличающееся тем, что катализируемую реакцию метатезиса олефинов обратимо замедляют путем добавления кислоты или галогенпроизводных алканов и силанов.
