Способ увеличения выхода из зоны изомеризации - RU2675242C1
Код документа: RU2675242C1
Чертежи
Описание
Данная заявка испрашивает приоритет по заявке США № 14/267,838, которая была подана 01 мая 2014 года, содержание которой во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способам отделения различных фракций потока нафты для увеличения выходов нормальных парафинов в зоне изомеризации.
Уровень техники
Этилен и пропилен представляют собой важные химические соединения, предназначенные для использования при получении других подходящих для использования материалов, таких как полиэтилен и полипропилен. Полиэтилен и полипропилен представляют собой две наиболее широко распространенные пластмассы, находящие себе применение сегодня, и они характеризуются широким спектром вариантов использования, например, в виде материала для изготовления и в качестве материала для упаковывания. Другие варианты использования этилена и пропилена включают получение винилхлорида, этиленоксида, этилбензола и спирта.
Большой объем этилена, потребляемого при получении пластмасс и продуктов нефтехимического синтеза, таких как полиэтилен, получают в результате термического крекинга более высокомолекулярных углеводородов. С подаваемым потоком в реактор крекинга обычно перемешивают водяной пар для уменьшения парциального давления углеводородов и улучшения выхода олефинов и уменьшения образования и отложения углеродистого материала в реакторах крекинга. Поэтому способ зачастую называют паровым крекингом или пиролизом.
На результаты оказывает воздействие состав подаваемого потока в реактор парового крекинга. Фундаментальная основа этого заключается в предрасположенности некоторых углеводородов к более легкому крекингу в сопоставлении с другими. Типичное ранжирование тенденции углеводородов к крекингу с образованием этилена обычно представляется в виде: нормальные парафины; изопарафины; олефины; нафтены; и ароматические соединения. Бензол и другие ароматические соединения являются в особенности стойкими к паровому крекингу и нежелательны в качестве исходного сырья для крекинга, при этом крекингу с образованием желаемого продукта подвергаются только алкильные боковые цепи.
Подаваемый поток в установку парового крекинга может быть достаточно разнообразным и может быть выбран из широкого спектра нефтяных фракций. Подаваемый поток в рассматриваемый способ предпочтительно характеризуется диапазоном температур кипения, попадающим в диапазон температур кипения нафты или в диапазон от 36 до 205°С. Предпочтительно, чтобы подаваемый поток не содержал бы ощутимых количеств, например, больших, чем 5 % (моль.), С12 углеводородов. Представительный подаваемый поток в рассматриваемый способ представляет собой С5-С11 фракцию, полученную в результате фракционной перегонки нефтяной фракции, подвергнутой гидроочистке. Гидроочистка является желательной с точки зрения уменьшения уровня содержания серы и азота в подаваемом потоке вплоть до приемлемых уровней. Второй представительный подаваемый поток представляет собой подобную фракцию, содержащую С5-С9 углеводороды.
Подаваемый поток в установку парового крекинга также обычно представляет собой смесь из углеводородов, варьирующихся как по типу углеводорода, так и по количеству атомов углерода. Данное разнообразие в результате приводит к очень большой трудности отделения менее желательных компонентов подаваемого потока, таких как нафтены и ароматические соединения, от подаваемого потока в результате фракционной перегонки. Углеводороды, которые не представляют собой нормальные парафины, могут быть удалены в результате сольвентного экстрагирования или адсорбирования. Данные углеводороды могут быть облагорожены в целях улучшения исходного сырья для установки парового крекинга.
Один способ облагораживания данных углеводородов заключается в пропускании не являющихся нормальными парафинов в зону изомеризации. В зоне изомеризации не являющиеся нормальными парафины в присутствии катализатора превращаются в нормальные парафины.
На основании современных разработок степень превращения изоC5 углеводородов и изоC6 углеводородов в нормальные парафины в зоне изомеризации является ограниченной равновесными условиями величинами 25% и 13% за один проход, соответственно. На основании типичных условий проведения переработки полное превращение изопарафинов влечет за собой появление больших потоков рециркуляции, больших фракционирующих колонн и больших затрат на централизованно поставляемые энергию и энергоносители. Степени превращения за один проход могут быть увеличены, например, в результате увеличения температуры зоны изомеризации, уменьшения часовых объемных скоростей жидкости (LHSV) или при использовании и того, и другого, что приводит к крекингу некоторых из парафинов с образованием более легких С4– углеводородов. Реакции крекинга могут приводить к получению нежелательного малоценного метана.
Кроме того, согласно наблюдениям в зоне изомеризации активность в отношении изомеризации С4 углеводородов подавляется концентрациями С5+ углеводородов, большими, чем 3,0 % (масс.), и концентрациями С6+ углеводородов, большими, чем 0,1 % (масс.), и концентрациями С7+ углеводородов, большими, чем 0,001% (масс.). Таким образом, изомеризацию С4 углеводородов проводят в отдельном процессе и не объединяют с изомеризацией потоков С5 и С6 легкой нафты.
Было бы желательно иметь способ изомеризации, который делает возможным эффективное и действенное превращение изоC4, изоC5 и изоC6 углеводородов в нормальные парафины в одной и той же зоне изомеризации.
Раскрытие изобретения
Как это было открыто, изоC4, изоC5 и изоC6 углеводороды могут быть подвергнуты совместной переработке в условиях проведения изомеризации без подавления изомеризации изоC4 углеводородов в результате удаления С6+ циклических углеводородов из С4-С6 подаваемого потока в целях промотирования прохождения реакций диспропорционирования и достижения более высоких совокупных степеней превращения за один проход.
В соответствии с этим, в первом варианте осуществления изобретения предлагается способ увеличения выхода из зоны изомеризации, который включает: отделение части С6 циклических углеводородов от потока нафты, содержащего С4+ углеводороды, для получения потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; отделение изоC4 углеводородов, изоC5 углеводородов и изоC6 углеводородов от потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; и направление по меньшей мере одного потока, обогащенного по изоС4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или их комбинации, в зону изомеризации.
Способ может дополнительно включать разделение выходящего потока из зоны изомеризации на головной поток, содержащий С3- углеводороды, и нижний поток, содержащий С4+ углеводороды. Нижний поток, содержащий С4+ углеводороды, может быть объединен с по меньшей мере частью потока нафты.
Предусматривается то, что способ включает регулирование количества С6 циклических углеводородов, направляемых в зону изомеризации. Количество С6 циклических углеводородов, направляемых в зону изомеризации, может быть отрегулировано в результате селективного добавления потока С6 циклических углеводородов в зону изомеризации. В дополнение к этому, предусматривается регулирование рабочего параметра зоны разделения, использующейся для отделения С6 циклических углеводородов от потока нафты.
Кроме того, предусматривается то, что способ включает направление потока нафты в первую зону разделения и разделение потока нафты в первой зоне разделения на головной поток и нижний поток. Головной поток представляет собой поток, обедненный по С6 циклическим углеводородам, а нижний поток является обогащенным по н-гексану и С6 циклическим углеводородам. Головной поток может быть направлен из первой зоны разделения во вторую зону разделения и подвергнут разделению во второй зоне разделения для получения по меньшей мере одного потока, который является обогащенным по изоC4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения вторая зона разделения содержит по меньшей мере три разделительные колонны. Головной поток из первой зоны разделения может быть разделен в первой разделительной колонне второй зоны разделения на головной поток, промежуточный поток и нижний поток. Головной поток из первой разделительной колонны второй зоны разделения может быть обогащенным по С4+ углеводородам, а промежуточный поток из первой разделительной колонны второй зоны разделения может быть обогащенным по изоC6 углеводородам. Нижний поток из зоны изомеризации может быть отправлен на рециркуляцию в первую колонну второй зоны разделения. В дополнение к этому, нижние потоки из первой разделительной колонны и второй разделительной колонны могут быть объединены.
В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения вторая зона разделения содержит по меньшей мере одну зону адсорбирования. Головной поток из первой зоны разделения может быть разделен в по меньшей мере одной зоне адсорбирования на первый поток и второй поток. Первый поток является обогащенным по изоC4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или их комбинации. Второй поток является обогащенным по н-бутану, н-пентану и н-гексану. Кроме того, предусматривается то, что нижний поток из зоны изомеризации отправляют на рециркуляцию в первую зону разделения, вторую зону разделения или в обе эти зоны.
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения изобретение предлагает способ увеличения выхода из зоны изомеризации, который включает: удаление С6 циклических углеводородов из по меньшей мере одного потока, содержащего изоC4 углеводороды, изоC5 углеводороды, изоC6 углеводороды или их комбинации, для получения потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; и направление потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам, в зону изомеризации.
Способ может дополнительно включать отделение н-бутана, н-пентана и н-гексана от потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам, перед направлением потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам, в зону изомеризации. С6 циклические углеводороды могут быть отделены в первой зоне разделения. Нормальные парафины, н-бутан, н-пентан и н-гексан могут быть отделены во второй зоне разделения, содержащей по меньшей мере три разделительные колонны. В некоторых вариантах осуществления н-бутан, н-пентан и н-гексан отделяют в зоне адсорбирования.
Дополнительные варианты осуществления и детали настоящего изобретения представлены в следующем далее подробном описании изобретения.
Краткое описание чертежей
Чертеж представляет собой упрощенную технологическую схему, на которой фигура демонстрирует технологическую схему потоков для способа, соответствующего одному варианту осуществления настоящего изобретения.
Осуществление изобретения
Как это упоминалось выше, было открыто то, что эффективное превращение изоC4, изоC5 и изоC6 углеводородов в нормальные парафины в зоне изомеризации может быть достигнуто в результате удаления по меньшей мере части С6 циклических углеводородов, таких как циклогексан, метилциклопентан и бензол, из потока, направляемого в зону изомеризации.
Возможность объединения изомеризации С4, С5 и С6 углеводородов будет приводить к уменьшению капитальных затрат и уменьшению эксплуатационных расходов вследствие возможности объединения двух отдельных зон изомеризации. Таким образом, такой способ делает возможными меньшее количество единиц оборудования, а также более эффективное использование остального оборудования.
Как это продемонстрировано на фигуре, в одном примере варианта осуществления настоящего изобретения подаваемый поток 10 направляют в первую зону 12 разделения. Подаваемый поток 10 предпочтительно представляет собой подвергнутую гидроочистке нафту, содержащую С4+ углеводороды (как обозначают углеводороды, содержащие четыре и более атома углерода).
Первая зона 12 разделения может содержать разделительную колонну 14, такую как фракционирующая колонна. Как это необходимо понимать, изображение колонны 14 является упрощенным, поскольку все вспомогательные рабочие компоненты, такие как регуляторы, тарелки, конденсатор и ребойлер, могут иметь обычную конструкцию. В других вариантах осуществления подаваемый поток 10 или несколько подаваемых потоков могут быть поданы в колонну 14 в различных местоположениях, когда это будет уместно. Колонна 14 будет обычно содержать обычное оборудование для осуществления контакта пар-жидкость, такое как тарелки или насадка. Тип тарелки и детали конструкции, такие как тип тарелки, расстояние между тарелками и компоновка, в пределах колонны 14 могут варьироваться.
Колонна 14 будет разделять подаваемый поток 10 на головной поток 16 и нижний поток 18. Головной поток 16 может содержать изоС4, С5 и изоC6 углеводороды. Поскольку по меньшей мере часть С6 циклических углеводородов была удалена из части подаваемого потока 10 в головном потоке 16, головной поток 16 будет являться потоком, обедненным по С6 циклическим углеводородам. Нижний поток 18 может содержать н-гексан, С6 циклические углеводороды и С7+ углеводороды. Кроме того, в зависимости от рабочих условий колонны 14, нижний поток 18 может также содержать некоторые небольшие количества изоC6 углеводородов, таких как 3-метилпентан. Нижний поток 18 может быть направлен в различные другие зоны таким образом, как, например: на насыщение, а после этого в установку парового крекинга; в установку риформинга, а после этого в комплекс для обработки ароматических соединений; на насыщение, после этого в реактор для раскрытия циклов, а затем в реактор для парового крекинга; или в комбинацию из вышеизложенного. Для понимания и осуществления на практике настоящего изобретения дальнейшая переработка нижнего потока 18 не требуется.
Как это можно сказать, возвращаясь к фигуре, головной поток 16 из первой зоны 12 разделения может быть направлен во вторую зону 20 разделения. Вторая зона разделения может содержать, например, зону адсорбирования.
Такая зона адсорбирования может включать, как это известно, один большой слой адсорбента или несколько параллельных слоев по схеме слоев короткоциклового адсорбирования. Однако, как это было установлено, адсорбционное разделение с псевдодвижущимся слоем обеспечивает достижение нескольких преимуществ, таких как высокие степени чистоты и извлечения. Поэтому множество нефтехимических разделений промышленного масштаба, в особенности для извлечения смешанных парафинов, осуществляют при использовании технологии противоточного псевдодвижущегося слоя (SMB). Дополнительные подробности в отношении оборудования и методик для осуществления способа SMB могут быть найдены в патентах США №№ 3,208,833; 3,214,247; 3,392,113; 3,455,815; 3,523,762; 3,617,504; 4,006,197; 4,133,842; и 4,434,051, все из которых во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. Другой тип функционирования псевдодвижущегося слоя, который может быть осуществлен при использовании подобных оборудования, адсорбента и условий, но который моделирует прямоточное течение адсорбента и жидкости в адсорбционных камерах, описывается в патентах США №№ 4,402,832 и 4,498,991, которые во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.
Рабочие условия для адсорбционной камеры, использующейся в рассматриваемом изобретении, включают в общем случае температурный диапазон от 20°С до 250°С. Условия проведения адсорбирования также предпочтительно включают давление, достаточное для поддержания технологических текучих сред в жидкой фазе, которое может находиться в диапазоне от атмосферного давления до 600 фунт/дюйм2 (изб.). Условия проведения десорбирования в общем случае включают те же самые температуры и давление, что и использованные для условий проведения адсорбирования. В общем случае предпочтительно, чтобы способ SMB осуществляли бы при расходе А : F через зону адсорбирования в широком диапазоне от 1 : 1 до 5 : 0,5, где А представляет собой объемную скорость «циркулирования» для объема селективных пор, а F представляет собой расход для подаваемого потока. В практике рассматриваемого изобретения не требуется какой-либо значительной вариации рабочих условий или состава десорбента в адсорбционных камерах. То есть адсорбент предпочтительно остается при той же самой температуре в течение всего способа во время как адсорбирования, так и десорбирования.
Адсорбент, использующийся в первой зоне адсорбирования, предпочтительно содержит алюмосиликатные молекулярные сита, характеризующиеся относительно однородными диаметрами пор в 5 ангстрем. Это обеспечивают при использовании молекулярных сит 5A, относящихся к коммерчески доступному типу и изготавливаемых в компании UOP LLC.
Второй адсорбент, который мог бы быть использован в зоне адсорбирования, содержит силикалит. Силикалит хорошо описывается в литературе. Он раскрывается и заявляется в патенте США № 4,061,724, выданном автору Grose et al., который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Более подробное описание находится в статье «Silicalite, a New Hydrophobic Crystalline Silica Molecular Sieve», Nature, Vol. 271, Feb. 9, 1978, которая в отношении описания и характеризации силикалита посредством ссылки включается в настоящий документ. Силикалит представляет собой гидрофобные кристаллические молекулярные сита на основе диоксида кремния, характеризующиеся наличием взаимопересекающихся согнутых под прямым углом каналов, образованных двумя геометриями поперечных сечений – в форме круга при 6 Å и эллипса при 5,1-5,7 Å по большой оси. Это придает силикалиту большую селективность в качестве молекулярных сит, селективных по размеру. Вследствие наличия у него свободной от алюминия структуры, образованной из диоксида кремния, силикалит не обнаруживает характеристик ионного обмена. Силикалит также описывается в патентах США №№ 5,262,144; 5,276,246 и 5,292,900, которые во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. Они в основном относятся к обработкам, которые уменьшают каталитическую активность силикалита, что делает возможным его использование в качестве адсорбента.
Активный компонент адсорбента обычно используют в форме агломератов частиц, характеризующихся высокими физической прочностью и стойкостью к истиранию. Агломераты содержат активный адсорбирующий материал, диспергированный в аморфных неорганических матрице или связующем, включающих в себе каналы и полости, которые делают возможным доступ текучей среды к адсорбирующему материалу. Способы формования из кристаллических порошков таких агломератов включают добавление неорганического связующего, в общем случае глины, содержащей диоксид кремния и оксид алюминия, к высокочистому порошкообразному адсорбенту во влажной смеси. Связующее способствует формованию или агломерированию кристаллических частиц. Перемешанная смесь глина-адсорбент может быть эструдирована в виде цилиндрических гранул или сформована в виде бисерин, которые впоследствии прокаливают в целях превращения глины в аморфное связующее, характеризующееся значительной механической прочностью. Адсорбент также может быть связан в виде частиц неправильной формы, сформованных в результате распылительного высушивания или дробления увеличенных масс с последующим рассеиванием по размерам. Таким образом, частицы адсорбента могут иметь форму экструдатов, таблеток, сфер или гранул, характеризующихся желательным диапазоном частиц, предпочтительно от 16 до 60 меш (по стандартной американской шкале для измерения частиц) (от 1,9 мм до 250 микронов). В общем случае в качестве связующих используют глины, относящиеся к каолиновому типу, водопроницаемые органические полимеры или диоксид кремния.
Активный компонент молекулярных сит адсорбента предпочтительно будет иметь форму небольших кристаллов, присутствующих в частицах адсорбента в количествах в диапазоне от 75 до 98% (масс.) от частиц при расчете на композицию, свободную от летучих веществ. Композиции, свободные от летучих веществ, в общем случае определяют при 900°С после прокаливания адсорбента в целях отгона всего летучего вещества. Остаток адсорбента в общем случае будет представлять собой неорганическую матрицу связующего, присутствующего в тщательно перемешанной смеси с небольшими частицами силикалитного материала. Данный материал матрицы может представлять собой добавку из способа изготовления силикалита, например, вследствие преднамеренно неполной очистки силикалита во время его изготовления.
Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что на эксплуатационные характеристики адсорбента зачастую значительное воздействие оказывает несколько факторов, не относящихся к его составу, таких как рабочие условия, состав подаваемого потока и уровень содержания воды в адсорбенте. Поэтому оптимальные состав адсорбента и рабочие условия для способа зависят от нескольких взаимозависимых переменных. Одна такая переменная представляет собой уровень содержания воды в адсорбенте, что в настоящем документе выражают в терминах признанного испытания на потери при прокаливании (LOI). В испытании на величину LOI уровень содержания летучего вещества в цеолитном адсорбенте определяют по разности масс, полученных до и после высушивания образца адсорбента при 500°С при продувании инертного газа, такого как азот, в течение периода времени, достаточного для достижения постоянной массы. Для рассматриваемого способа предпочтительно, чтобы уровень содержания воды в адсорбенте в результате приводил бы к получению значения LOI при 900°С, меньшего, чем 7,0 %, а предпочтительно находящегося в диапазоне от 0 до 4,0% (масс.).
Одна важная характеристика адсорбента представляет собой скорость обмена десорбента на компонент экстракта из смесевых веществ подаваемого потока или, другими словами, относительная скорость десорбирования компонента экстракта. Данная характеристика непосредственно соотносится с количеством вещества десорбента, который должен быть использован в способе для извлечения компонента экстракта из адсорбента. Более высокие скорости обмена приводят к уменьшению количества вещества десорбента, необходимого для удаления компонента экстракта, и поэтому обеспечению уменьшения эксплуатационных расходов в способе. При наличии более высоких скоростей обмена меньшее количество вещества десорбента через способ должно быть прокачано меньшее количество вещества десорбента, который отделяют от потока экстракта для повторного использования в способе. Скорости обмена зачастую зависят от температуры. В идеальном случае вещества десорбента должны характеризоваться селективностью, равной 1 или слегка меньшей, чем 1, по отношению ко всем компонентам экстракта, так что все компоненты экстракта могут быть десорбированы как класс при разумных расходах вещества десорбента, и так что компоненты экстракта позднее могут вытеснять вещество десорбента на последующей стадии адсорбирования.
В патенте США № 4,992,618, выданном автору S. Kulprathipanja, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ, описывается использование «предварительного импульса» компонента десорбента в способе SMB для извлечения нормальных парафинов. Предварительный импульс предназначен для улучшения извлечения нормальных парафинов экстракта по диапазону количества атомов углерода подаваемого протока. Предварительный импульс поступает в адсорбционную камеру в точке до (ниже по ходу технологического потока) точки нагнетания подаваемого потока. Соответствующая методика переработки способа SMB заключается в использовании «промывания зоны». Промывание зоны формирует буферную зону между магистралями подаваемого потока и слоя экстракта для удерживания десорбента от поступления в зону адсорбирования. Несмотря на то, что при использовании промывания зоны требуется наличие более усложненного и, таким образом, более дорогостоящего поворотного клапана, использование промывания зоны является предпочтительным в зонах адсорбирования при желательности получения высокочистого продукта экстракта. На практике определенное количество десорбента в виде смешанных компонентов, извлеченного в виде головного потока из колонн экстракта и рафината, может быть направлено в отдельную отгонную колонну. Высокочистый поток менее концентрированного компонента десорбента в виде смешанных компонентов извлекают и используют в качестве потока промывания зоны. Дополнительная информация в отношении использования двухкомпонентных десорбентов и в отношении методик улучшения степени чистоты продукта, такого как использование потоков промывания, может быть получена из патентов США №№ 3,201,491; 3,274,099; 3,715,409; 4,006,197 и 4,036,745, которые во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ в отношении их положений по данным аспектам технологии способа SMB.
На современном уровне техники обычным стало группирование многочисленных слоев в адсорбционной камере (камерах) способа SMB в нескольких зонах. Обычно способ описывается при выражении для 4 или 5 зон. Первый контакт между подаваемым потоком и адсорбентом осуществляют в зоне I – зоне адсорбирования. Фаза адсорбента или стационарная фаза в зоне I становится окруженной жидкостью, которая содержит нежелательный изомер (изомеры), то есть, рафинатом. Данную жидкость удаляют из адсорбента в зоне II, называемой зоной очистки. В зоне очистки нежелательные компоненты рафината вымывают из объема пустот слоя адсорбента веществом, которое легко отделяется от желательного компонента в результате проведения фракционной перегонки. В зоне III адсорбционной камеры (камер) желательный изомер высвобождается из адсорбента в результате воздействия на адсорбент десорбентом (подвижная фаза) и промывания первого вторым. Высвобожденный желательный изомер и сопутствующий десорбент удаляют из адсорбента в форме потока экстракта. Зона IV представляет собой часть адсорбента, расположенного между зонами I и III, который используют для сегрегирования зон I и III. В зоне IV десорбент частично удаляют из адсорбента при использовании проточной смеси из десорбента и нежелательных компонентов подаваемого потока. Течение жидкости через зону IV предотвращает загрязнение зоны III жидкостью зоны I благодаря течению, прямоточному по отношению к моделированному движению адсорбента из зоны III по направлению к зоне I. Более тщательное разъяснение в отношении способов с псевдодвижущимся слоем представлено в разделе «Адсорбционное разделение» публикации Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology на странице 563. Термины «выше по ходу технологического потока» и «ниже по ходу технологического потока» в настоящем документе используют в их обычном смысле и интерпретируют на основании совокупного направления, в котором жидкость течет в адсорбционной камере. То есть, если жидкость в общем случае течет сверху вниз через вертикальную адсорбционную камеру, термин «выше по ходу технологического потока» эквивалентен верхнему или более высокому местоположению в камере.
В способе SMB одновременно проводят несколько стадий, например, адсорбирование и десорбирование, в различных частях массы адсорбента, удерживаемого в адсорбционной камере (камерах) способа. В случае осуществления способа при использовании двух и более слоев адсорбента в системе слоев короткоциклового адсорбирования стадии могут быть проведены по несколько прерывистой схеме, но адсорбирование и десорбирование наиболее вероятно будут происходить в одно и то же время.
Как это можно сказать, возвращаясь к фигуре, в альтернативном или дополнительном вариантах, вторая зона разделения 20 также может содержать множество разделительных колонн. Данными колоннами могут быть, например, фракционирующие колонны, подобные по конструкции колонне 14 в первой зоне 12 разделения. Специалисты в соответствующей области техники должны понимать то, что для отделения изопарафинов от нормальных парафинов может быть использована последовательность из колонн. Например, для отделения типов углеводородов могут быть использованы колонна для отгона изогексана (ОИГ), колонна для отгона изопентана (ОИП) и колонна для отгона изобутана (ОИБ).
Вне зависимости от того, будет ли вторая зона 20 разделения содержать множество разделительных колонн, зону адсорбирования, их комбинацию или другой способ разделения, вторая зона 20 разделения будет отделять изопарафины от нормального пентана, нормального бутана и других неизопарафинов, которые могут находиться в потоке 16, обедненном по С6 циклическим углеводородам.
Вторая зона 20 разделения обеспечивает получение по меньшей мере одного потока 22, который является обогащенным по изоC4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или любой их комбинации. Другими словами, несмотря на изображение на фигуре одного потока 22 предусматривается и получение при использовании второй зоны 20 разделения нескольких потоков, обогащенных по изопарафинам. Например, при использовании второй зоны 20 разделения может быть получен каждый поток, выбираемый из одного потока, обогащенного по изоC4 углеводородам, одного потока, обогащенного по изоC5 углеводородам, и одного потока, обогащенного по изоC6 углеводородам.
Вторая зона 20 разделения также будет обеспечивать получение по меньшей мере одного потока 24, обогащенного по нормальному пентану, нормальному бутану, нормальному гексану и другим неизопарафинам. Как это будет обсуждаться ниже, некоторые из нормальных парафинов представляют собой продукты от реакций изомеризации. Опять-таки, несмотря на изображение данного потока 24 в виде одного потока предусматривается получение и нескольких потоков. Данный поток 24, обогащенный по нормальным парафинам, может быть отправлен, например, в установку парового крекинга для получения легких олефинов.
Поток 22, который является обогащенным по изопарафинам, направляют в зону 26 изомеризации. Опять-таки, необходимо признать то, что это может быть несколько потоков. В зоне 26 изоC4, изоC5 и изоC6 изомеризации углеводороды в присутствии водорода и катализатора изомеризации превращаются в нормальные парафины. Зона 26 изомеризации, как это известно, обычно содержит последовательность из реакторов и разделительную колонну.
Несмотря на то, что в зоне 26 изомеризации, как это известно, может иметь место крекинг некоторых из парафинов с образованием С4– углеводородов, было открыто то, что степень превращения изоC5 и изоC6 углеводородов значительно увеличивается в результате прохождения реакций диспропорционирования вследствие того, что поток 22, направленный в зону 26 изомеризации, является обедненным по С6 циклическим углеводородам. Как это представляется, реакции диспропорционирования протекают в результате объединения двух изопарафиновых углеводородов с последующим разделением на один более легкий углеводород и один более тяжелый углеводород. Например, два изоC5 углеводорода могут объединяться и формировать изоC4 углеводород и изоC6 углеводород в присутствии водорода. изоC4 углеводороды могут вступать в реакцию в результате диспропорционирования с образованием С3 углеводорода и изоC5 углеводорода. изоC4 углеводороды также превращаются в нC4 углеводороды в результате прохождения реакций изомеризации в зоне изомеризации. Ключевая характеристика настоящего изобретения заключается в получении С3 и С4 нормальных парафинов в результате прохождения реакций диспропорционирования и изомеризации при малой степени получения малоценного нежелательного метана в качестве продукта крекинга.
Кроме того, как это было открыто, изоC4, изоC5 и изоC6 углеводороды могут быть подвергнуты совместной переработке в условиях проведения изомеризации без подавления изомеризации изоC4 углеводородов в результате удаления С6+ циклических углеводородов из С4-С6 подаваемого потока в целях промотирования прохождения реакций диспропорционирования и достижения повышенных совокупных степеней превращения за один проход.
Реакции диспропорционирования становятся возможными при использовании катализатора изомеризации, и зона 26 изомеризации может содержать хлоридированный оксид алюминия, сульфатированный диоксид циркония, вольфраматированный диоксид циркония или цеолитсодержащие катализаторы изомеризации. Катализатор изомеризации может быть аморфным, например, имеющим в своей основе аморфный оксид алюминия, или цеолитным. Цеолитный катализатор обычно еще будет содержать аморфное связующее. Катализатор может содержать сульфатированный диоксид циркония и платину в соответствии с описанием в патенте США № 5,036,035 и европейской патентной заявке 0 666 109 А1 или металл из платиновой группы на хлоридированном оксиде алюминия в соответствии с описанием в патенте США № 5,705,730 и патенте США № 6,214,764. Еще один подходящий для использования катализатор описывается в патенте США № 5,922,639. В патенте США № 6,818,589 раскрывается катализатор, содержащий вольфраматированный носитель в виде оксида или гидроксида металла из группы IVB (ИЮПАК 4), предпочтительно диоксида или гидроксида циркония, по меньшей мере, первый компонент, который представляет собой компонент в виде лантаноидного элемента и/или иттрия, и, по меньшей мере, второй компонент, представляющий собой компонент в виде металла из платиновой группы. Данные документы посредством ссылки включаются в настоящий документ в отношении их положений в связи с составами катализаторов, рабочими условиями и методиками проведения изомеризации. Несмотря на вышеизложенное в случае необходимости направления выходящего потока в установку парового крекинга предусматривается то, что катализатор в зоне 26 изомеризации представляет собой нехлоридированный катализатор. При использовании такого катализатора отсутствует потребность в газоочистке выходящего потока для уменьшения количества хлоридных форм катализатора при прохождении в установку парового крекинга.
Введение в контакт в зоне 26 изомеризации может быть осуществлено при использовании катализатора в системе с неподвижным слоем, системе с подвижным слоем, системе с псевдоожиженным слоем или при проведении операции, относящейся к периодическому типу. Реагенты могут быть введены в контакт со слоем частиц катализатора при использовании течения снизу вверх, сверху вниз или радиального течения. Реагенты могут находиться в жидкой фазе, смешанной фазе жидкость-пар или паровой фазе при введении в контакт с частицами катализатора, при этом смешанная фаза или паровая фаза являются предпочтительными. Зона изомеризации может находиться в одном реакторе или в двух и более раздельных реакторах при наличии в промежутке между ними подходящих средств для обеспечения выдерживания желательной температуры изомеризации на входе в каждую зону. Два и более реактора в последовательности делают возможным получение улучшенной изомеризации в результате регулирования температур отдельных реакторов и частичной замены катализатора без остановки процесса.
Условия проведения изомеризации в зоне 26 изомеризации включают температуры реактора обычно в диапазоне от 40°С до 250°С. Рабочие давления реактора в общем случае находятся в диапазоне от 100 кПа до 10 МПа абсолютного давления, предпочтительно от 0,5 до 4 МПа абсолютного давления. Часовые объемные скорости жидкости находятся в диапазоне от 0,2 до 25 объемов изомеризуемого углеводородного подаваемого потока в час при расчете на объем катализатора.
Водород примешивается к подаваемому потоку изомеризации в зону изомеризации или остается в нем при получении молярного отношения между водородом и углеводородным подаваемым потоком в диапазоне от 0,01 до 20. Водород может быть подан полностью извне способа или добавлен благодаря водороду, отправляемому на рециркуляцию в подаваемый поток после отделения от выходящего потока реактора изомеризации. В водороде могут присутствовать легкие углеводороды и небольшие количества инертных веществ, таких как азот или аргон. Из водорода, подаваемого извне способа, должна быть удалена вода, предпочтительно при использовании системы адсорбирования, как это известно на современном уровне техники.
В результате регулирования молярного отношения на выпускном отверстии между водородом и углеводородным подаваемым потоком (Н2/НС) на уровне, меньшем, чем 0,7, предпочтительно меньшем, чем 0,2, при одновременном проведении операции при средних температурах реактора, больших, чем 176,6°С (350°F), предпочтительно больших, чем 190,5°С (375°F), в определенном диапазоне величины LHSV (от 1 до 5 час– 1) для подаваемого потока, который является обедненным по С6+ циклическим углеводородам, в присутствии катализатора изомеризации на основе хлоридированного оксида алюминия получают более благоприятные соотношения между выходом нормальных парафинов, которые включают этан, пропан, нС4, нС5 и нС6 углеводороды, и выходом метана. Подобным образом, для других типов катализаторов изомеризации температуры и соотношения Н2/НС могут быть заданы для получения благоприятных отношений между желательными нормальными парафинами и нежелательным метаном.
Кроме того, предусматривается то, чтобы было бы отрегулировано количество С6 циклических углеводородов, направляемых в зону изомеризации. Как это представляется, обеспечивается регулирование по меньшей мере прохождения реакций диспропорционирования и адаптирования потоков продуктов к специфическим потребностям. Например, рабочий параметр различных зон разделения можно регулировать таким образом, чтобы определенное количество С6 циклических углеводородов, действительно, достигало бы зоны изомеризации. В дополнительном и альтернативном вариантах, поток, обогащенный по С6 циклическим углеводородам, может быть введен в потоки, направляемые в зону изомеризации.
Как это можно сказать, возвращаясь к фигуре, первый поток 28, извлеченный из зоны изомеризации, содержит С3– углеводороды. Данный поток 28 может быть отправлен на обработку газа, а после этого в установку парового крекинга. Для понимания и осуществления на практике настоящего изобретения дополнительная переработка данного потока 28 не требуется.
Второй поток 30, извлеченный из зоны 26 изомеризации, будет содержать С4+ углеводороды, в том числе нормальные парафины. Данный поток 30 может быть отправлен на рециркуляцию обратно через по меньшей мере одну зону разделения, выбираемую из первой зоны 12 разделения и второй зоны 20 разделения, для отделения нормальных парафинов от изопарафинов.
Как это можно сказать, возвращаясь к перовой зоне 12 разделения, хотя это и не показано, но также предусматривается то, что реактор для раскрытия циклов будет использоваться в отношении потока, содержащего С6 циклические углеводороды, например, в отношении нижнего потока 18 или при посредстве потока бокового погона колонны 14 из первой зоны 12 разделения. В зоне реактора для раскрытия циклов циклические углеводороды в присутствии катализатора превращаются в прямоцепочечные углеводороды. Обычно такие реакции имеют место в реакторе для раскрытия циклов. Продукты реактора для раскрытия циклов, которые могут включать от метана до С7+ углеводородов, разделяют, например, на поток С3– углеводородов, поток С4-С6 углеводородов и поток С6 циклических углеводородов и С7+ углеводородов. Поток С6 циклических углеводородов и С7+ углеводородов может быть объединен с нижним потоком из первой зоны разделения. Поток С3– углеводородов может быть направлен в установки или зоны дальнейшей переработки. Поток С4-С6 углеводородов может быть объединен с головным потоком 16 первой зоны 12 разделения и направлен во вторую зону 20 разделения в соответствии с представленным выше обсуждением.
В целях демонстрации возможности изомеризации изоС4 углеводородов в присутствии значительных концентраций С5 и С6 углеводородов, но в отсутствие С6 циклических углеводородов загружали катализатор на основе хлоридированного оксида алюминия, который содержал платину, который эксплуатировали в условиях проведения изомеризации при 3,1 МПа (450 фунт/дюйм2 (изб.)), с расходом 2 час– 1 для величины LHSV, при молярном соотношении Н2/НС на выпускном отверстии 0,1 и со средней температурой слоя катализатора 190,5°С (375°F). Использовали подаваемый поток, который был обогащенным по С5 и С6 углеводородам и содержал следовое количество С4 компонентов и не содержал каких-либо С6 циклических углеводородов (см. таблицу 1).
Таблица 1
Несмотря на то, что подаваемый поток не содержал ощутимых концентраций С4 углеводородов, значительные количества изоС4 углеводородов получали в основном в результате проведения реакций диспропорционирования, а нС4 углеводороды получали в основном в результате проведения реакций изомеризации. В дополнение к этому, некоторые меньшие количества С4 углеводородов могут быть получены в результате прохождения реакций крекинга более тяжелых компонентов.
На основе теоретического моделирования, проведенного в тех же самых условиях, что и в случае экспериментальных данных, изопарафины и нормальные парафины соответствуют состоянию равновесия или очень близкому к нему состоянию в отношении С4, С5 и С6 углеводородов согласно демонстрации близкого соответствия соотношений между нормальными соединениями и изосоединениями с нормальными соединениями в таблице 1 для экспериментальных результатов в сопоставлении с модельными предсказаниями. Достижения равновесия по C4 углеводородам добиваются в присутствии концентраций С5+ углеводородов, превосходящих 40% (масс.), что значительно превышает наблюдаемый предел 3,0% (масс.) для способов С4 изомеризации. Это демонстрирует то, что содержащие изоС4 углеводороды подаваемые потоки, направленные в зону изомеризации в соответствии с настоящим изобретением, могут изомеризоваться и достигать равновесия или близко к нему приближаться в отношении получения нС4 углеводородов в условиях проведения изомеризации.
Таким образом, предусматривается то, что компоненты в виде изоС4, изоС5 и изоС6 углеводородов могут быть подвергнуты совместной переработке к удивлению при достижении равновесия по изомеризации или близком приближении к нему в условиях проведения изомеризации и могут приводить к получению значительных количеств нормальных парафинов. Такой способ может исключить потребность во второй расположенной ниже по ходу технологического потока зоне изомеризации для превращения изоС4 углеводородов в нС4 углеводороды.
Как это должны осознавать и понимать специалисты соответствующей области техники, на чертежах не были продемонстрированы различные другие компоненты, такие как клапаны, насосы, фильтры, холодильники и тому подобное, поскольку, как это представляется, их специфика вполне соответствует знаниям специалистов в соответствующей области техники, и их описание не требуется для осуществления на практике или понимания вариантов осуществления настоящего изобретения.
Конкретные варианты осуществления
В то время, как следующее далее изложение описывается в связи с конкретными вариантами осуществления, необходимо понимать то, что данное описание изобретения предназначено для иллюстрирования, но не для ограничения объема предшествующего описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ увеличения выхода из зоны изомеризации, который включает отделение части С6 циклических углеводородов от потока нафты, содержащего С4+ углеводороды, для получения потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; отделение изоC4 углеводородов, изоC5 углеводородов и изоC6 углеводородов от потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; и направление по меньшей мере одного потока, обогащенного по изоС4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или их комбинации, в зону изомеризации. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие разделение выходящего потока из зоны изомеризации на головной поток, содержащий С3- углеводороды, и нижний поток, содержащий С4+ углеводороды. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие объединение нижнего потока, содержащего С4+ углеводороды, с по меньшей мере частью потока нафты. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие регулирование количества С6 циклических углеводородов, направляемых в зону изомеризации. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, где количество С6 циклических углеводородов, направляемых в зону изомеризации, регулируют при использовании по меньшей мере одного способа, выбираемого из нижеследующего: селективное добавление потока С6 циклических углеводородов в зону изомеризации; и регулирование рабочего параметра зоны разделения, использующейся для отделения С6 циклических углеводородов от потока нафты. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие направление потока нафты в первую зону разделения; и разделение потока нафты в первой зоне разделения на головной поток и нижний поток, при этом головной поток представляет собой поток, обедненный по С6 циклическим углеводородам, а нижний поток является обогащенным по н-гексану и С6 циклическим углеводородам. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие направление головного потока из первой зоны разделения во вторую зону разделения; и разделение головного потока из первой зоны разделения во второй зоне разделения для получения по меньшей мере одного потока, который является обогащенным по изоC4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или их комбинации. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, где вторая зона разделения содержит по меньшей мере три разделительные колонны. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие разделение головного потока из первой зоны разделения в первой разделительной колонне второй зоны разделения на головной поток, промежуточный поток и нижний поток, при этом головной поток из первой разделительной колонны второй зоны разделения является обогащенным по С4+ углеводородам, а промежуточный поток из первой разделительной колонны второй зоны разделения является обогащенным по изоC6 углеводородам. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие отправление нижнего потока из зоны изомеризации на рециркуляцию в первую колонну второй зоны разделения. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие объединение нижних потоков из первой разделительной колонны и второй разделительной колонны. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, где вторая зона разделения содержит по меньшей мере одну зону адсорбирования. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие разделение головного потока из первой зоны разделения в по меньшей мере одной зоне адсорбирования на первый поток и второй поток, при этом первый поток является обогащенным по изоC4 углеводородам, изоC5 углеводородам, изоC6 углеводородам или их комбинации, а второй поток является обогащенным по н-бутану, н-пентану и н-гексану. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие отправление нижнего потока из зоны изомеризации на рециркуляцию в первую зону разделения. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением первого варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие отправление нижнего потока из зоны изомеризации на рециркуляцию во вторую зону разделения.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ увеличения выхода из зоны изомеризации, который включает удаление С6 циклических углеводородов из по меньшей мере одного потока, содержащего изоC4 углеводороды, изоC5 углеводороды, изоC6 углеводороды или их комбинации, для получения потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам; и направление потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам, в зону изомеризации. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением второго варианта осуществления в данном абзаце, дополнительно включающие отделение н-бутана, н-пентана и н-гексана от потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам, перед направлением потока, обедненного по С6 циклическим углеводородам, в зону изомеризации. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением второго варианта осуществления в данном абзаце, где С6 циклические углеводороды отделяют в первой зоне разделения. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением второго варианта осуществления в данном абзаце, где н-бутан, н-пентан и н-гексан отделяют во второй зоне разделения, содержащей по меньшей мере три разделительные колонны. Одним вариантом осуществления изобретения являются один, любые или все представители, выбираемые из предшествующих вариантов осуществления в данном абзаце вплоть до и с включением второго варианта осуществления в данном абзаце, где н-бутан, н-пентан и н-гексан отделяют во второй зоне разделения, содержащей зону адсорбирования.
Несмотря на представление в предшествующем подробном описании изобретения по меньшей мере одного примера варианта осуществления необходимо понимать то, что существует и огромное количество вариаций. Также необходимо понимать то, что пример варианта осуществления или примеры вариантов осуществления являются только иллюстративными и не предполагают ограничения объема, применимости или конфигурации изобретения каким бы то ни было образом. Вместо этого предшествующее подробное описание будет предлагать специалистам в соответствующей области техники удобную дорожную карту для воплощения одного примера варианта осуществления изобретения, при этом необходимо понимать то, что могут быть сделаны различные изменения в отношении функции и компоновки элементов, описанных в одном примере варианта осуществления, без отклонения от объема изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения и ее законных эквивалентах.
Реферат
Изобретение относится к способу увеличения выхода из зоны изомеризации, который включает отделение части Сциклических углеводородов от потока нафты, содержащего Суглеводороды, для получения потока, обедненного по Сциклическим углеводородам; отделение изоCуглеводородов, изоCуглеводородов и изоCуглеводородов от потока, обедненного по Сциклическим углеводородам; и направление по меньшей мере одного потока, обогащенного по изоСуглеводородам, изоCуглеводородам, изоCуглеводородам или их комбинации, в зону изомеризации. Способ позволяет эффективно и действенно превращать изоуглеводороды в нормальные парафины в одной и той же зоне изомеризации. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
