Способ изомеризации углеродных фракций с/сс рециркуляцией хлорсодержащих соединений - RU2695218C2

Чертежи

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к области способов изомеризации углеводородных фракций, более конкретно, фракций, содержащих парафины с 5 и 6 атомами углерода, и которые в известных случаях могут содержать парафины с 4 и/или 7 и даже с 8 атомами углерода.

Уровень техники

Октановое число углеводородных фракций типа C₅ и C₆, получаемых перегонкой сырой нефти, обычно составляет от 60 до 75, то есть оно намного ниже действующих норм; в Европе спецификация на октановое число бензинов больше или равна 95. Способ, применяемый обычно для повышения октанового числа фракций C₅ и C₆, состоит в изомеризации нормальных парафиновых соединений (н-парафины) с низким октановым числом в разветвленные парафины с повышенным октановым числом.

Известно много способов изомеризации углеводородных фракций с 5-6 атомами углерода, обычно содержащих преимущественно парафины. Типично установки изомеризации содержат кислотные катализаторы, позволяющие образование карбокатионов, известных как активные промежуточные частицы. Наиболее широко применяющиеся в промышленности катализаторы содержат по меньшей мере один благородный металл, такой как платина, осажденный на подложку, обычно из хлорированного оксида алюминия (примерно 5-10 мас.% хлора). Стабильность и активность этих катализаторов поддерживают, вводя хлорирующий агент, предшественники соляной кислоты, чтобы сохранить постоянным содержание хлора в катализаторе. Однако присутствие хлора на катализаторе не лишено недостатков. Действительно, со временем можно установить вымывание хлора, в частности, в виде хлорида водорода. Это вымывание отражается в необходимости постоянно пополнять катализатор хлором. С другой стороны, оно ведет к присутствию хлорида водорода и/или других хлорсодержащих соединений в газовых и жидких потоках, выходящих с установки изомеризации, что неизбежно вызывает проблему коррозии установок, проблему образования отложений или солей на основе хлора или же проблему ускоренного загрязнения катализаторов, которые могут находиться ниже по потоку от установки изомеризации. Таким образом, важно удалить все следы хлорида водорода или хлорсодержащих соединений из этих потоков.

Патент GB 572697 описывает извлечение хлорида водорода, использовавшегося в качестве промотора катализатора, из потоков с установки изомеризации нормальных парафинов C₄ или C₅, путем контакта с твердым веществом типа сульфата металла, такого, например, как сульфат меди или цинка. Затем хлорсодержащие соединения извлекают путем повышения температуры.

В патентах GB 578085, US 3188361 и US 4275257 предлагалось также извлекать хлорные соединения, содержащиеся в потоках, выходящих из реакторов изомеризации парафинов C₄-C₆, посредством стадий отпарки легких фракций, предшествующих или следующих за стадиями абсорбции. В этих способах используются растворимые катализаторы изомеризации, содержащие галогенид металла, такой как хлорид алюминия или цинка, и хлорид водорода (HCl), что требует извлечения значительных количеств хлорида водорода, вводимого в реактор для рециркуляции.

Известны также способы изомеризации, использующие катализаторы на основе хлорированного оксида алюминия и платины, продукты которых направляют на очистительную установку (называемую также по-английски "scrubber" (скруббер)) для нейтрализации. Такое устройство описано, в частности, в документе US 4804803.

Однако, установки рециркуляции хлорсодержащих соединений согласно уровню техники, включающие абсорбцию хлора, содержащегося в потоке, направляемом в очистительную установку, использующие пригодную для переработки промывочную жидкость (сырье для установки или продукт установки), оказываются невыгодными с точки зрения полного выхода соединений, имеющих высокое октановое число.

Одной целью изобретения является предложить новый способ изомеризации парафинов, позволяющий устранить вышеуказанные недостатки, одновременно позволяя получить повышенный выход продуктов, имеющих высокое октановое число.

Способ согласно изобретению отличается от способов согласно уровню техники тем, что он позволяет повысить общий выход соединений, имеющих высокое октановое число, при сохранении той же степени рециркуляции хлорсодержащих соединений.

Объекты изобретения

В целом изобретение относится к способу изомеризации углеводородного сырья, содержащего углеводородные соединения C₅ и/или C₆, причем указанный способ включает контур рециркуляции по меньшей мере одного хлорсодержащего соединения, и причем согласно указанному способу:

a) подают на установку изомеризации по меньшей мере одну жидкую фракцию указанного углеводородного сырья и осуществляют изомеризацию в присутствии хлорсодержащего катализатора;

b) подают на стабилизационную установку, содержащую по меньшей мере одну стабилизационную колонну, поток, выходящий из установки изомеризации, и осуществляют в указанной стабилизационной установке разделение на:

- газовый поток, содержащий по меньшей мере одно хлорсодержащее соединение,

- жидкий поток, имеющий концентрацию C_A соединений C₅₊, и

- жидкий поток, содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья;

c) реализуют в абсорбционной установке, содержащей по меньшей мере одну абсорбционную колонну:

- первый контакт между газовым потоком, выходящим с этапа b), и промывочным раствором, причем указанный промывочный раствор выбран из жидкой фракции, комплементарной указанному углеводородному сырью, и/или по меньшей мере части указанного жидкого потока, полученного на этапе b), содержащего по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья; причем указанный промывочный раствор имеет концентрацию C_B соединений C₅₊ такую, что C_AB;

- второй контакт между газовым потоком, полученным в результате указанного первого контакта, и указанным жидким потоком, выходящим с этапа b);

d) отбирают из абсорбционной установки (7) жидкий поток, обогащенный хлорсодержащими соединениями, и проводят его в установку (1) изомеризации;

e) отбирают из стабилизационной установки (20) указанный жидкий поток, содержащий по меньшей мере продукт изомеризации углеводородного сырья.

Предпочтительно, жидкий поток, с этапа e), содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья, подвергают разделению в установке разделения, чтобы получить по меньшей мере один поток, имеющий более высокое октановое число, чем указанный жидкий поток с этапа e), и по меньшей мере один поток, имеющий более низкое октановое число, чем указанный жидкий поток с этапа e).

Более точно, поток, имеющий более низкое октановое число, чем указанный жидкий поток с этапа e), по меньшей мере частично возвращают на установку адсорбции в качестве промывочного раствора.

Предпочтительно, поток с октановым числом меньше, чем у указанного жидкого потока с этапа e), по меньшей мере частично возвращают в процесс выше по потоку от установки изомеризации, причем указанный возвращаемый поток смешивают с углеводородным сырьем.

Более точно, абсорбционная установка содержит одну абсорбционную колонну, и на этапе c) в указанную абсорбционную колонну подают:

- указанный промывочный раствор;

- газовый поток, выходящий с этапа b), причем подачу указанного газового потока в абсорбционную колонну осуществляют ниже подачи указанного промывочного раствора;

- жидкий поток, выходящий с этапа b), причем подачу указанного жидкого потока осуществляют в голову абсорбционной колонны (3) выше подачи указанного промывочного раствора.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению абсорбционная установка содержит две абсорбционные колонны и отличается тем, что на этапе c) в первую абсорбционную колонну подают промывочный раствор и газовый поток, полученный на этапе b), и тем, что во вторую абсорбционную колонну подают газовый поток, образованный в результате первого контакта между газовым потоком, выходящим с этапа b), и указанным промывочным раствором, и жидкий поток, выходящий с этапа b).

Предпочтительно, указанное углеводородное сырье, возможно в смеси с указанным жидким потоком, содержащим по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья, полученный на этапе b), сушат выше по потоку от установки (1) изомеризации и абсорбционной установки.

Предпочтительно, промывочный раствор охлаждают выше по потоку от абсорбционной установки. Согласно изобретению, когда промывочный раствор является жидкой фракцией, комплементарной указанному сырью, расход указанной жидкой фракции, комплементарной указанному сырью, составляет от 5 до 50 об.% от полного расхода указанного сырья.

Предпочтительно, концентрация соединений C_4-, содержащихся в жидком потоке, полученном на этапе b), выше 15 мас.%.

Предпочтительно, газовый поток, полученный после второго контакта в абсорбционной установке (7), отбирают и обрабатывают в установке обработки газовых потоков.

Предпочтительно, часть жидкого потока, выходящего с этапа b), после превращения в пар сразу направляют на установку обработки газовых потоков.

Более точно, этап a) осуществляют при температуре от 100°C до 300°C, давлении от 0,2 до 3,5 МПа, мольном отношении водород/углеводороды в интервале от 0,1:1 до 1:1 и при объемной скорости от 0,5 до 10 ч^-1.

Предпочтительно, этап a) осуществляют в присутствии хлорированного катализатора, содержащего подложку из оксида алюминия и металл, относящийся к группе VIII. Предпочтительно, катализатор содержит от 2 до 10 мас.% хлора от полного веса катализатора и от 0,1 до 0,40 мас.% платины от полного веса катализатора.

Согласно одному варианту осуществления, изобретение относится к способу изомеризации углеводородного сырья, содержащего углеводородные соединения C₅ и/или C₆, причем указанный способ содержит контур рециркуляции по меньшей мере одного хлорсодержащего соединения, и причем согласно указанному способу:

a') на установку изомеризации подают по меньшей мере одну жидкую фракцию указанного углеводородного сырья и осуществляют изомеризацию в присутствии хлорсодержащего катализатора;

b') на стабилизационную установку, содержащую по меньшей мере одну стабилизационную колонну, подают поток, выходящий с установки изомеризации, и осуществляют разделение в указанной стабилизационной установке на:

- газовый поток, содержащий по меньшей мере одно хлорсодержащее соединение,

- жидкий поток, имеющий концентрацию C_A соединений C₅₊, и

- жидкий поток, содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья;

c') в абсорбционной установке, содержащей по меньшей мере одну абсорбционную колонну, осуществляют:

- первый контакт между газовым потоком, выходящим с этапа b'), и промывочным раствором, причем указанный промывочный раствор выбран из жидкой фракции, комплементарной указанному углеводородному сырью, и/или из по меньшей мере части выходящего с этапа e) жидкого потока, обогащенного соединениями с низким октановым числом; причем указанный промывочный раствор имеет концентрацию C_B соединений C₅₊ такую, что C_AB;

- второй контакт между газовым потоком, полученным в результате указанного первого контакта, и указанным жидким потоком, выходящим с этапа b');

d') из абсорбционной установки отбирают жидкий поток, обогащенный хлорсодержащими соединениями, и направляют его в установку изомеризации;

e') указанный жидкий поток с этапа b'), содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья, подвергают разделению в установке разделения, чтобы получить по меньшей мере один поток, имеющий более высокое октановое число, чем указанный жидкий поток с этапа b'), и по меньшей мере один поток, имеющий более низкое октановое число, чем указанный жидкий поток с этапа b').

Описание фигур

На фигурах 1a, 1b и 1c схематически показана промышленная установка для процесса изомеризации углеводородных соединений, известная из уровня техники. Установка содержит реакционную секцию 1 (называемую здесь также установкой изомеризации), стабилизационную установку 20, абсорбционную установку 7 и установку разделения 4.

Фигура 2a схематически показывает промышленную установку для способа изомеризации согласно изобретению.

Фигура 2b схематически показывает один вариант осуществления способа согласно изобретению.

Подробное описание изобретения

Определения

Под хлорсодержащим соединением в настоящем изобретении понимается любое жидкое или газообразное соединение, содержащее один или несколько атомов хлора.

Под углеводородной фракцией C_n понимается фракция, содержащая углеводороды с n атомами углерода.

Под фракцией C_n+ понимается фракция, содержащая углеводороды с по меньшей мере n атомами углерода.

Под фракцией C_n- понимается фракция, содержащая углеводороды, число атомов углерода в которых не превышает n.

Под промывочным раствором в контексте изобретения понимается либо жидкая фракция, комплементарная (свежему) углеводородному сырью, либо по меньшей мере часть жидкого потока, содержащего по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья, предпочтительно поток, имеющий более низкое октановое число, чем жидкий поток, содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации, полученный разделением указанного раствора, содержащей по меньшей мере один продукт изомеризации, либо же смесь сырья и потока, содержащего продукт изомеризации.

Под рециркулирующим потоком понимается по меньшей мере часть жидкого потока, содержащего по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья, предпочтительно поток, имеющий более низкое октановое число, чем жидкий поток, содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации и полученный разделением указанного потока, содержащего по меньшей мере один продукт изомеризации.

Согласно изобретению, под моноразветвленным и биразветвленным соединением понимаются соответственно соединения с одним разветвлением, то есть с третичным атомом углерода, и с двумя разветвлениями, то есть содержащие либо два третичных атома углерода, либо один четвертичный атом углерода.

В рамках изобретения термины "выше по потоку" и "ниже по потоку" определены относительно направления течения углеводородного сырья, возможно в смеси с рециркулирующим потоком.

Подробное описание

Способы изомеризации фракций, содержащих чаще всего парафины с 5 и 6 атомами углерода, которые в известных случаях могут содержать парафины с 4 и/или 7 и даже 8 атомами углерода, специалистам известны. Сырье, использующееся в способе согласно изобретению, обычно содержит от 25 до 100 мас.% парафинов, в частности, от 25 до 100 мас.% нормальных парафинов, и еще более конкретно от 30 до 60 мас.% нормальных парафинов C₅ и C₆.

В этих способах обычно используется катализатор, выбранный из трех разных типов известных катализаторов: катализаторы типа Фриделя-Крафтса, бифункциональные цеолитные катализаторы, содержащие металл группы VIII, осажденный на цеолит, и бифункциональные катализаторы металл/подложка на основе металлов группы VIII, осажденных на оксид алюминия, обычно на основе платины, и обычно содержащие галоген, например, хлор. Способ изомеризации согласно изобретению предпочтительно осуществляют в присутствии катализатора на основе хлорированного оксида алюминия и платины. Типично, процесс изомеризации проводят при низкой температуре, например, от 100°C до 300°C, предпочтительно от 110°C до 240°C, при высоком давлении, например, от 0,2 до 3,5 МПа, при мольном отношении водород/углеводороды в диапазоне от 0,1:1 до 1:1, и при объемной скорости от 0,5 до 10 ч^-1, предпочтительно от 1 до 4 ч^-1.

Известные катализаторы, использующиеся в процессах изомеризации, предпочтительно состоят из подложки из оксида алюминия, предпочтительно содержащей от 2 до 10 мас.% хлора от полного веса катализатора, и от 0,1 до 0,40 мас.% платины от полного веса катализатора.

Поддержание степени хлорирования катализатора обычно требует непрерывного внесения хлорсодержащего соединения, такого как четыреххлористый углерод, вводимого в смеси с углеводородным сырьем, обычно в концентрации от 50 до весовых частей на миллион во входной поток в реактор или реакторы установки изомеризации, которые содержат катализатор.

Далее сначала описывается способ изомеризации согласно уровню техники (какой показан на фигурах 1a, 1b и 1c), а затем способ изомеризации согласно изобретению (показан на фигурах 2a и 2b).

Согласно фигурам 1a, 1b и 1c, углеводородное сырье, в частности, углеводородные соединения типа C₅ и C₆, направляют на процесс изомеризации по линии 100 и факультативно смешивают с продуктами рециркуляции, поступающими по линии 109. Продукты рециркуляции будут обсуждены в описании позднее. Затем смесь сушат в камере 9. Сушка обычно проводится путем абсорбции на молекулярных ситах.

Сухой поток, полученный из углеводородного сырья, возможно в смеси с продуктами рециркуляции, затем делят на две фракции. Первую жидкую фракцию углеводородного сырья направляют прямо в реакционную секцию изомеризации 1 по линии 101, а вторую фракцию (называемую здесь также жидкой фракцией, комплементарной углеводородному сырью), подают по линиям 105 и 106 в абсорбционную установку 7, содержащую абсорбционную колонну 3. Комплементарную жидкую фракцию можно охладить в теплообменнике 8. Эту вторую фракцию называют промывочным раствором. В этом варианте осуществления промывочный раствор состоит из жидкой фракции, комплементарной углеводородному сырью. В реакционную секцию 1 подают водород через поток 50 и хлорсодержащие соединения через поток 51.

Поток, выходящий из реакционной секции изомеризации 1, проводят по линии 102 на стабилизационную установку 20, содержащую стабилизационную колонну 2. Стабилизационная колонна 2 позволяет удалить в голове колонны наиболее легкие соединения, т.е. метан, этан, пропан, бутан, удалить избыток водорода, а также соляную кислоту и/или хлорсодержащие соединения, вносимые катализатором изомеризации. Газовый поток из головы стабилизационной колонны 2 охлаждают затем в конденсаторе 12 и направляют во флегмовый сосуд 13. Газовый поток из флегмового сосуда 13 направляют по линии 104 в куб абсорбционной колонны 3. Жидкий поток из флегмового сосуда 13 снова нагнетают в голову стабилизационной колонны по линиям 125 и 127 с помощью насоса 10.

В абсорбционной колонне 3 контакт газового потока, поступающего из головы стабилизационной колонны 2 и флегмового сосуда 13 (по линии 104), с промывочным раствором (поступающим по линиям 105 и 106) позволяет выделить часть соляной кислоты и/или хлорсодержащих соединений, содержащихся в газовом потоке. Это выделение позволяет уменьшить содержание соляной кислоты в газовом потоке из головы абсорбционной колонны 3, который позднее проводят на установку обработки газовых потоков, например, установку нейтрализации гидроксидом натрия (на фигуре 1 не показана) по линиям 111 и 124 (см. фигуру 1). Таким образом, снижаются расходы, связанные с обработкой газовых потоков, наполненных соляной кислотой, что означает, например, меньшее потребление гидроксида натрия и, следовательно, меньшее образование солей, возникающих при нейтрализации.

Промывочный раствор, отработавший в абсорбционной колонне 3, в основном собирают в кубе колонны и смешивают, по линии 107 и, факультативно, с помощью насоса 18, с остальным углеводородным сырьем и возможными продуктами рециркуляции. Увлеченная в результате соляная кислота возвращается в реакционную секцию изомеризации 1, уменьшая в той же степени необходимое внесение хлорсодержащих соединений в указанную установку изомеризации.

Однако главный недостаток этого способа изомеризации заключается в том, что часть легких соединений, таких, как метан, этан, пропан и бутан, присутствующих в газовом потоке из головы стабилизационной колонны 2, также увлекается с промывочным раствором и, следовательно, возвращается в реакционную секцию установки изомеризации 1, что в отсутствие другого средства избавления от них спровоцировало бы неприемлемое накопление этих соединений.

Как показано на фигуре 1a, в уровне техники для устранения этого недостатка предлагалось напрямую проводить по линии 112 часть газового потока из стабилизационной колонны 2 на обработку, не проводя его через абсорбционную колонну 3. Недостатком является снижение степени рециркуляции HCl.

Другое решение согласно уровню техники для устранения этого недостатка состояло в том, чтобы отбирать жидкий дистиллят из флегмового сосуда 13 стабилизационной колонны 2. Этот жидкий дистиллят, количество которого зависит от содержания легких продуктов, можно:

- направить непосредственно на обработку потоков из стабилизационной колонны 2 после испарения в теплообменнике 19 (показано линией 123), как изображено на фигуре 1b;

- или направить по линии 120 во вторую стабилизационную колонну 5, как показано на фигуре 1c, причем поток из головы стабилизационной колонны 5 направляют в конденсатор 12 стабилизационной колонны 2 по линии 122. Поток из куба стабилизационной колонны 5, в основном превращенный в пар в ребойлере 20, отбирается по линии 121 и является продуктом способа. Это продукт содержит в основном подходящий для переработки сжиженный нефтяной газ (GPL), содержание в котором соляной кислоты обычно совместимо с требуемыми спецификациями, но иногда может потребоваться дополнительная стадия очистки способом улавливания хлора, например, путем адсорбции.

Кубовый продукт стабилизационной колонны 2, из которого была удалена соляная кислота, образующий продукт способа (продукт изомеризации), извлекают по линии 103, он содержит один или несколько продуктов, обогащенных соединениями с повышенным октановым числом. Эти потоки имеют искомое октановое число, которое выше октанового числа углеводородного сырья до установки изомеризации. Это может быть бензин с высоким октановым числом. Часть кубового потока из стабилизационной колонны 2 нагревают в ребойлере 11 и возвращают в куб указанной стабилизационной колонны 2.

Этот продукт может быть также объектом дополнительной стадии разделения 4, в которой извлекают, с одной стороны, один или несколько потоков, обогащенных соединениями с низким октановым числом, которые будут возвращены в реакционную секцию по линии 109, и с другой стороны, один или несколько продуктов, обогащенных соединениями с повышенным октановым числом, поступающих по линиям 108 и 110. Для этого по меньшей мере часть потока из куба стабилизационной колонны 2 проводят в установку разделения 4, например, дистилляционную колонну 6, по линии 103. Указанный поток можно также разделить любым другим средством, например, в стабилизационной колонне или же в адсорбционной колонне. Поток из головы колонны 6 охлаждают в конденсаторе 16 и проводят во флегмовый сосуд 17. Часть жидкого потока из флегмового сосуда 17 снова вводят в голову дистилляционной колонны 6 в качестве флегмы с помощью насоса 14, а комплементарную часть жидкого потока из флегмового сосуда 17 выделяют насосом 14 по линии 108, эта часть содержит продукты, обогащенные соединениями с повышенным октановым числом. Из куба дистилляционной колонны 6 по линии 110 отбирают поток, обогащенный соединениями с повышенным октановым числом и огнестойкими нафтенами C₆₊, выделенными таким способом, чтобы избежать их накопления. Часть кубового потока нагревают в ребойлере 15 и возвращают в куб указанной дистилляционной колонны 6.

Предпочтительно, промывочный раствор, вводимый в абсорбционную колонну 3 по линиям 105 и 106, можно предварительно охладить в теплообменнике 8, чтобы улучшить степень извлечения соляной кислоты. Предпочтительно, промывку проводят при низкой температуре, чтобы повысить эффективность промывки, более конкретно, промывку осуществляют при температуре окружающей среды.

Однако при промывке газового потока из головы стабилизационной колонны 2 в способах согласно уровню техники неизбежно возникает потеря соединений с пятью или более атомами углерода (C₅₊), тогда как эти соединения являются очень ценными продуктами, что, несомненно, ведет к уменьшению суммарного выхода способа изомеризации. Действительно, в способах согласно уровню техники контакт между газовым потоком из флегмового сосуда 13 и жидкой фракцией, комплементарной углеводородному сырью, также подаваемой в абсорбционную установку 7 по линии 106, образует газовый поток, содержащий соединения C₅₊. Соединения C₅₊, содержащиеся в газовом потоке, образованном в результате этого контакта, увлекаются затем к установке обработки газовых потоков по линиям 111 и 124 и, таким образом, их больше невозможно извлечь. Таким образом, вместо извлечения хлорсодержащих соединений, поступающих из установки изомеризации 2 по линии 104, увлекаются соединения C₅₊, происходящие из жидкой фракции углеводородного сырья, что уменьшает суммарный выход способа изомеризации углеводородных соединений.

Способ согласно изобретению позволяет избежать рециркуляции в замкнутом цикле нежелательных продуктов, таких как наиболее легкие соединения, одновременно оптимизируя рециркуляцию соляной кислоты и/или хлорсодержащих соединений, предотвращая потери углеводородных соединений, которые можно использовать в качестве продуктов, более конкретно, соединений C₅₊.

Согласно изобретению, чтобы не допустить снижения выхода ценных углеводородных соединений, т.е. соединений C₅₊, газовый поток, образованный при контакте между газовым потоком из флегмового сосуда 13, подаваемым по линии 104 в абсорбционную установку 7, и жидкой фракцией, комплементарной углеводородному сырью, подаваемой в абсорбционную установку 7 по линии 106, приводится в контакт с жидким потоком из флегмового сосуда 13, нагнетаемым в абсорбционную установку 7 по линии 126. Действительно, жидкий поток из флегмового сосуда 13, вводимый в абсорбционную установку 7 по линии 126, имеет меньшую концентрацию соединений C₅₊, чем концентрация соединений C₅₊ во фракции, комплементарной углеводородному сырью. Таким образом, соединения C₅₊, содержащиеся в газовом потоке, образованном в результате первого контакта, конденсируются при контакте с жидким потоком из флегмового сосуда 13, нагнетаемым в абсорбционную установку 7 по линии 126.

Более общо, для повышения выхода соединений C₅₊ в способе изомеризации согласно изобретению концентрация C_A соединений C₅₊ в жидком потоке, выходящем из стабилизационной установки 20 и направляемом в абсорбционную установку 7, должна быть ниже концентрации C_B соединений C₅₊ в жидкой фракции, комплементарной углеводородному сырью, направляемой в абсорбционную установку 7.

Предпочтительно, концентрация соединений C_4-, присутствующих в жидком потоке, поступающем со стабилизационной установки 20 и вводимом в абсорбционную установку 7, выше 15 мас.%, еще более предпочтительно выше 30 мас.%.

Согласно фигурам 2a и 2b (на этих фигурах позиции, идентичные позициям на фигурах 1a-1c, означают одинаковые элементы), которые показывают два возможных, но не ограничительных варианта осуществления способа по изобретению, углеводородное сырье, в частности, углеводородные соединения типа C₅ и C₆, направляют на процесс изомеризации по линии 100 и факультативно смешивают с рециркулирующим потоком, содержащим продукты рециркуляции, поступающие по линии 109.

Этап сушки свежего сырья может быть реализован до или после смешения указанного сырья и рециркулирующих продуктов, поступающих по линии 109. В одном предпочтительном варианте осуществления сушку осуществляют после указанного смешения, чтобы устранить любое присутствие воды, которая могла поступать по линии 109 с рециркулирующими продуктами.

Сухой поток углеводородного сырья, возможно смешанного с рециркулирующим потоком, разделяют затем на две части. Первую часть направляют напрямую в реакционную секцию изомеризации по линии 101, а вторую часть (промывочный раствор) подают по линиям 105 и 106 в абсорбционную установку 7. В рамках способа согласно изобретению расход промывочного раствора составляет от 5 до 50 об.% от полного расхода углеводородного сырья, возможно смешанного с рециркулирующим потоком, предпочтительно от 10 до 30 об.%.

В одном частном варианте осуществления способа согласно изобретению (на фигурах не показан) можно разделить углеводородное сырье перед смешением с рециркулирующим потоком, поступающим по линии 109, и направить только часть углеводородного сырья в абсорбционную установку 7 без рециркулирующего потока.

В другом частном варианте осуществления способа согласно изобретению (на фигурах не показан) можно направить в абсорбционную установку 7 только часть рециркулирующего потока, поступающего по линии 109, без углеводородного сырья. В этом варианте осуществления промывочный раствор представляет собой рециркулирующий поток, т.е. поток, имеющий более низкое октановое число, чем жидкий поток, содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья.

В еще одном частном варианте осуществления способа согласно изобретению (на фигурах не показан) промывочный раствор состоит из смеси потока, содержащего жидкую фракцию, комплементарную указанному углеводородному сырью, и рециркулирующего потока.

Как показано на фигуре 2a, поток из реакционной секции изомеризации 1 направляют по линии 102 в стабилизационную колонну 2, что позволяет удалить в голове колонны наиболее легкие соединения, т.е. метан, этан, пропан, бутан, удалить избыток водорода, а также соляную кислоту и/или хлорсодержащие соединения, происходящие из катализатора. Газовый поток из головы стабилизационной колонны 2 охлаждают затем в конденсаторе 12 и проводят во флегмовый сосуд 13. Газовый поток из флегмового сосуда 13 направляют по линии 104 в куб абсорбционной установки 7, содержащей абсорбционную колонну 3. Часть жидкого потока из флегмового сосуда 13 снова вводят как флегму в голову стабилизационной колонны 2 по линиям 125 и 127, возможно с помощью насоса 10.

В абсорбционной колонне 3 контактирование газового потока, идущего из головы стабилизационной колонны 2 (по линии 104), с промывочным раствором (поступающим по линиям 105 и 106) позволяет извлечь часть соляной кислоты и/или хлорсодержащих соединений, содержащихся в газовом потоке. Это извлечение позволяет уменьшить содержание соляной кислоты в потоке, отбираемом из головы абсорбционной колонны 3, который затем направляют на установку обработки газовых потоков (не показана на фигуре 1) по линии 111.

"Степень извлечения соляной кислоты" определяется как отношение расхода соляной кислоты в потоке из куба абсорбционной колонны 3, отводимом по линии 107, к сумме расхода соляной кислоты из кубового потока абсорбционной колонны 3, отводимом по линии 107, и расхода соляной кислоты в газовом потоке из головы абсорбционной колонны 3, отводимом по линии 111. Степень извлечения соляной кислоты обычно составляет от 20% до 90%. Ее расход меняется в зависимости от расхода и температуры промывочного раствора.

Предпочтительно, промывочный раствор, направляемый в абсорбционную колонну 3 по линиям 105 и 106, можно предварительно охладить в теплообменнике 8, чтобы улучшить степень извлечения соляной кислоты. Предпочтительно, промывка осуществляется при низкой температуре, чтобы улучшить эффективность промывки, более конкретно, при температуре окружающей среды.

Промывочный раствор, отработавший в абсорбционной колонне 3, собирают в основном в кубе абсорбционной колонны 3 и смешивают, по линии 107, с углеводородным сырьем выше по потоку от установки изомеризации, возможно в смеси с рециркулирующим потоком. Увлеченная в результате соляная кислота возвращается в реакционную секцию изомеризации, тем самым в такой же степени уменьшается необходимое внесение хлорсодержащего соединения.

В варианте осуществления, показанном на фигуре 2a, абсорбционная установка 7 содержит единственную абсорбционную колонну 3. Жидкий поток, выходящий из флегмового сосуда 13 стабилизационной колонны 2, вводят в абсорбционную колонну 3 по линиям 125 и 126. Это введение осуществляют в секцию абсорбционной колонны 3, находящуюся выше точки подачи промывочного раствора. Это позволяет снизить потери углеводородных соединений, в частности, C₅₊, образованных при первом контакте между газовым потоком из сосуда 13 и жидкой фракцией, комплементарной углеводородному сырью, которые невозможно было бы извлечь позднее, так как поток из головы абсорбционной колонны 3 проводят затем на установку обработки газовых потоков (на фигуре не показана) по линии 111.

В альтернативном варианте осуществления (фигура 2b) абсорбционная установка 7 содержит первую абсорбционную колонну 3 и вторую абсорбционную колонну 30. Газовый поток из флегмового сосуда 13 направляют по линии 104 в куб абсорбционной колонны 3. Жидкую фракцию, комплементарную углеводородному сырью, проводят в абсорбционную колонну 3 по линии 106. Точка подача жидкой фракции, комплементарной углеводородному сырью, находится выше точки подачи газового потока из флегмового сосуда 13. Газовый поток, образованный при контакте между жидкой фракцией, комплементарной углеводородному сырью, и газовым потоком из флегмового сосуда 13, отбирают в голове абсорбционной колонны 3 и проводят затем во вторую абсорбционную колонну 30 по линии 128. Жидкий поток, выходящий из флегмового сосуда 13, направляют по линиям 125 и 126 в абсорбционную колонну 30. Точка подачи жидкого потока из флегмового сосуда 13 находится выше точки подачи газового потока, полученного при первом контакте в абсорбционной колонне 3. Таким образом, во второй абсорбционной колонне 30 осуществляют второй контакт между газовым потоком, образованным в результате первого контакта, и жидким потоком из флегмового сосуда 13. Газовый поток, образованный в результате второго контакта, отбирают в голове абсорбционной колонны 30 и проводят на установку обработки газовых потоков по линиям 111 и 124. Промывочный раствор, отработавший в абсорбционной колонне 3, собирают в основном в кубе абсорбционных колонн 3 и 30.

Согласно одному существенному аспекту способа по изобретению, именно второй контакт между газовым потоком, образованным в результате первого контакта, и жидким потоком, например, поступающим из флегмового сосуда 13, позволяет повысить суммарный выход по соединениям C₅₊ и выделить больше соединений C_4- в поток, текущий в линии 111.

В другом, альтернативном, варианте осуществления (на фигурах не показан), стабилизационная установка 20 содержит одну стабилизационную колонну 2, в которую подается поток с установки изомеризации 1, причем в указанной стабилизационной установке 20:

- снизу стабилизационной колонны 2 отбирают поток, содержащий продукт изомеризации углеводородного сырья;

- в голове стабилизационной колонны 2 отбирают газовый поток, содержащий по меньшей мере часть легких соединений и хлорсодержащих соединений; и направляют этот газовый поток в абсорбционную установку 7;

- сбоку стабилизационной колонны отбирают жидкий поток, содержащий легкие соединения и соединения C₅₊, и проводят этот жидкий поток на абсорбционную установку 7. Концентрация соединений C₅₊ в жидком потоке, отбираемом сбоку, ниже концентрации соединений C₅₊, содержащихся в промывочном растворе.

Как и в предыдущих вариантах осуществления, в абсорбционной установке 7 газовый поток, поступающий со стабилизационной установки 20, приводится в контакт с жидкой фракцией, комплементарной углеводородному сырью. Поток пара, образованный в результате этого первого контакта, приводится затем в контакт с жидким потоком из стабилизационной установки 20, чтобы извлечь соединения C₅₊, содержащиеся в газовом потоке, образованном в результате первого контакта.

Кубовый продукт стабилизационной колонны 2, из которого была удалена соляная кислота и который образует продукт способа (продукт изомеризации), извлекают по линии 103, он содержит один или несколько продуктов, обогащенных соединениями с повышенным октановым числом. Этот продукт или продукты имеют искомое октановое число, которое выше октанового числа углеводородного сырья до установки изомеризации. Он может представлять собой бензин с высоким октановым числом. Часть потока из куба стабилизационной колонны 2 нагревают в ребойлере 11 и возвращают в куб указанной стабилизационной колонны 2.

В предпочтительном варианте осуществления продукты, полученные из кубового потока стабилизационной колонны 2, направляют на установку разделения 4, в частности, например, разделения путем дистилляции в дистилляционной колонне 6, или же путем адсорбционного разделения. Предпочтительно, дистилляционная колонна 6 является деизогексанизатором. Как лучше показано на фигуре 2a или 2b, деизогексанизатор является дистилляционной колонной, из которой отбирают по меньшей мере три потока, а именно, из головы (по линии 108), в боковом отборе (по линии 109) и снизу (по линии 110).

Из дистилляционной колонны 6 сбоку отбирают поток, содержащий продукты, имеющие более низкое октановое число, чем жидкий поток, выходящий из стабилизационной колонны 2 (т.е. кубовый поток стабилизационной колонны 2). Затем эти продукты предпочтительно возвращают, смешивая со свежим сырьем, в реакционную секцию изомеризации 1 по линии 109. Поток, имеющий более высокое октановое число, чем указанный жидкий поток, поступающий из стабилизационной колонны 2 (по линии 103), отбирают в голове колонны (по линии 108) и из куба колонны (по линии 110).

Для этого по меньшей мере часть кубового потока из стабилизационной колонны 2 направляют на установку разделения 4, например, дистилляционную колонну 6, по линии 103. Головной поток из колонны 6 охлаждают в конденсаторе 16 и проводят во флегмовый сосуд 17. Часть жидкого потока из флегмового сосуда 17 снова вводят в голову дистилляционной колонны 6 в качестве флегмы с помощью наноса 14, комплементарную часть жидкого потока, выходящего из флегмового сосуда 17, извлекают посредством насоса 14 по линии 108, он содержит продукты, обогащенные соединениями с повышенным октановым числом. Снизу дистилляционной колонны 6 по линии 110 извлекают поток, обогащенный соединениями с повышенным октановым числом и огнестойкими нафтенами C₆₊, чтобы предотвратить их накопление. Часть кубового потока нагревают в ребойлере 15 и возвращают в куб указанной дистилляционной колонны 6.

Продукты, полученные из головного потока из дистилляционной колонны 6, содержат в основном биразветвленные соединения C₅ и C₆. Продукты, полученные из кубового потока дистилляционной колонны 6, содержат в основном парафиновые соединения C₇, циклогексан и нафтены.

Пример

В следующем примере проводится сравнение между способом изомеризации согласно уровню техники, какой показан на фигуре 1b (и называется здесь способом 1), и способом изомеризации согласно изобретению, какой показан на фигуре 2a (и называется здесь способом 2), т.е. способом, включающим одну абсорбционную колонну 3 в абсорбционной установке 7. Для обоих способов проводят изомеризацию свежего углеводородного сырья, состав которого (в мас.%) детализируется в таблице 1 ниже.

Для обоих способов реакционная секция, т.е. установка изомеризации 1, состоит из двух реакторов изомеризации, работающих последовательно, соответственно реактор № 1 и реактор № 2 (на фигурах 1 и 2 не показаны). Рабочие условия для обоих реакторов приводятся ниже:

- температура на входе: 120°C;

- давление на входе в реактор № 1: 3,5 МПа;

- давление на входе в реактор № 2: 3,3 МПа;

- объемная скорость: 2,2 ч^-1;

- мольное отношение водорода к углеводороду: 0,1:1;

- содержание HCl во входном потоке в реакторы: 130 весовых частей на миллион (в.ч./млн).

Катализатор, использующийся для обоих способов в обоих реакторах, содержит подложку из оксида алюминия, 7 мас.% хлора от полного веса катализатора и 0,23 мас.% платины от полного веса катализатора. Добавку водорода подают в реакционную секцию 1 как поток 50; добавку четыреххлористого углерода подают в реакционную секцию 1 как поток 51.

Для обоих способов наличное свежее сырье смешивают при 40°C с потоком рециркулирующих продуктов, поступающим из линии 109, причем эти продукты в основном представляют собой соединения с низким октановым числом, отбираемые сбоку из деизогексанизатора 6. После сушки смесь разделяют на два разных потока, причем первый поток направляют в реакционную секцию по линии 101, а второй поток (называемый здесь также промывочным раствором) направляют в адсорбционную колонну 3 по линиям 105 и 106 и охлаждают до 20°C в теплообменнике 8.

Первый поток, соответствующий фракции, составляющей 85 об.% от полного расхода смеси, нагнетают до давления 3,8 МПа, то есть до достаточного давления, чтобы его можно было ввести в установку реакции изомеризации 1. Промывочный раствор, соответствующий фракции, составляющей 15 об.% от полного расхода смеси, проводят на абсорбционную колонну 3 после расширения до давления 1,7 МПа, то есть чуть выше рабочего давления в этой колонне.

В способе согласно изобретению абсорбционная колонна 3 является насадочной колонной, состоящей из двух секций. Первая секция, называемая здесь нижней секцией, простирается от куба до точки подачи промывочного раствора. Вторая секция, называемая здесь верхней секцией, простирается от головы колонны до точки подачи промывочного раствора. Жидкий поток, выходящий из стабилизационной колонны 2 через флегмовый сосуд 13, нагнетается в голову верхней секции абсорбционной колонны 3.

Для обоих способов поток из реакционной секции изомеризации направляют по линии 102 в стабилизационную колонну 2. Содержание соляной кислоты (HCl) в потоке составляет 130 весовых частей на миллион (в.ч./млн).

Секция разделения 4 соединений с низким октановым числом состоит для обоих способов из деизогексанизатора 6. Кубовый продукт из стабилизационной колонны 2 проводят на деизогексанизатор 6. Деизогексанизатор 6 имеет вид разделительной колонны, головные продукты которой выходят по линии 108. Снизу дистилляционной колонны 6 извлекают по линии 110 поток, обогащенный соединениями с высоким октановым числом и огнестойкими нафтеновыми соединениями C₆₊, выделенными таким образом, чтобы избежать их накопления. Промежуточную фракцию, обогащенную, в частности, н-гексаном, отбирают сбоку и возвращают в реакционную секцию 1 по линии 109.

В таблице 2 ниже приводятся рабочие параметры всех реакционных установок согласно прежнему уровню (способ 1) и согласно изобретению (способ 2). Тарелки питания и отбора указаны своим порядковым номером, причем все тарелки пронумерованы сверху вниз. Степень рециркуляции гексанов определяется как расход потока, обогащенного н-гексаном, выходящего из деизогексанизатора и возвращаемого в секцию реакции изомеризации, деленный на расход углеводородного сырья, смешанного с возвращаемым потоком выше по потоку от установки изомеризации.

Результаты способа 1 соответствуют способу не по изобретению (фигура 1), результаты способа 2 соответствуют способу согласно изобретению (фигура 2).

Составы продуктов, полученных из потоков, поступающих по линиям 108 и 110, приведены соответственно в таблицах 3 и 4 ниже.

В голове стабилизационной колонны 2 поток газов из линии 104, имеющий высокое содержание соляной кислоты, вводят в абсорбционную колонну 3 в ее нижнюю секцию A. Согласно изобретению, жидкий дистиллят, выходящий из флегмового сосуда 13 стабилизационной колонны 2, вводят целиком в верхнюю секцию абсорбционной колонны 3 по линии 126. Состав углеводородных соединений в потоке, поступающем по линии 126, приведен ниже в таблице 5.

Из абсорбционной колонны 3 выходят два потока: кубовый поток, соответствующий в основном промывочному раствору, обогащенный соляной кислотой и повторно увлеченными легкими соединениями, который направляют в установку изомеризации 1 по линии 107, и отбираемый в голове абсорбера 3 газовый поток, обедненный соляной кислотой, который направляют в установку обработки (на фигурах не показана) по линии 111.

Состав газового потока, выходящего из абсорбционной колонны 3 по линии 111, представлен в таблице 6 ниже.

Видно, что содержание C₅₊ в газовом потоке из абсорбционной колонны 3, выходящем по линии 111, существенно уменьшилось в способе согласно изобретению (пример 2) по сравнению с уровнем техники (пример 1).

В таблице 7 ниже приводится состав суммарного потока, проводимого на установку обработки по линии 124, соответствующего газовому потоку из головы абсорбционной колонны 3, поступающему по линии 111, и испаренному жидкому потоку 123, причем последний в примере, взятом для иллюстрации изобретения, равен нулю.

Видно, что расход HCl, выделенного в паровой поток, выходящий по линии 124, идентичен в способе согласно изобретению и в способе согласно уровню техники, и равен 3,5 кг/ч. Кроме того, для равных интенсивностей извлечения HCl для способа 1 (не по изобретению) и способа 2 (по изобретению), массовый расход потока из линии 124 в способе 2 ниже, чем в способе 1, так как паровой поток в линии 124 в способе 2 содержит очень мало соединений C₅₊ (всего 1 мас.% изопентана). Таким образом, при одинаковой степени рециркуляции, но при меньшем массовом расходе в рамках способа 2, концентрация HCl намного выше в способе 2, чем в способе 1.

Ниже в таблице 8 приведены выход и свойства продуктов, полученных способом изомеризации, которые состоят из смеси потоков, поступающим по линиям 108 и 110. Выход определен как отношение суммарного массового расхода потоков, поступающих по линиям 108 и 110, к расходу углеводородного сырья, возможно смешанного с рециркулирующим потоком, поступающим по линии 100, выше по потоку от установки изомеризации.

Способ согласно изобретению позволяет для конечного полученного продукта, имеющего такую же упругость пара по Рейду и такое же октановое число, значительно повысить суммарный выход реакции. При одинаковых степенях извлечения хлорсодержащих соединений способ согласно изобретению позволяет улучшить эффективность процесса изомеризации благодаря образованию продуктов с высоким октановым числом.

Реферат

Изобретение относится к способу изомеризации углеводородного сырья, содержащего углеводородные соединения Cи/или C, причем указанный способ включает использование контура рециркуляции по меньшей мере одного хлорсодержащего соединения. Согласно способу: a) подают на установку изомеризации по меньшей мере одну жидкую фракцию указанного углеводородного сырья и осуществляют изомеризацию в присутствии хлорсодержащего катализатора; b) подают на стабилизационную установку, содержащую по меньшей мере одну стабилизационную колонну, поток, выходящий из установки изомеризации, и осуществляют в указанной стабилизационной установке разделение на: газовый поток, содержащий по меньшей мере одно хлорсодержащее соединение, жидкий поток, имеющий концентрацию Cсоединений C, и жидкий поток, содержащий по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья; c) реализуют в абсорбционной установке, содержащей единственную абсорбционную колонну: первый контакт между газовым потоком, выходящим с этапа b), и промывочным раствором, причем подачу указанного газового потока в абсорбционную колонну осуществляют ниже подачи указанного промывочного раствора, причем указанный промывочный раствор выбран из жидкой фракции, комплементарной указанному углеводородному сырью, и/или из по меньшей мере части указанного жидкого потока, полученного на этапе b), содержащего по меньшей мере один продукт изомеризации углеводородного сырья; причем указанный промывочный раствор имеет концентрацию Cсоединений Cтакую, что C

Формула