Способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала и материал - RU2756754C1

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Область техники

Изобретение относится к антиэлектростатическим и электропроводящим полиуретановым композиционным материалам и способу их получения, и может быть использовано при изготовлении изделий и покрытий из полиуретановых композиционных материалов. Изобретение позволяет получить полиуретановые композиционные материалы с требуемой электропроводностью.

Уровень техники

Полиуретан (ПУ) - это сегментированный полимер, состоящий из мягких и жестких сегментов, и один из шести наиболее важных синтетических материалов. Полиуретаны обладают не только высоким эластомерным поведением, но также хорошей стойкостью к истиранию, химической стойкостью и высокой прочностью на растяжение. ПУ является отличным электрическим изолятором, поскольку его удельное объемное сопротивление составляет до 10¹³ Ом⋅см, что в некоторых приложениях является преимуществом. Однако во многих приложениях изолирующие свойства полиуретана приводит к накоплению статического электричества на поверхности детали, которое потенциально может привести к возникновению электрического разряда (искры). Накопление статического электричества недопустимо в случаях использования материалов по близости от горючих материалов или во взрывоопасных средах. Оно также может приводить к нарушению работы или порче электронных устройств. Существует ряд международных стандартов, связанных с регулированием электропроводности изделий из полиуретана (Международные стандарты ISO 9563:2015, ASTM D991, EN 61340-5-1, EN ISO 18080, ANSI/ESD STM2.1, директивы 1994/9/EC и ATEX 95, ГОСТ 12.4.124, ASTM F150 и другие). В соответствие с ГОСТ 12.4.124 антиэлектростатические вещества должны обеспечивать снижение удельного объемного электрического сопротивления материала до величины 10⁹ Ом⋅см, удельного поверхностного электрического сопротивления до величины 10⁹ Ом. Антиэлектростатические вещества и материалы называют также “антистатическими”.

Известны способы придания полиуретановым материалам электропроводности, достаточной для диссипации заряда статического электричества, путем внесения в них электропроводящих органических добавок, или солей металлов, или оксидов металлов, или гидроксидов металлов, обладающих ионной проводимостью (например, протонной проводимостью). Однако для обеспечения ионной проводимости необходимо поддержание определенных условий, например, влажности. Такие антистатические добавки не могут наделить полимер устойчивой антистатической способностью, а низкая относительная влажность оказывает сильное влияние на поверхностное сопротивление полимера, что ограничивает их широкое применение.

Другие способы придания полиуретановым материалам электропроводности, достаточной для предотвращения накопления статического электричества предполагают добавление электропроводящих наполнителей с электронной проводимостью: сажу (технический углерод) или металлический порошок. Недостатком этих способов является необходимость внесения большого количества электропроводящих наполнителей (более 10% об.) для создания связной электропроводящей сети в материале. Внесение такого большого количества наполнителя значительно изменяет реологические свойства компонентов до их химического взаимодействия с образованием полиуретана, что затрудняет изготовление изделий из полиуретана. Внесение такого большого количества наполнителя также изменяет физико-механические свойства материала, делая более жестким, хрупким, снижая ударную вязкость и другие важные характеристики.

Известно, что в качестве электропроводящей добавки, позволяющей получать композиционные материалы на основе полиуретанов с электропроводящей способностью, достаточной для диссипации статического заряда, могут выступать углеродные нанотрубки (УНТ). Преимущество таких композиционных материалов в том, что для достижения целевых показателей электропроводности полиуретанов необходимое количество углеродных нанотрубок многократно меньше по сравнению с другими электропроводящими наполнителями такими, как технический углерод, металлы, проводящие оксиды металлов. В патенте [US8945434B2, BAYER MATERIALSCIENCE AG, 03.02.2015, H01B1/24 C08L75/04] описан антистатический или электропроводящий реактопластичный полиуретан, получаемого взаимодействием (А) органического полиизоцианата, (B) соединения, содержащего реакционно-способные по NCO группы, и (С) опционально катализатор и вспомогательные вещества или их смесь, отличающийся тем, что полиуретан содержит углеродные нанотрубки в количестве от 0,1 до 15 масс. % на полную массу полиуретана и тем что от 30 до 90 масс. % углеродных нанотрубок имеют размер частиц менее 40 мкм, а от 10 до 70 масс. % углеродных нанотрубок имеют размер частиц от 40 до 1000 мкм и более 90 % углеродных нанотрубок, имеющих размер частиц от 40 до 1000 мкм, имеют диаметр от 100 до 200 мкм.

В патенте [US 8945434B2, BAYER MATERIALSCIENCE AG, 03.02.2015, H01B 1/24 C08L 75/04] описан также способ получения антистатического или электропроводящего реактопластичного полиуретана, включающий стадии (II) смешения углеродных нанотрубок с (А), с (B) или с их смесью в при плотности мощности от 10² кВт/м³ до 10¹⁴ кВт/м³ с помощью системы «ротор-статор», при этом углеродные нанотрубки присутствуют в количестве от 0,1 до 15 масс. % на полную массу (A) и (B); (III) взаимодействия (A) с (B) и, опционально, с катализатором и вспомогательными добавками с образованием композиции; (IV) введения композиции в форму или нанесения композиции на субстрат; (V) вулканизации композиции до образования детали из антистатического или электропроводящего полиуретана, в котором содержание углеродные нанотрубки составляет от 0,1 до 15 масс. % на полную массу полиуретана и от 30 до 90 масс. % углеродных нанотрубок имеют размер частиц менее 40 мкм, а от 10 до 70 масс. % углеродных нанотрубок имеют размер частиц от 40 до 1000 мкм и более 90 масс. % нанотрубок, имеющих размер частиц от 40 до 1000 мкм, имеют диаметр от 100 до 200 мкм.

Принципиальным для достижения технического результата в цитируемом изобретении является подводимая высокая плотность мощности от 100 кВт/м³ до 100 ТВт/м³, предпочтительно - более 10 МВт/м³ и до 10 ТВт/м³. А локально в области наибольших сдвиговых усилий эта плотность мощности еще больше. Столь высокая подводимая мощность является существенным недостатком способа - предлагаемая плотность мощности выше 10 МВт/м³ может приводить к быстрой деградации компонентов полиуретанового материала, не говоря уже о ГВт/м³ и ТВт/м³. Деградация компонентов полиуретанового материала может негативно сказываться на физико-механических свойствах материала, таких как: модуль упругости, прочность на разрыв или сопротивление раздиру. Также недостатком способа является необходимость внесения большой концентрации углеродных нанотрубок, что приводит к увеличению вязкости системы (известно, что вязкость может повышаться в более чем 20 раз при содержании УНТ более 0,1 масс. %) и сложности ее переработки. Введение более 0,1 масс. % УНТ не позволяет получить цветные антиэлектростатические материалы, что также является недостатком предложенного способа.

Из вышесказанного следует, что существует техническая проблема получения электропроводящих или антиэлектростатических полиуретановых композиционных материалов с удельным объемным электрическим сопротивлением менее 10⁹ Ом⋅см без деградации компонентов полиуретанового материала в ходе его механической обработки. Изобретение по патенту [US 8945434B2, BAYER MATERIALSCIENCE AG, 03.02.2015, H01B 1/24 C08L 75/04] не решает этой задачи, так как при рекомендуемой плотности мощности от 10 МВт/м³ до 10 ТВт/м³ деградация компонентов материала вероятна и даже неизбежна. В то же время способ по патенту [US 8945434B2, BAYER MATERIALSCIENCE AG, 03.02.2015, H01B 1/24 C08L 75/04] является наиболее близким к настоящему изобретению и принят за его прототип.

Раскрытие сущности изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала взаимодействием органических полиизоцианатов (А) с одним или несколькими соединениями, содержащими реакционноспособные по NCO группы, (В), отличающийся тем, что он включает в себя стадию смешения концентрата углеродных нанотрубок с соединениями (B) или с полиизоцианатами (A) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В), при вложенной энергии менее 0,5 кВт⋅ч на 1 кг смеси, при содержании углеродных нанотрубок в расчете на сумму масс (А) и (В) менее 0,1 масс. %.

Под термином “электропроводящий материал” понимается материал с удельным объемным электрическим сопротивлением от 10 до 10⁹ Ом⋅см, в том числе - антиэлектростатический материал, то есть материал, электропроводность которого достаточна для диссипации заряда статического электричества, с удельным объемным электрическим сопротивлением от 10⁵ до 10⁹ Ом⋅см.

Техническим результатом такого Способа является получение электропроводящих полиуретановых композиционных материалов с удельным объемным электрическим сопротивлением менее 10⁹ Ом⋅см без деградации компонентов полиуретанового материала в ходе его механической обработки. В некоторых вариантах реализации такого способа техническим результатом является получение цветного электропроводящего полиуретанового композиционного материала, что является дополнительным преимуществом.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что в предлагаемом способе внесение углеродных нанотрубок в полиуретановый материал проводят с помощью введения не непосредственно углеродных нанотрубок, а концентрата углеродных нанотрубок при содержании УНТ в расчете на сумму масс полиизоцианатов (А) и соединений (В) менее 0,1 масс. %, при этом подводимая к смеси углеродных нанотрубок с компонентами полиуретанового материала энергия меньше 0,5 кВт⋅ч на 1 кг смеси.

Углеродные нанотрубки могут быть многостенными углеродными нанотрубками, малостенными углеродными нанотрубками, двухстенными углеродными нанотрубками или одностенными углеродными нанотрубками или смесью этих нанотрубок. Углеродные нанотрубки могут быть объединены в агломераты различной геометрии - клубкоподобные или в пучки углеродных нанотрубок, связанных силами Ван-дер-Ваальса (π-π взаимодействием). Предпочтительно, чтобы концентрат углеродных нанотрубок содержал одностенные или двухстенные углеродные нанотрубки. Предпочтительно, чтобы одностенные или двухстенные углеродные нанотрубки в составе концентрата были высокого качества, то есть содержали мало дефектов структуры, что проявляется в высоком соотношении интенсивностей полос G и D спектра комбинационного рассеяния (Рамановского рассеяния) света с длиной волны 532 нм. Предпочтительно, чтобы это соотношение в спектре рассеяния светом концентратом углеродных нанотрубок было более 10, более предпочтительно, чтобы это соотношение было более 30, наиболее предпочтительно, чтобы это соотношение было 50. Однако технический результат может быть достигнут и в том случае, если концентрат углеродных нанотрубок содержит многостенные углеродные нанотрубки, а соотношение интенсивностей полос G и D спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм меньше, чем 10. Углеродные нанотрубки в составе концентрата могут содержать примеси других аллотропов углерода, в том числе аморфного углерода или графита, а также примеси частиц металла или карбида металла, использованного в качестве катализатора при получении углеродных нанотрубок, например, железа или кобальта или других металлов, биметаллических частиц или их сплавов, не ограничиваясь приведенными примерами. Присутствие этих примесей не сказывается на техническом результате.

Соблюдение условия малой вложенной энергии при смешении, менее 0,5 кВт⋅ч на 1 кг смеси, является необходимым для предотвращения деградации компонентов полиуретанового материала, которая может негативно сказываться на его физико-механических свойствах.

Соблюдение условия малой концентрации углеродных нанотрубок в смеси с компонентами полиуретанового материала необходимо для обеспечения относительно низкой вязкости смеси, так как известно, что внесение в жидкую дисперсионную среду дисперсных наполнителей с большим отношением длины к диаметру, а именно таким наполнителем являются углеродные нанотрубки, значительно увеличивает вязкость получаемой дисперсии. Энергия, необходимая для перемешивания дисперсии, растет с повышением ее вязкости. Поэтому для обеспечения достаточного смешения при низкой вложенной энергии необходима малая концентрация углеродных нанотрубок: менее 0,1 масс. % от суммы масс полиизоцианатов (А) и соединений с реакционноспособной по NCO группами (В). Предпочтительно, чтобы концентрация углеродных нанотрубок была менее 0,06 масс. %.

При внесении столь малого количества углеродных нанотрубок и смешении их с компонентами полиуретановой смеси при столь небольшой вложенной энергии, добиться удельного объемного сопротивления материала менее 10⁹ Ом⋅см можно только при обеспечении однородного распределения хорошо диспергированных углеродных нанотрубок, без клубкоподобных агломератов, что является нетривиальной задачей, которая не может быть решена при внесении в компоненты полиуретана непосредственно порошка углеродных нанотрубок. Причиной этого является то, что для диспергирования агломератов углеродных нанотрубок требуется большая энергия и одновременно большая плотность мощности, как предлагает изобретение US 8945434B2, выбранное за прототип. Поэтому для достижения технического результата является необходимым, чтобы в один из компонентов полиуретанового материала или в их смесь вносили концентрат углеродных нанотрубок, представляющий собой предварительно диспергированную смесь углеродных нанотрубок с жидкой средой. Содержание углеродных нанотрубок в концентрате может составлять от 1 до 80 масс. %. Концентрат углеродных нанотрубок может представлять собой пасту, пластичную массу или порошок. Содержание углеродных нанотрубок в концентрате выбирают исходя из природы используемых углеродных нанотрубок, природы дисперсионной жидкой фазы, выбранного способа диспергирования. Способ приготовления концентрата углеродных нанотрубок, используемого для приготовления электропроводящего полиуретанового материала не является предметом настоящего изобретения.

Дисперсионная среда может быть выбрана из ряда таких веществ как ионные жидкости, эпоксидные, полиэфирные, полиакриловые, полифенилсилоксановые или полиуретановые смолы минерального, синтетического или биологического происхождения масел, силиконов, силанов, липидов, эфиров, жирных кислот, а также из ряда композиций веществ применяемых в качестве пластификаторов, активных разбавителей и деаэраторов, а также в качестве дисперсионной среды могут выступать двух- и многокомпонентные смеси перечисленных веществ. Для некоторых вариантов Способа предпочтительно, чтобы концентрат углеродных нанотрубок содержал от 20 до 99 масс. %. одного или нескольких сложных эфиров алифатических спиртов с фталиевой кислотой, себациновой кислотой, адипиновой кислотой или с 1,2-циклогександикарбоновой кислотой, например диоктилфталат, дибутилфталат, диизононилфталат, диоктилсебацинат, дибутилсебацинат, дибутиладипинат, диоктиладипинат, Hexamoll® DINCH (диизонониловый эфир 1,2-циклогександикарбоновой кислоты) или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. Для других вариантов Способа предпочтительно, чтобы концентрат углеродных нанотрубок содержал от 20 до 99 масс. %. одного или нескольких спиртов с общей формулой C_nH_2n-x(OH)_x, где n и х - целые числа больше 1, например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, полиэтиленгликоли и другие, не ограничиваясь приведенными примерами.

Полиизоцианаты (А) могут быть выбраны из любых соединений, содержащих не менее двух изоцианатных групп в молекуле, известных специалисту, например, алифатических, циклоалифатических, ароматических или гетероциклических полиизоцианатов, а также их смесей. Например, подходящими алифатическими и циклоалифатическими полиизоцианатами могут выступать ди- или триизоцианаты, такие как, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат (гексаметилендиизоцианат, ГМДИ), 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (триизоцианатононан, TIN) и циклические системы, такие как, например, 4,4'-метиленбис(циклогексилизоцианат), 3,5,5-триметил-1-изоцианато-3-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат, ИФДИ), а также ω,ω'-диизоцианато-1,3-диметилциклогексан (H6XDI). В качестве ароматических полиизоцианатов могут использоваться, например, 1,5-нафталиндиизоцианат, диизоцианатодифенилметан (2,2'-, 2,4'- и 4,4'-МДИ или их смеси), диизоцианатометилбензол (2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, ТДИ) и технические смеси обоих изомеров, а также 1,3-бис(изоцианатометил)бензол (XDI). Кроме того, можно использовать TODI (3,3'-диметил-4,4'-бифенилдиизоцианат), ПФДИ (1,4-парафенилендиизо-цианат) и ЦГДИ (циклогексилдиизоцианат), не ограничиваясь приведенными примерами.

Кроме того, в качестве полиизоцианатов (А) могут использоваться известные продукты превращений, приведенных выше алифатических, циклоалифатических, ароматических или гетероциклических полиизоцианатов, содержащие карбодиимидные, уретдионовые, аллофанатные, биуретовые и/или изоциануратные структуры, а также преполимеры, которые получаются путем взаимодействия полиизоцианата с соединениями, содержащими группы, активные в отношении изоцианатных групп.

Полиизоцианаты (А) могут находиться в растворе. В качестве растворителя можно использовать ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилаль, этилаль, бутилаль, 1,3-диоксолан, глицеринформаль, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, сольвент нафта, 2-метоксипропилацетат (МПА), не органичиваясь приведенными примерами.

Соединения, содержащие группы, активные в отношении NCO-групп (В) могут быть выбраны из любых известных специалисту соединений, содержащих такие группы, например, таких как простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы и простые полиэфирамины, короткоцепочечные полиолы и полиамины. Это могут быть, например, низкомолекулярные диолы, такие как, 1,2-этандиол, 1,3- или 1,2-пропандиолы, 1,4- или 2,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол; триолы, такие как, глицерин, триметилолпропан; тетраолы, например, пентаэритрит, а также и более высокомолекулярные полигидроксисоединения, такие как простые и сложные полиэфирполиолы, поликарбонатполиолы, полисилоксанполиолы, полиамины и простые полиэфирамины, а также полибутадиенполиолы; короткоцепочечные полиамины, диамины, триамины, такие как, диэтилентолуолдиамин, 4,4'-метиленбис(2,6-диэтил)анилин, 4,4'-метиленбис(2,6-диизопропил)-анилин, 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтил)анилин, диметилтиотолуолдиамин, N,N'-ди(втор-бутил)аминобифенилметан, N,N'-дивторбутил-п-фенилендиамин, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, триметиленгликольди-п-аминобензоат, простой ди-3-гидроксиэтиловый эфир гидрохинона, не ограничиваясь приведенными примерами.

Соединения, содержащие группы, активные в отношении NCO-групп (В) также могут находиться в растворе например, в ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, метилизобутилкетон, метилизоамилкетон, диизобутилкетон, этилацетат, н-бутилацетат, этиленгликольдиацетат, бутиролактон, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, метилаль, этилаль, бутилаль, 1,3-диоксолан, глицеринформаль, бензол, толуол, н-гексан, циклогексан, сольвент нафта, 2-метоксипропилацетат (МПА), не ограничиваясь приведенными примерами. Кроме того, растворители также могут содержать группы, активные по отношению к изоцианатам, напрмер, низкомолекулярные диолы (например, 1,2-этандиол, 1,3- или 1,2-пропандиолы, 1,4-бутандиол), триолы (например, глицерин, триметилолпропан), а также и низкомолекулярные диамины, такие как, например, сложные эфиры полиаспарагиновых кислот, не ограничиваясь приведенными примерами.

Смешение концентрата углеродных нанотрубок с (А) или с (В) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В), может осуществляться любым известным методом смешения и оборудованием для смешения, например с применением мешалок вертикального типа (также известных как диссольверы), планетарных смесителей, смесителей типа «ротор-статор», двухшнековых смесителей или книдеров, не ограничивая приведенными примерами. В случае, если выбор оборудования и методов ограничен имеющимся на конкретном производстве оборудования могут быть использованы также аппараты, предназначенные для диспергирования, например: коллоидные мельницы, трехвалковые мельницы, бисерные мельницы, планетарные мельницы, шаровые мельницы или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. Необходимым условием является, чтобы подведенная удельная энергия составляла менее 0,5 кВт⋅ч/кг смеси. Наиболее предпочтительно, чтобы смешение проводили с использованием дискового диссольвера, то есть мешалки вертикального типа с зубчатым дисковым импеллером, со скоростью вращения внешней кромки импеллера менее 15 м/с, таким образом, чтобы подводимая энергия составляла менее 0,5 кВт⋅ч на 1 кг перерабатываемой смеси.

В состав полиуретанового композиционного материала могут входить также различные вспомогательные вещества и/или добавки. Вспомогательные компоненты полиуретанового композиционного материала могут быть выбраны из широкого ряда известных специалистам в области полиуретановых материалов катализаторов, ингибиторов, вспенивающих агентов, пеногасителей, красителей, пигментов, наполнителей, сшивателей, модификаторов реологических свойств (пластификаторов, загустителей, тиксотропных добавок), модификаторов поверхности, огнезащитных добавок, веществ, защищающих от ультрафиолетового излучения, антиоксидантов, стабилизаторов, антимикробных и/или антигрибковых добавок.

В качестве ингибиторов в полиуретановом композиционном материале могут быть использованы алифатические карбоновые кислоты, дериватизированные фенольные соединения, дериватизированные лактоны, дериватизированные гидрохиноны или другие известные специалистам в области полиуретановых материалов, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве катализаторов могут быть использованы амины, такие как 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), дибутилоловодилаурат, каприлат олова (2+), триэтиламин, пиридин, гидроокиси и алкоголяты щелочных металлов, щелочные соли карбоновых кислот, соединения свинца, сурьмы, цинка, меди, кобальта, ацетилацетонаты и другие хелатные комплексы металлов или другие известные специалистам в области полиуретановых материалов, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве вспенивающих агентов могут быть использованы вода, гидрофторолефины, пентаны, метилформиаты, диоксид углерода, фторуглероды или другие известные специалистам вспенивающие агенты, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве пеногасителей в полиуретановом композиционном материале могут быть использованы кремнийорганические пеногасители, безсиликоновые полимерные пеногасители, силиконовые полимерные пеногасители или другие известные специалистам в области полиуретановых материалов, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве минеральных наполнителей могут быть использованы мел, силикаты, цеолиты, доломит, гидроксид алюминия, не ограничиваясь приведенными примерами. Данные наполнители, известные в химии полиуретанов, могут присутствовать в концентрациях до 25 масс. %, в пересчете на массу полиуретана. Наполнители могут содержать также дополнительные повышающие электропроводность добавки, кроме одностенных углеродных нанотрубок, такие как, например, многостенные углеродные нанотрубки, электропроводящая сажа, углеродные волокна. В качестве веществ, улучшающих реологические свойства могут быть использованы, например, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, двухосновные сложные эфиры, сложный эфир лимонной кислоты или другие не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве загустителя или тиксотропной добавки может быть использован, например, аморфный диоксид кремния или другие, не ограничиваясь приведенным примером. В качестве огнезащитной добавки могут быть использованы, например, гидроксид алюминия, гидроксид магния, полифосфат аммония или антипирены на основе галоген- и фосфорсодержащих веществ, металлосодержащих комплексов с аминами, или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве веществ, защищающих от ультрафиолетового излучения, могут быть использованы, например, этил 4-[[(метилфениламино)метилен]амино]бензоат, 2-(2H-бензотриазол-2-ил)-п-крезол или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве антиоксидантов могут быть использованы, например, пентаэритритол тетракис(3-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат), трис(2,4-дитретбутилфенил)фосфит или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве стабилизаторов могут быть использованы 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,2-ди-(4-метил-6-третбутил-фенол)метан или другие, не ограничиваясь приведенными примерами. В качестве антигрибковых и антибактериальных добавок могут быть использованы 10,10-оксибисфеноксиарсин, трихлоргидроксидифенилэфир, N-фтордихлорметилтиофталимид или другие, не ограничиваясь приведенными примерами.

В некоторых вариантах, предпочтительным является, чтобы один или несколько вспомогательных компонентов полиуретанового композиционного материала вносили на стадии смешения концентрата углеродных нанотрубок с соединениями (B) или с полиизоцианатами (A) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В). В этом случае может оказаться предпочтительным предварительно смешать концентрат углеродных нанотрубок с одним или с несколькими вспомогательными компонентами полиуретанового композиционного материала до стадии смешения с соединениями (B) или с полиизоцианатами (A) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В).

В некоторых вариантах реализации Способа, предпочтительно, чтобы Способ дополнительно включал одну или несколько стадий, на которых в материал вносят один или несколько вспомогательных компонентов полиуретанового композиционного материала ряда: катализатор, ингибитор, вспенивающий агент, пеногаситель, краситель, окрашивающий пигмент, наполнитель, сшиватель, пластификатор, загуститель, тиксотропная добавка, модификатор поверхности, огнезащитная добавка, вещество, защищающее от ультрафиолетового излучения, антиоксидант, стабилизатор, антимикробная добавка, антигрибковая добавка.

Полученную смесь компонентов (А), (B), концентрата углеродных нанотрубок и всех необходимых вспомогательных компонентов наносят, или распыляют, или выливают под давлением или без на субстрат, или заливают в разогретую металлическую форму и подвергают отверждению при повышенной или комнатной температуре. При необходимости проводят дегазацию смеси. Все эти операции после смешения концентрата углеродных нанотрубок с компонентом (А) или с компонентом (B) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В), и до получения детали или покрытия из полиуретанового композиционного материала можно проводить аналогично любому из известных для специалиста в области полиуретановых композиционных материалов способов. Выбор той или иной процедуры, давлений литья, температуры отверждения и других технологических параметров на этих стадиях определяется химическим составом компонентов (А) и (В), составом вспомогательных добавок, типом изготавливаемой детали или покрытия, используемом на конкретном производстве оборудовании.

Настоящим изобретением предлагается электропроводящий полиуретановый композиционный материал, отличающиеся тем, что он получен взаимодействием органических полиизоцианатов (А) с одним или несколькими соединениями, содержащими реакционноспособные по NCO группы, (В), при этом способ его получения включает в себя стадию смешения концентрата углеродных нанотрубок с соединениями (B) или с полиизоцианатами (A) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В), при вложенной энергии менее 0,5 кВт⋅ч на 1 кг смеси, при содержании углеродных нанотрубок в расчете на сумму масс органических полиизоцианатов (А) и соединений (В) менее 0,1 масс. %.

Предпочтительно, чтобы в получаемом электропроводящем полиуретановом композиционном материале углеродные нанотрубки были хорошо диспергированы, то есть чтобы более 90 масс. %. углеродных нанотрубок находились в агломератах диаметром менее 40 мкм. При этом под диаметром агломерата углеродных нанотрубок понимается диаметр окружности, имеющей тот же периметр, что и отображение агломерата на микрофотографии (метод ECPD - Equivalent Circular Perimeter Diameter). Наиболее предпочтительно, чтобы в получаемом электропроводящем полиуретановом композиционном материале углеродные нанотрубки были хорошо диспергированы, то есть чтобы более 90 масс. %. углеродных нанотрубок находилось в агломератах диаметром менее 20 мкм. При этом под диаметром агломерата углеродных нанотрубок понимается диаметр окружности, имеющей тот же периметр, что и отображение агломерата на микрофотографии (метод ECPD - Equivalent Circular Perimeter Diameter). Однако технический результат может быть достигнут и в том случае, если в столь малых агломератах сосредоточено и менее 90 масс. %. углеродных нанотрубок.

Важно отметить, что полученный таким образом материал обладает стабильной электропроводностью менее 10⁹ Ом⋅см при содержании УНТ, рассчитанном на всю массу материала, менее 0,1 масс. %, которая не зависит от условий среды, может быть окрашен в любой цвет в зависимости от использованных в его составе красителей и/или пигментов, может быть вспененным, полнотелым или синтактным, в зависимости от дополнительно внесенных в него пенообразующих добавок, сшивателей и наполнителей.

В некоторых вариантах настоящего изобретения, получаемый полиуретановый композиционный материал может быть пеной с плотностью от 20 до 1000 кг/м³, при этом его удельное объемное электрическое сопротивление может быть от 10 до 10⁹ Ом⋅см. В других вариантах настоящего изобретения, получаемый полиуретановый композиционный материал может быть синтактным пеноматериалом с плотностью от 500 до 2000 кг/м³, при этом его удельное объемное электрическое сопротивление может быть от 10 до 10⁹ Ом⋅см. В других вариантах настоящего изобретения, получаемый полиуретановый композиционный материал может быть полнотелым материалом с плотностью от 800 до 2000 кг/м³ с удельным объемным электрическим сопротивлением может быть от 10 до 10⁹Ом⋅см.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и чертежами. Примеры и чертежи приведены для наилучшей иллюстрации предлагаемых в изобретении решений технической проблемы и не исчерпывают возможных вариантов реализации изобретения. Удельное электрическое сопротивление материалов, приведенное в примерах, измерено согласно ASTM D257. Плотность полиуретанов определена согласно ASTM D7487-18 и DIN EN ISO 845-1995-06. Примеры 16-18 являются примерами сравнения и приведены для иллюстрации того, что при несоблюдении существенных признаков настоящего изобретения технический результат не достигается.

Краткое описание фигур и чертежей

Фиг. 1. Микрография одностенных углеродных нанотрубок в составе концентрата углеродных нанотрубок, использованного в Примерах 1-3.

Фиг. 2. Микрофотографии полиуретанового композиционного материала по Примеру 1.

Фиг. 3. Гистограмма распределения числа агломератов, N, по их диаметру, D, в материале по Примеру 1.

Фиг. 4. Микрофотографии полиуретанового композиционного материала по Примеру 2.

Фиг. 5. Гистограмма распределения числа агломератов, N, по их диаметру, D, в материале по Примеру 2.

Фиг. 6. Микрофотографии полиуретанового композиционного материала по Примеру 6.

Фиг. 7. Гистограмма распределения числа агломератов, N, по их диаметру, D, в материале по Примеру 6.

Фиг. 8. Микрофотографии полиуретанового композиционного материала по Примеру 9.

Фиг. 9. Гистограмма распределения числа агломератов, N, по их диаметру, D, в материале по Примеру 9.

Фиг. 10. Микрография одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок в составе концентрата углеродных нанотрубок, использованного в Примере 13.

Фиг. 11. Микрофотографии полиуретанового композиционного материала по Примеру 13.

Фиг. 12. Гистограмма распределения числа агломератов, N, по их диаметру, D, в материале по Примеру 13.

Фиг. 13. Микрофотографии полиуретанового композиционного материала по Примеру 16 (сравнения).

Фиг. 14. Гистограмма распределения числа агломератов, N, по их диаметру, D, в материале по Примеру 16 (сравнения).

Пример 1

В металлической емкости объемом 2 л смешали 884,7 г коммерчески доступной смеси толуендиизоцианата (А) и полиэфира, содержащего группы, реакционноспособные по NCO, (B) (преполимер СКУ-ПФЛ 74 производства ООО «СУРЭЛ», РФ) и 0,5 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 10 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 90 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Микрография одностенных углеродных нанотрубок, использованных при приготовлении концентрата углеродных нанотрубок приведена на Фиг. 1. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 62. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 15 м/с (7100 об/мин) в течение 3 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (960 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Общая вложенная энергия составила 0,16 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,18 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 114,8 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин), МОСА, и перемешивали при скорости вращения импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Содержание ОУНТ в полученной смеси полиизоцианатов (А) и соединений, содержащего группы, реакционноспособные по NCO, (В) составляет 0,005 масс. %. Полученную смесь залили в разогретую до 110°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 110°C в течение 1 часа.

Примеры микрофотографий полученного таким способом полиуретанового композиционного материала представлены на Фиг. 2. Хорошо видны крупные агломераты удлиненной формы (пучки ОУНТ) и агломераты неправильной формы (клубки ОУНТ). На Фиг. 3 представлена гистограмма распределения числа агломератов, N, по их диаметру, D, полученная анализом 50 микрофотографий. За диаметр D принимали диаметр окружности, имеющей тот же периметр, что и отображение агломерата на микрофотографии (метод ECPD - Equivalent Circular Perimeter Diameter). Гистограммы позволяют оценить минимальную массовую долю агломератов с диаметром менее 40 мкм. Поскольку агломераты различаются по форме, масса двух агломератов одинакового диаметра, но разной формы может различаться. Надежную оценку минимальной массовой доли для агломератов с диаметром менее 40 мкм можно получить, предположив, что масса агломерата пропорциональна кубу его диаметра. Для полученного композиционного полиуретанового материала такая оценка показывает, что более 90 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 10⁷ Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,005 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 1100 кг/м³. Предел прочности при растяжении полученного электропроводящего композиционного полиуретанового материала составил 45,7 МПа, в то время как прочность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 45,3 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 2

В металлической емкости объемом 2 л смешали 880,7 г коммерчески доступной смеси толуендиизоцианата (А) и полиэфира, содержащего группы, реакционноспособные по NCO, (В) (преполимер СКУ-ПФЛ 74 производства ООО «СУРЭЛ», РФ) и 5 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 10 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 90 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Микрография одностенных углеродных нанотрубок, использованных при приготовлении концентрата углеродных нанотрубок приведена на Фиг. 1. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 62. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 15 м/с (7100 об/мин) в течение 3 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (960 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Общая вложенная энергия составила 0,2 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,23 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 114,3 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин), МОСА, и перемешивали при скорости вращения импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Полученную смесь залили в разогретую до 110°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 110°C в течение 1 часа.

Пример микрофотографии полученного таким способом полиуретанового композиционного материала представлены на Фиг. 4. На Фиг. 5 представлена гистограмма распределения агломератов по их диаметру, полученная анализом 50 микрофотографий. Для полученного композиционного полиуретанового материала все наблюдаемые агломераты имеют диаметр менее 40 мкм и более 90 масс. %. ОУНТ находятся в агломератах с диаметром менее 20 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 10⁴Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,05 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 1100 кг/м³. Предел прочности при растяжении полученного электропроводящего композиционного полиуретанового материала составил 45,1 МПа, в то время как прочность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 45,3 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 3

В металлической емкости объемом 2 л смешали 819,9 г коммерчески доступной смеси толуендиизоцианата (А) и полиэфира, содержащего группы, реакционноспособные по NCO, (В) (преполимер СКУ-ПФЛ 100 производства ООО «СУРЭЛ», РФ), 16,4 г диоксида титана, 16,4 г красной пигментной пасты, 1,5 г концентрата, содержащего 10 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 90 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Микрография одностенных углеродных нанотрубок, использованных при приготовлении концентрата углеродных нанотрубок приведена на Фиг. 1. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 62. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 15 м/с (7100 об/мин) в течение 3 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (960 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Общая вложенная энергия составила 0,1 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,12 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 145,8 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин), МОСА, и перемешивали при скорости вращения импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Полученную смесь залили в разогретую до 110°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 110°C в течение 1 часа.

Для полученного таким способом цветного полиуретанового композиционного материала более 92 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 10⁶ Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,015 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 1100 кг/м³. Присвоенный цветовой индекс покрытия согласно стандарту RAL - 3018. Предел прочности при растяжении полученного электропроводящего композиционного полиуретанового материала составил 47,1 МПа, в то время как прочность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 46,6 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 4

В металлической емкости объемом 2 л смешали 99 г коммерчески доступного полиола на основе полиэфира марки Изолан 430/150 (В), 2 г концентрата ОУНТ, содержащего 5 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 95 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 61. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 4 м/с (2100 об/мин) в течение 5 мин. Общая вложенная энергия составила 0,08 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,09 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 99 г метилдифенилдиизоцианата (MDI) (А) и перемешивали при скорости вращения импеллера 4 м/с (2000 об/мин) в течение 6 сек. Полученную смесь заливали в форму и отверждали при комнатной температуре в течение 1 часа.

Для полученного таким способом жесткого вспененного полиуретанового композиционного материала более 91 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 10⁶Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,05 масс. % ОУНТ. Плотность полученного электропроводящего композиционного жесткого вспененного полиуретанового материала составила 154 кг/м³, в то время как плотность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 150 кг/м³. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 5

В металлической емкости объемом 2 л смешали 91,2 г полиола на основе полиэфира марки Voralast XCP-2016 (B) и 14,0 г концентрата, содержащего 1 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 99 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 59. На этой стадии также вносят 10,6 г сшивателя Voralast GT 986. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 4 м/с (2100 об/мин) в течение 5 мин. Общая вложенная энергия составила 0,07 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,085 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 84,9 г изоцианата марки Voralast GT 967 (A) и перемешивали при скорости вращения импеллера 4 м/с (2000 об/мин) в течение 6 сек. Полученную смесь заливали в форму и отверждали при комнатной температуре в течение 1 часа.

Для полученного таким способом мягкого вспененного полиуретанового композиционного материала более 90 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 10⁷Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,07 масс. % ОУНТ. Плотность полученного электропроводящего композиционного жесткого вспененного полиуретанового материала составила 445 кг/м³, в то время как плотность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 450 кг/м³. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 6

В металлической емкости объемом 2 л смешали 844,8 г коммерчески доступной смеси толуендиизоцианата (А) и полиэфира, содержащей реакционноспособные по NCO группы, (В) (преполимер СКУ-ПФЛ 100 производства ООО «СУРЭЛ», РФ), 4,95 г концентрата, содержащего 20 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 80 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 52. Стадию смешения провели с помощью трехвалковой мельницы: диаметр валов - 150 мм; скорость вращения быстрого вала - 182 об/мин; соотношение скоростей валов - 1:2,2:5,3; зазоры между всеми валами - 20 мкм; поддерживаемая температура валов - 30°C; количество циклов обработки - 7 циклов. Общая вложенная энергия составила 0,4 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,45 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 150,3 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин), МОСА, и перемешивали с помощью трехвалковой мельницы в тех же условиях еще 4 цикла до достижения равномерного распределения компонентов между собой. Полученную смесь распределяли в разогретой до 110°C металлической форме и отверждали в шкафу при 110°C в течение 1 часа.

Пример микрофотографии полученного таким способом полиуретанового композиционного материала представлены на Фиг. 6. На Фиг. 7 представлена гистограмма распределения агломератов по их диаметру, полученная анализом 50 микрофотографий. Для полученного композиционного полиуретанового материала более 94 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 50 Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,099 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 1100 кг/м³. Предел прочности при растяжении полученного электропроводящего композиционного полиуретанового материала составил 47,3 МПа, в то время как прочность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 46,6 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 7

В металлической емкости объемом 2 л смешали 885,1 г коммерчески доступной смеси толуендиизоцианата (А) и полиэфира, содержащего группы, реакционноспособные по NCO, (В) (преполимер СКУ-ПФЛ 74 производства ООО «СУРЭЛ», РФ) и 0,025 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 40 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 60 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 53. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 15 м/с (7100 об/мин) в течение 3 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (960 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Общая вложенная энергия составила 0,02 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,023 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 114,9 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин), МОСА, и перемешивали при скорости вращения импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Полученную смесь залили в разогретую до 110°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 110°C в течение 1 часа.

Для полученного таким способом полиуретанового композиционного материала более 92 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10⁹Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,001 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 1100 кг/м³. Предел прочности при растяжении полученного электропроводящего композиционного полиуретанового материала составил 45,0 МПа, в то время как прочность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 45,3 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 8

1 кг полиуретанового антистатического композиционного материала получали взаимодействием органического полиизоцианата (А) с соединением (В), содержащего группы, реакционноспособные по NCO и смешения концентрата углеродных нанотрубок со смесью (А) и (В) при вложенной энергии 0,22 кВт⋅ч на 1 кг смеси. В металлической емкости объемом 2 л смешали 883,6 г преполимера на основе полиэфира и толуендиизоцианата (ТДИ) СКУ-ПФЛ 74 (А), 114,7 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин), МОСА (В), и перемешивали при скорости вращения зубчатого дискового импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Затем к смеси (А) и (В) добавили 0,1 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 30 масс. % ОУНТ марки TUBALL™ и 70 масс. % смесь диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилата), дибутилфталата и диоктилфталата (2:2:1 масс.). Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 56. Смешивание провели с помощью диссольвера с дисковым зубчатым импеллером при скорости вращения 40 мм импеллера 15 м/с (7100 об/мин) в течение 3 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (960 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Полученную смесь заливали в разогретую до 110°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 110°C в течение 1 часа.

Для полученного таким способом полиуретанового композиционного материала более 95 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10⁶Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,05 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 1100 кг/м³. Предел прочности при растяжении полученного электропроводящего композиционного полиуретанового материала составил 45,8 МПа, в то время как прочность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 45,3 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 9

250 г полиуретанового антистатического композиционного материала получали взаимодействием органического полиизоцианата (А) с соединением (В), содержащего группы, реакционноспособные по NCO и смешения концентрата углеродных нанотрубок в (А) при вложенной энергии 0,12 кВт⋅ч на 1 кг смеси. В емкости объемом 500 мл смешали 211,7 г преполимера марки PermaQure® EX-HS-2764 (А), 0,094 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 15 масс. % ОУНТ марки TUBALL™, 25 масс. % многостенных углеродных нанотрубок со средним диаметром 9 нм и 60 масс. % дибутилфталата. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 12. Смешивание провели с помощью планетарного смесителя объемом 500 мл при скорости вращения 300 об/мин в течение 20 минут. Затем в полученную смесь добавили 38,2 г сшивателя PermaQure® XR-2703 (В), и перемешивали с помощью планетарного смесителя при скорости вращения 300 об/мин в течение 5 мин при дегазации. Полученную смесь заливали в разогретую до 160°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 160°C в течение 5 минут.

Пример микрофотографии полученного таким способом полиуретанового композиционного материала представлены на Фиг. 8. На Фиг. 9 представлена гистограмма распределения агломератов по их диаметру, полученная анализом 50 микрофотографий. Для полученного таким способом полиуретанового композиционного материала более 90 масс. % углеродных нанотрубок находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10⁶Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,015 масс. % углеродных нанотрубок. Плотность материала составила 900 кг/м³.

Пример 10

В металлической емкости объемом 2 л смешали 98,0 г полиола на основе полиэфира марки Voralast XCP-2016 (B), 10,6 г сшивателя Voralast GT 986, 0,2 г концентрата, содержащего 50 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 50 масс. % диэтиленгликоля. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 32. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 4 м/с (2100 об/мин) в течение 5 мин. Общая вложенная энергия составила 0,07 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,085 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 91,2 г изоцианата марки Voralast GT 967 (A) и перемешивали при скорости вращения импеллера 4 м/с (2000 об/мин) в течение 6 сек. Полученную смесь заливали в форму и отверждали при комнатной температуре в течение 1 часа.

Для полученного таким способом вспененного полиуретанового композиционного материала более 91 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10⁸ Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,05 масс. % ОУНТ. Плотность полученного электропроводящего вспененного композиционного полиуретанового материала составил 449 кг/м³, в то время как прочность аналогичного по составу материала без добавления концентрата ОУНТ составила 450 кг/м³. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 11

1 кг полиуретанового антистатического композиционного материала получали взаимодействием органического полиизоцианата (А) с соединением (В), содержащего группы, реакционноспособные по NCO и смешения концентрата углеродных нанотрубок со смесью (А) и (В) и сферического наполнителя коллоидного диоксида кремния. Стадию смешения 804,3 г преполимера на основе полиэфира и толуендиизоцианата (ТДИ) СКУ-ПФЛ 100 (А) с 143,0 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя 4,4'-метиленбис(2-хлороанилин), МОСА (В), провели с помощью трехвалковой мельницы: диаметр валов - 150 мм; скорость вращения быстрого вала - 182 об/мин; соотношение скоростей валов - 1:2,2:5,3; зазоры между всеми валами - 20 мкм; поддерживаемая температура валов - 30°C; количество циклов обработки - 7 циклов. Затем к смеси добавили 13,2 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 75 масс. % ОУНТ марки TUBALL™ и 25 масс. % дибутилфталата, 40 г коллоидного диоксида кремния и перемешивали с помощью трехвалковой мельницы в тех же условиях еще 4 цикла до достижения равномерного распределения компонентов между собой. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 использованным концентратом углеродных нанотрубок составляет 56. Полученную смесь распределяли в разогретой до 110°C металлической форме и отверждали в шкафу при 110°C в течение 1 часа. Общая вложенная энергия составила 0,4 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,45 кВт⋅ч.

Для полученного таким способом синтактного полиуретанового композиционного материала более 94 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 50 Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,099 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 960 кг/м³.

Предел прочности при растяжении полученного композиционного полиуретанового материала составил 47,2 МПа, в то время как прочность материала аналогичного состава, но без углеродных нанотрубок составила 46,6 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 12

В металлической емкости объемом 2 л смешали 925,9 г коммерчески доступного преполимера (А) и полиэфира, содержащего группы, реакционноспособные по NCO, (В) (преполимер Impranil® HS-80) и 0,1 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 10 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 90 масс. % смесь диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилата), диэтиленгликоля и глицерина (2:1:0,5 масс.). Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 54. Стадию смешения провели с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 15 м/с (7100 об/мин) в течение 3 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (960 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Общая вложенная энергия составила 0,02 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,023 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 174,0 г сшивателя Imprafix® HS-C, и перемешивали при скорости вращения импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Полученную смесь залили в разогретую до 160°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 160°C в течение 5 минут.

Для полученного таким способом полиуретанового композиционного материала более 91 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10⁹ Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,001 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 1000 кг/м³. Предел прочности при растяжении полученного композиционного полиуретанового материала составил 24,9 МПа, в то время как прочность материала аналогичного состава без ОУНТ составила 25,0 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом углеродных нанотрубок не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления углеродных нанотрубок.

Пример 13

В металлической емкости объемом 2 л смешали 884,4 г коммерчески доступного преполимера Impranil® HS-130 (А) и полиэфира, содержащего группы, реакционноспособные по NCO, (В), и 0,63 г концентрата углеродных нанотрубок, содержащего 80 масс. % смеси одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок и 20 масс. % смеси диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилата), дибутилфталата и растворителя метоксипропилацетата (2:2:3 масс.). Микрография смеси одностенных и двухстенных углеродных нанотрубок, использованных при приготовлении концентрата углеродных нанотрубок представлена на Фиг 10. На микрографии хорошо видны двухстенные и одностенные углеродные нанотрубки, а также частицы металла-катализатора, покрытого слоем графитоподобного углерода. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 34. Стадию смешения провели с помощью высокооборотной мешалки типа «ротор-статор» (IKA-25): 15000 об/мин в течение 5 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (1000 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Общая вложенная энергия составила 0,045 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 0,05 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 114,9 г сшивателя Imprafix® HS-C, и перемешивали при скорости вращения импеллера 1000 об/мин в течение 1 мин при дегазации. Полученную смесь залили в разогретую до 160°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 160°C в течение 5 минут.

Пример микрофотографии полученного таким способом полиуретанового композиционного материала представлен на Фиг. 11. На Фиг. 12 представлена гистограмма распределения агломератов по их диаметру, полученная анализом 50 микрофотографий. Для полученного таким способом вспененного полиуретанового композиционного материала более 90 масс. % углеродных нанотрубок находятся в агломератах с размером менее 20 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10⁶ Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,05 масс. % углеродных нанотрубок. Плотность материала составила 1000 кг/м³. Предел прочности при растяжении полученного композиционного полиуретанового материала составил 25,3 МПа, в то время как прочность материала аналогичного состава без углеродных нанотрубок составила 25,0 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом углеродных нанотрубок не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления углеродных нанотрубок.

Пример 14

250 г полиуретанового антистатического композиционного материала получали взаимодействием органического полиизоцианата (А) с соединением (В), содержащего группы, реакционноспособные по NCO, и смешение концентрата углеродных нанотрубок проводили одновременно со смешением компонентов (А) и (В) с помощью двухшнекового экструдера при вложенной энергии 0,32 кВт⋅ч на 1 кг смеси. В качестве концентрата углеродных нанотрубок использовали предиспергированную смесь 70 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 30 масс. % диэтиленгликоля. Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 55. Отношение компонентов (А):(В):(концентрат ОУНТ) - 140:140:0,2; шаг спирали шнека - 50 мм; отношение длины шнека (L) к его диаметру (D) - L/D=50; скорость шнека - 500 об/мин; температура переработки - 30°C; место введения полиола на основе полиэфира марки Изолан 430/150 (В) - от 1 до 3 D (50-150 мм от начала шнека); место введения метилдифенилдиизоцианата (MDI) (А) - от 3 до 5 D (150-250 мм от начала шнека); место введения концентрата ОУНТ, содержащего 70 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 30 масс. % диэтиленгликоля - от 5 до 10 D (250-500 мм от начала шнека).

Для полученного таким способом жесткого вспененного полиуретанового композиционного материала более 93 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 5⋅10⁶Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,05 масс. % ОУНТ. Плотность полученного электропроводящего жесткого вспененного композиционного полиуретанового материала составила 154 кг/м³, плотность материала аналогичного состава без ОУНТ составила 150 кг/м³. Таким образом механическая обработка на стадии смешения компонентов полиуретанового материала с концентратом УНТ не привела к деградации компонентов полиуретанового материала и ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ.

Пример 15

1900 г полиуретанового антистатического композиционного материала получали взаимодействием органического полиизоцианата (А) с соединением (В), содержащего группы, реакционноспособные по NCO и смешение концентрата углеродных нанотрубок проводили одновременно со смешением компонентов (А) и (В) с помощью книдера при вложенной энергии 0,4 кВт⋅ч на 1 кг смеси. В качестве концентрата углеродных нанотрубок использовали предиспергированную смесь 40 масс. % одностенных углеродных нанотрубок марки TUBALL™ и 60 масс. % диизононилового эфира 1,2-циклогександикарбоновой кислоты (диизононил циклогексан-1,2-дикарбоксилат). Соотношение интенсивностей линий G и D в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 концентратом углеродных нанотрубок составляет 60. Содержание компонентов: преполимер марки PermaQure® EX-HS-2764 (А) - 1606,1 г; сшиватель PermaQure® XR-2703 (В) - 290,1 г; концентрат ОУНТ - 3,8 г; фактор загрузки камеры - 0,7 (2,1 л); скорость вращения ротора - 50 об/мин; температура камеры - 30°C. Полученную смесь заливали в разогретую до 160°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 160°C в течение 5 минут.

Для полученного таким способом полиуретанового композиционного материала более 90 масс. % ОУНТ находятся в агломератах с размером менее 40 мкм. Полученный композиционный полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10³ Ом⋅см и, следовательно, является электропроводящим (антистатическим) при содержании 0,08 масс. % ОУНТ. Плотность материала составила 900 кг/м³.

Пример 16 (сравнения)

1 кг полиуретанового композиционного материала получали по способу, описанному в US 8945434, однако, количество углеродных нанотрубок марки TUBALL™ выбрано так, чтобы конечный материал содержал 0,09 масс. %. ОУНТ. В металлической емкости объемом 2 л смешали 884,3 г преполимера на основе полиэфира и толуендиизоцианата (ТДИ) СКУ-ПФЛ 74, 0,9 г углеродных нанотрубок. Смешивание провели с помощью дискового диссольвера с зубчатым импеллером при вложенной плотности мощности 2,5 кВт на 1 литр смеси в течение часа. Вложенная энергия составила 2,3 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 114,8 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя MOCA и перемешивали при скорости вращения импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Полученную смесь заливали в разогретую до 110°C металлическую форму и отверждали в сушильном шкафу при 110°C в течение 1 часа.

На микрофотографиях видны преимущественно с близкой к сферической форме клубкоподобные агрегаты (Фиг. 13). На Фиг. 14 представлена гистограмма распределения агломератов по их диаметру, полученная анализом 40 микрофотографий. Для полученного таким способом полиуретанового композиционного материала массовая доля углеродных нанотрубок в частицах с размером менее 40 мкм составила около 40 масс. %, доля частиц с размером от 100 до 200 мкм составила около 55 масс. %. Полученный таким способом полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 5⋅10¹¹ Ом⋅см. Предел прочности при растяжении полученного композиционного полиуретанового составил 29,0 МПа, в то время как материал аналогичного состава, но без ОУНТ имел прочность 45,3 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения УНТ с компонентами полиуретанового материала привела к ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ из-за деградации компонентов полиуретанового материала. Кроме того, полученный материал не обладает необходимой электропроводностью.

Пример 17 (сравнения)

Полиуретановый композиционный материал получали по способу аналогично Примеру 7, но смешение проводили с помощью верхнеприводной мешалки с 40 мм зубчатым дисковым импеллером при скорости вращения 15 м/с (7100 об/мин) в течение 120 мин. Далее скорость вращения снижали до 2 м/с (960 об/мин) и в течение 5 мин проводили вакуумную дегазацию при перемешивании. Общая вложенная энергия составила 2,1 кВт⋅ч, что на 1 кг смеси составляет 2,3 кВт⋅ч.

Полученный таким способом полиуретановый материал обладает удельным объемным сопротивлением 1⋅10¹² Ом⋅см. Предел прочности при растяжении полученного композиционного полиуретанового составил 23,9 МПа, в то время как материал аналогичного состава, но без ОУНТ имел прочность 45,3 МПа. Таким образом механическая обработка на стадии смешения концентрата УНТ с компонентами полиуретанового материала привела к ухудшению физико-механических свойств по сравнению с материалом без добавления УНТ из-за деградации компонентов полиуретанового материала. Кроме того, полученный материал не обладает необходимой электропроводностью.

Пример 18 (сравнения)

Полиуретановый композиционный материал получали по способу аналогично Примеру 1, однако, количество УНТ выбрано так, чтобы конечный материал содержал 1 масс. %. ОУНТ. В металлической емкости объемом 2 л смешали 888 г преполимера на основе полиэфира и толуендиизоцианата (ТДИ) СКУ-ПФЛ 74, 1 г углеродных нанотрубок. Смешивание провели с помощью дискового диссольвера с зубчатым импеллером при вложенной плотности мощности 0,44 кВт на 1 литр смеси в течение часа. Вложенная энергия составила 0,41 кВт⋅ч. Затем к смеси добавили 112 г заранее расплавленного при 112°C отвердителя MOCA и перемешивали при скорости вращения импеллера 2 м/с (960 об/мин) в течение 1 мин при дегазации. Полученная смесь обладала слишком высокой вязкостью (более 1 кПа⋅с или 10⁶ сП) и не позволяла проводить дальнейшую переработку материала.

Реферат

Настоящее изобретение относится к электропроводящему полиуретановому композиционному материалу и к способу его получения и может быть использовано при изготовлении изделий и покрытий из полиуретановых композиционных материалов с требуемой электропроводностью. Способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала путем взаимодействия органических полиизоцианатов (А) с одним или несколькими соединениями, содержащими реакционноспособные по NCO группы, (В) включает в себя стадию смешения концентрата углеродных нанотрубок с соединениями (B) или с полиизоцианатами (A) или со смесью, содержащей органические полиизоцианаты (А) и соединения (В), при вложенной энергии менее 0,5 кВт⋅ч на 1 кг смеси, при содержании углеродных нанотрубок в расчете на сумму масс (А) и (В) менее 0,1 масс.%. Технический результат – получение электропроводящих композиционных полиуретановых материалов, обладающих удельным объемным электрическим сопротивлением менее 109Ом⋅см, без деградации компонентов полиуретанового материала в ходе его механической обработки. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 14 ил., 15 пр.

Формула