Таким образом, сильная кислота со значением рК-4,0 или ниже способствует изомеризации
туйоисена.
Изомеризацию можно проводить в присутствии
растворителя, например хлористого метилена , хлористого этилена, тетрахлорметана,
хлороформа, простого эфира и диоксаиа.
Продукты реакции варьируются в зависимости
от кислоты, ее концентрации, температуры и времени реакции. Вследствие этого
можно получать в зависимости от выбора кислоты и условий реакции, или хамигрены (IV
и V), или трициклические углеводороды А и Б, или смесь углеводородов.
В процессе можно применять кислоты с содержанием воды 50% и ниже, предпочтительно
использовать кислоты 85-100%-ной концентрации .
Применение кислоты или смеси кислот со значением приводит к получению
хамигренов. Более сильные кислоты со значением ,85 или ниже способствуют изомеризации
туйопсена или хамигренов в новые трициклические углеводороды.
При применении кислот с рК указанных значений, получают смеси хамигреиов и трициклических
углеводородов.
При применении муравьиной кнслоты, смеси
уксусной и муравьиной кислот, щавелевой, фосфорной или нолифосфорной кислот происходит
преимущественно изомеризация туйопсена в хамигрены. В этом случае желательно
применять 10-20 вес. % 90-98%-ной муравьиной кислоты. Реакцию можно проводить
при 40-150°С. При низких температурах реакция проходит медленно, при температурах выше
100°С необходимо применять сосуды высокого давления. Кроме того, при повышенных
температурах могут происходить нежелаемые иобочные реакции. Предпочтительно
процесс проводить при 90-100°С. Реакция изомеризации заканчивается обычно через 0,5-3 час.
При применении смесей сильных кислот с уксусной сильные кислоты берут в количестве
0,1-6,0 мол. % при температуре реакции изомеризации 10-120°С. Предпочтительна
смесь уксусной кислоты с полифосфориой, причем последняя содержится в количестве
0,7-5,5 мол. %; температура реакции 30- 60°С.
Количество смеси может составлять, например , 10-200 вес. %;, целесообразно 100-
150% от веса туйопсенов. При этих условиях реакция кончается обыкновенно через 3-6 час.
При использовании смесей уксусной кислоты с сильными кислотами, например фос
. форной (100%|), полифосфорной, серной и хлорной, со значением . рК приблизительно
0,85 или ниже достигается полная изомеризация туйопсена в трициклические углеводороды
А и Б. Можно применять, например, уксусную кислоту в смеси с 5,5-50 мол. % полнфосфорной
кислоты. Предпочтительна .смесь
уксусной кислоты и 10-30 мол. % полифосфорной
кислоты. Реакцию изомеризации проводят при 20-бО С, предпочтительно 40-50°С.
Количество применяемой кислоты колеблется в широких пределах, иапример 10-
500 вес. % по отношению к туйопсену, нредпочтительно 50-150%. При предпочитаемых
условиях реакция кончается обычно через 3-6 час.
Примеры. В приведенных примерах применялись следующие условия.
Газовая хроматография: 150°С, 60 мл/мин, 50% карбовакса 20 М на хромосорбе Р, диаметр
0,635 см; колонна: 2 м (Си).
Пример 1. 2,09 кг масла древесины кедра
(Тексас) (с. v. 22,6; удельный вес 0,9483;
20
По 1,5040; ) перегоняют на ректификационной колонне (37 см) нри давлении
0,6 мм рт. ст. После первого прогона 28 г
(т. кип. 45-82°С) получают 1,579 кг «углеводородной
фракции, т. кип. 83-102°С, По 1,5038; удельный вес при 25°С 0,9361,
. Согласно газовой хроматограмме , эта углеводородная фракция содержит
37,9% к-цедрена, 9% |3-цедрена, 41,0% туйопсена и 9,4% изомера туйопсена.
В реакционный сосуд, снабженный мещалкой , термометром, капельной воронкой и охладителем
, помещают при перемещиваиии
1 кг ледяной уксусной кислоты и 400 г полифосфорной
кислоты (115%). Те.мпературу доводят до 40°С и в течение 10 мин прибавляют
1 кг указанной углеводородной фракции. Реакционную смесь выдерживают еще в течение
3 час при 40°, а затем выливают при перемешивании в ледяную воду. Слои разделяют
, водный слой экстрагируют бензолом (3X50 мл). Экстракты (маслянистый слой и
бензол) промывают два раза 50 мл воды, 10%
водного раствора карбоната натрия до рН 7.
Бензол отгоняют при пониженном давлении и иолучают 1 кг сырой углеводородной
фракции, состоящей, согласно газохроматографическому аиализу, из 6 компонентов:
2,4%, 48,9%, 7,6%, 14,4%, 21,5%, 5,1%, соответственно . Компонент 1 представляет собой
