Полимерные композиции, содержащие нанотрубки - RU2389739C2

Чертежи

Описание

Данная заявка в соответствии с законом 35 Кодекса законов США §119(е) претендует на приоритет предшествующей предварительной патентной заявки США №60/706469, поданной 8 августа 2005 г., которая во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Настоящее изобретение относится к углеродным нанотрубкам в различных композициях, а кроме того, относится к их использованию в компаундах для проводов и кабелей, таких как экранирующие композиции. Настоящее изобретение также относится к введению смесей углеродных нанотрубок и марок технического углерода в компаунды для проводов и кабелей и к получению определенных свойств в результате использования вышеупомянутых смесей.

Для передачи и распределения электрической энергии широко используют изолированный кабель. Два компонента силового кабеля могут содержать проводящий технический углерод, экран пожильного экранирования и изолирующий экран. Для создания эквипотенциальной поверхности между проводником и изоляцией используют полупроводящие материалы.

Проводящие наполнители можно вводить в полимерную композицию при использовании широкого ассортимента методик перемешивания. Степень электропроводности, придаваемая конкретными наполнителями, соотносится с их физическими и химическими свойствами. В случае наполнителей, характеризующихся желательной проводимостью, в общем случае желательно было бы использовать те проводящие наполнители, которые будут придавать по возможности наиболее низкую вязкость и, таким образом, улучшать перерабатываемость полимерной композиции смеси. В областях применения кабелей еще одним существенным фактором, оказывающим влияние на продление срока службы кабеля, является наличие гладкости на границах раздела в экранах. Любой дефект на границах раздела может увеличить уровни напряжения и привести к преждевременному выходу кабеля из строя.

Силовые кабели, разрабатываемые для областей применения, связанных с напряжением в диапазоне от среднего до высокого, могут иметь медный или алюминиевый проводящий сердечник, слой полупроводящего экранирования, слой изоляции и слой полупроводящего изолирующего экранирования. Изолирующий слой преимущественно может представлять собой либо сшитый полиэтилен, либо сшитый этилен-пропиленовый каучук (ЭПК). Во время установки кабеля зачастую необходимо формировать сращивания кабелей и клеммные соединения, и это требует полного отслаивания слоя изолирующего экрана от изолирующего слоя. Поэтому желательным является отделяемое полупроводящее изолирующее экранирование, которое можно легко отделить от изолирующего слоя. Однако для сохранения механической целостности соединения между изолирующим слоем и полупроводящей изоляцией требуется обеспечение некоторого минимального усилия отделения; в случае чрезмерной малости такого усилия утрата адгезии может в результате привести к диффундированию воды вдоль границы раздела, что приведет к электрическому пробою.

В соответствии с этим было бы выгодно получить новые композиции, которые могли бы одновременно ухудшить повышенную проводимость компаунда при сравнительно более низкой вязкости и высоком уровне гладкости и низкой адгезии в отделяемых составах. Достижения данных и других преимуществ можно добиться при использовании композиций настоящего изобретения.

Причиной возникновения широкого спектра проблем для множества различных технологий является накопление электростатического заряда. Накопление электростатического заряда может привести к слипанию материалов друг с другом или к их отталкиванию друг от друга. Накопление заряда также может вызывать притягивание грязи и других инородных частиц и приводить к их прилипанию к материалу. К возникновению серьезных проблем в нескольких областях технологии также могут привести и электростатические разряды от изолированных объектов. Например, в случае присутствия воспламеняемых паров электрический разряд может воспламенить пары, что приведет к взрывам и пожарам.

Накопление статического заряда является особенно серьезной проблемой в электронной промышленности, поскольку современные электронные устройства демонстрируют чрезвычайно сильную подверженность повреждению под действием статических разрядов. Накопление статических зарядов представляет собой также в особенности серьезную проблему в областях применения в автомобилестроении, где присутствуют воспламеняемые пары. Сюда включаются шланги, топливопроводы и другие пластмассовые детали автомобиля, где может формироваться электростатический заряд.

Накопление статического заряда можно подавлять в результате увеличения электропроводности материала. Большинство антистатиков исполняют свою функцию в результате рассеяния статического заряда по мере его накопления. Общепринятыми показателями эффективности антистатиков являются скорость спадания величины статического заряда и поверхностная проводимость.

Антистатики можно вводить в объем в других отношениях изолирующего (в случае отсутствия антистатиков) материала. Действительно, в качестве антистатиков в полимерах обычно используют проводящие наполнители. Однако относительно немного проводящих наполнителей характеризуются требуемой термической стойкостью, позволяющей выдерживать температуры переработки полимера в расплаве, которые могут достигать даже величины в диапазоне от 250 до 400°С и более. В общем случае для того, чтобы не ухудшить физические свойства материала, также желательно было бы использовать и по возможности наименьший уровень загрузки наполнителя.

В случае проводящих наполнителей, таких как технический углерод и металлические порошки, в материале матрицы необходимо использовать большое количество технического углерода или металлических порошков. В результате это приводит к ухудшению текучести на стадии экструзионного формования и затрудняет получение листа, обладающего удовлетворительными свойствами. В дополнение к этому механическая прочность, а в особенности ударная прочность, получающегося в результате листового материала уменьшается в такой степени, которая делает его неудовлетворительным для практических вариантов использования. Тем не менее, рассеяние статического заряда может быть значительно улучшено.

В соответствии с этим для областей применения антистатического рассеяния желательно было бы разработать проводящий наполнитель, который будет придавать проводимость при относительно низком уровне загрузки наполнителя. Технический углерод характеризуется высоким порогом перколяции и в общем случае требует использования высокого уровня загрузки. Для данной области применения требуется проводящий наполнитель, который характеризуется низким порогом перколяции.

Также известно, что добавление проводящих наполнителей, таких как технический углерод, может оказать влияние на термические характеристики матричного полимера и его характеристики воспламеняемости. Это было продемонстрировано в нескольких публикациях (см. работы Kashiwagi et al., Polymer 45 (2000) 4227-4239; Beyer G., Fire and Materials 26 (2002) 291-293). Каждая из данных публикаций во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.

Большинство пластиков, поскольку они являются органическими материалами, характеризуется очень высокой степенью воспламеняемости. Во многих областях применения желательно было бы уменьшить воспламеняемость данных материалов. В некоторых случаях для пластиков, которые используются в определенных целях, действуют строгие предписания в отношении характеристик воспламеняемости. Это в особенности ярко проявляется в Европейском союзе.

Желательно было бы разработать пламегасящие добавки, которые будут безопасны с точки зрения экологии. Также требуются и пламегасящие добавки, которые можно было бы диспергировать в полимере непосредственно, не прибегая к использованию обработок, проводимых на их поверхности, или тех, которые требуют использования совмещающих полимерных модификаторов. Таким образом, желательно было бы разработать композиции проводящих наполнителей, которые улучшали бы характеристики воспламеняемости и общие термические свойства матричного полимера.

Кроме того, известно, что материалы наполнителей, подобные техническому углероду, также способны улучшать механические свойства системы матричного полимера. В частности, во многих отраслях промышленности все более широкое и более интенсивное применение себе находят передовые материалы, которые представляют собой комбинации пластиков с другими материалами. Желательно было бы разработать передовые материалы, которые характеризуются улучшенными физическими свойствами, такими как жесткость, ударная вязкость и прочность. Данные материалы будут находить себе применение в конструкционных профилях, двутавровых балках, конструкционных элементах аккумуляторов, брони и в авиационных и аэрокосмических аппаратах.

Кроме того, желательно было бы разработать альтернативы для композиций наполнителей в областях применения шин, в частности в областях применения высокоэффективных шин и гоночных шин. В настоящее время главным образом используется технический углерод. Однако в настоящее время разрабатываются и требуются высокоэффективные альтернативы. Данные шины демонстрируют улучшенные эксплуатационные характеристики протектора, улучшенную износостойкость, уменьшенное сопротивление качению, пониженное теплообразование, улучшенное сопротивление задиру. Композиции могли бы состоять из совершенно новых материалов наполнителей или композиций наполнителей, которые получают из смесей с техническим углеродом.

В дополнение к этому желательно было бы разработать композиции, в которых использовались бы композиции высокоупорядоченных и/или самоагрегированных углеродных нанотрубок. Высокоупорядоченные самоагрегированные углеродные нанотрубки, как известно, обладают исключительно необычными и замечательными свойствами (см. патент США №6790425 авторов Smalley et al., во всей своей полноте посредством ссылки включенный в настоящий документ). Композиции, полученные из композиций самоагрегированных углеродных нанотрубок, могут обладать замечательными физическими, электрическими и химическими свойствами.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, наполненным углеродными нанотрубками, которые можно использовать в широком спектре областей применения, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: электрические кабели, рассеяние статического электричества, области применения в автомобилестроении и области применения, в которых требуется использование проводящей полимерной композиции. Углеродные нанотрубки в качестве наполнителя можно использовать либо индивидуально, либо в смесях с другими наполнителями, такими как технический углерод.

Признаком настоящего изобретения является получение новых композиций углеродных нанотрубок, которые предпочтительно придают компаундам для проводов и/или кабелей одно или несколько улучшенных свойств.

Еще одним признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые при введении в компаунды для проводов и кабелей обеспечивают придание низкой вязкости.

В дополнение к этому признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые при введении в компаунды для проводов и кабелей приводят к достижению приемлемых и более высоких диапазонов проводимости.

Дополнительным признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые при введении в компаунды для проводов и кабелей способствуют приданию сформованному компаунду высокой гладкости.

Дополнительным признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые при введении в компаунды для проводов и кабелей промотируют придание слою, содержащему композицию углеродных нанотрубок, очень хорошей отделяемости.

Кроме того, признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые при введении в компаунды для проводов и кабелей обеспечивают получение комбинации всех описанных ранее свойств.

Еще одним признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, характеризующихся относительно низкими порогами перколяции проводящего наполнителя; такие композиции найдут себе применение в качестве антистатических пластиков в электронной и автомобильной отраслях промышленности. Данные материалы будут характеризоваться относительно высокой скоростью спадания величины статического заряда, но будут использовать относительно низкие уровни загрузки проводящего наполнителя и будут обеспечивать сохранение относительно высокого уровня физических свойств матричного полимера (т.е. полимера-основы).

Еще одним признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые будут находить себе применение в качестве антистатиков, предназначенных для использования в топливопроводах в транспортных средствах.

Еще одним признаком данного изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые будут находить себе применение в качестве антистатиков для полимерных материалов, которые используются при изготовлении электронных компонентов, которые характеризуются высокой чувствительностью к статическим разрядам.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к изделию, такому как деталь автомобиля, как, например, компонент автомобильной топливной системы, или к изделию, которое подвергают электростатическому окрашиванию, содержащему одну или несколько полимерных композиций, описанных ранее. Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу электростатического окрашивания изделия.

Признаком изобретения также является и получение композиций углеродных нанотрубок, которые будут улучшать характеристики воспламеняемости и термические свойства материалов пластиков.

Дополнительным признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые будут улучшать характеристики воспламеняемости материалов пластиков и при этом одновременно использовать низкий уровень содержания наполнителя в виде углеродных нанотрубок такой, чтобы на желательные физические свойства матричного полимера наполнитель в виде углеродных нанотрубок значительного влияния не оказывал.

Дополнительным признаком настоящего изобретения является получение материалов углеродных нанотрубок, которые будут улучшать характеристики воспламеняемости материалов пластиков и которые также будет легко ввести в матричный полимер, без необходимости прибегать к использованию обработок поверхности или совмещающих добавок для диспергирования углеродных нанотрубок в полимере.

Дополнительным признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые будут улучшать механические свойства матричного полимера, в том числе нижеследующее, но не ограничиваясь только этим: жесткость, ударная вязкость и прочность.

Дополнительным признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые будут находить себе применение в конструкционных профилях, двутавровых балках, конструкционных элементах аккумуляторов, брони и в авиационных и аэрокосмических аппаратах.

Еще одним признаком настоящего изобретения является получение композиций углеродных нанотрубок, которые будут находить себе применение в качестве наполнителей для шин. Композиции углеродных нанотрубок будут использовать либо одни только углеродные нанотрубки, либо смеси с техническим углеродом. Шины будут демонстрировать улучшенные характеристики, такие как улучшенные эксплуатационные характеристики протектора, улучшенную износостойкость, уменьшенное сопротивление качению, пониженное теплообразование и/или улучшенное сопротивление задиру.

Еще одним признаком настоящего изобретения является получение композиций, использующих высокоупорядоченные, самоагрегированные углеродные нанотрубки.

Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения отчасти будут представлены в описании изобретения, которое последует далее, а отчасти они станут очевидными после ознакомления с описанием изобретения, или их можно будет установить при практической реализации настоящего изобретения. Цели и другие преимущества настоящего изобретения будут реализованы и достигнуты при помощи элементов и комбинаций, конкретно указанных в написанном описании изобретения и прилагаемой формуле изобретения.

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей, по меньшей мере, один полимер и углеродные нанотрубки.

В дополнение к этому настоящее изобретение относится к способам уменьшения вязкости, улучшения проводимости, улучшения гладкости и/или улучшения отделяемости компаунда для проводов и кабелей в результате использования полимерных композиций настоящего изобретения.

Необходимо понимать, что как представленное выше общее описание изобретения, так и последующее далее подробное описание изобретения являются только примерными и описательными и предназначены для представления дополнительного разъяснения заявляемого настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1а и 1b представляют собой электронные микрофотографии, полученные для многостенных углеродных нанотрубок в сополимере этилена-этилакрилата (ЭЭА).

Фиг.2 представляет собой график, демонстрирующий кривые перколяции для композиций, наполненных техническим углеродом, и для композиций, наполненных углеродными нанотрубками.

Фиг.3 представляет собой график, демонстрирующий зависимость индекса текучести расплава от поверхностного удельного сопротивления для различных композиций данного изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композициям, таким как полимерные композиции, которые содержат углеродные нанотрубки. Например, настоящее изобретение относится к полимерным композициям, содержащим, по меньшей мере, один полимер и углеродные нанотрубки. Полимерные композиции можно формовать до получения различных готовых изделий, таких как нижеследующие, но не ограничиваясь только ими: различные типы кабеля, такого как электрический кабель.

Что касается нанотрубок, то в настоящем изобретении может быть использован любой тип нанотрубок. Например, углеродные нанотрубки могут быть одностенными или многостенными (двухстенными, трехстенными или более чем трехстенными). Нанотрубки могут демонстрировать любые физические параметры, такие как любые длина, внутренний диаметр, внешний диаметр, степень чистоты и тому подобное.

Например, внешний диаметр может находиться в диапазоне от 0,1 до 100 нанометров и более. Длина нанотрубок может составлять 500 микронов и менее. Другие длины могут находиться в диапазоне от 1 до 70 микронов и более. Количество слоев, образующих многостенные нанотрубки, может иметь любую величину, такую как в диапазоне от 2 до 20 слоев и более.

Степенью чистоты углеродных нанотрубок может являться любая степень чистоты, такая как равная 20% и более, 50% и более, 75% и более, 90% и более, или находящаяся в диапазоне от 95 до 99% и более, в расчете на % (мас.). Опять-таки, в настоящем изобретении может быть использована любая степень чистоты.

Углеродные нанотрубки могут содержать, по меньшей мере, 90% (моль.) С или, по меньшей мере, 99% (моль.) С. На концах нанотрубки могут содержать металлическую наночастицу (обычно Fe). Нанотрубки могут характеризоваться аспектным соотношением между длиной и шириной, равным, по меньшей мере, 3; или, по меньшей мере, 10. Нанотрубки могут иметь длину, равную, по меньшей мере, 1 мкм, такую как находящаяся в диапазоне от 5 до 200 мкм; и могут иметь ширину в диапазоне от 3 до 100 нм. В некоторых вариантах реализации согласно измерениям по методу СЭМ, по меньшей мере, 50% нанотрубок имеют длину в диапазоне от 10 до 100 мкм. В совокупном количестве углерода согласно измерениям по методу спектроскопии комбинационного рассеяния, по меньшей мере, 50% или, по меньшей мере, 80% или, по меньшей мере, 90% углерода имеют форму нанотрубок в отличие от аморфной или простой графитовой формы.

В зависимости от предполагаемого варианта использования распределение нанотрубок можно разработать обеспечивающим получение желательных характеристик, например, удельной площади поверхности и теплопередачи. Нанотрубки характеризуются величиной среднего разделения (от центральной оси до центральной оси согласно измерениям по методу СЭМ) в диапазоне от 1 до 500 нм, более предпочтительно от 2 до 200 нм. Нанотрубки могут быть высокоориентированными. В некоторых вариантах реализации нанотрубки могут быть расположены в композиции в пучках, в особенности в случае наличия высокой степени ориентации нанотрубок в каждом пучке. Удельная площадь поверхности у изделия согласно измерениям по методу БЭТ/адсорбции N₂ может быть равна, по меньшей мере, 10 м²/г нанотрубок, в некоторых вариантах реализации она находится в диапазоне от 100 до 200 м²/г нанотрубок; и/или равна, по меньшей мере, 10 м²/г нанотрубок. Размер и свободное пространство у углеродных нанотрубок можно регулировать, регулируя состав композиции темплатного поверхностно-активного вещества; например, нанотрубки большего диаметра можно получить в результате использования более крупных молекул поверхностно-активных веществ.

Углеродные нанотрубки можно синтезировать по любому способу, такому как способ дугового разряда, способ лазерного напыления, способ термического химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ), способ каталитического синтеза или способ плазменного синтеза. Данные способы можно реализовать при высокой температуре в диапазоне от нескольких сотен до нескольких тысяч градусов Цельсия или в вакууме для ослабления высокотемпературных условий.

В одном варианте реализации нанотрубки содержат 10 мас.% и менее или менее, чем приблизительно 5 мас.% металла. В еще одном варианте реализации данного изобретения материал одностенных углеродных нанотрубок содержит менее чем приблизительно 1 мас.% металла. А в еще одном варианте реализации данного изобретения материал одностенных углеродных нанотрубок содержит менее чем приблизительно 0,1 мас.% металла. В дополнение к этому в одном варианте реализации настоящего изобретения материал одностенных углеродных нанотрубок содержит менее чем приблизительно 50 мас.% аморфного углерода. В еще одном варианте реализации изобретения материал одностенных углеродных нанотрубок данного изобретения содержит менее чем приблизительно 10 мас.% аморфного углерода, а в еще одном варианте реализации данного изобретения материал одностенных углеродных нанотрубок содержит менее чем приблизительно 1,0 мас.% аморфного углерода.

Типы углеродных нанотрубок, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают те, что описываются в патентах США №№6824689; 6752977; 6759025; 6752977; 6712864; 6517800; 6401526; и 6331209 и в опубликованных патентных заявках США №№2002/0122765; 2005/0002851; 2004/0168904; 2004/0070009; и 2004/0038251. В данных публикациях описывают углеродные нанотрубки и способы их получения. Каждый из данных патентов и каждая из опубликованных патентных заявок во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ, то же самое касается и любых патента или публикации, упомянутых ранее или в любом месте данной патентной заявки.

В общем случае углеродные нанотрубки можно считать трубками или стержнями, и они могут иметь любую форму, определяющую трубку, будь это форма цилиндра или форма многогранника. Коммерчески доступными являются углеродные нанотрубки, такие как от компании Hyperion Catalysis International, Inc. из Кембриджа, Массачусетс.

Кроме того, нанотрубки можно функционализовать в результате проведения любой обработки, такой как с использованием диена или других известных функционализующих реагентов. Кроме того, углеродные нанотрубки необязательно можно подвергнуть обработке таким образом, чтобы они имели одну или несколько присоединенных органических групп, таких как присоединенные алкильные, или ароматические, или полимерные группы, или их комбинации. Примеры характерных органических групп и способов присоединения описываются в патентах США №№5554739; 5559169; 5571311; 5575845; 5630868; 5672198; 5698016; 5837045; 5922118; 5968243; 6042643; 5900029; 5955232; 5895522; 5885335; 5851280; 5803959; 5713988; 5707432; и 6110994 и в международных патентных публикациях №№ WO 97/47691; WO 99/23174; WO 99/31175; WO 99/51690; WO 99/63007; и WO 00/22051; в числе которых все документы во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. Также можно использовать и группы, и способы присоединения, описанные в международных опубликованных заявках №№ WO 99/23174 и WO 99/63007, и они во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Что касается количества нанотрубок, присутствующих в композициях настоящего изобретения, то в общем случае может быть использовано любое их количество до тех пор, пока совокупная композиция сможет оставаться подходящей для использования с предполагаемой для нее целью. Исключительно в качестве примера можно сказать, что количество углеродных нанотрубок, которые могут присутствовать в композиции, может находиться в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 60 мас.% и более при расчете на массу совокупной композиции. Более предпочтительные количества, которые могут присутствовать в композиции, находятся в диапазоне от приблизительно 0,25 мас.% до приблизительно 25 мас.%. Другие массовые процентные содержания, которые можно использовать, включают величины в диапазоне от 2 до 20 мас.% при расчете на массу композиции. Несмотря на возможность использования в полимерных композициях настоящего изобретения любого количества углеродных нанотрубок, эффективного для соответствия предполагаемому конечному варианту использования, в общем случае на каждые 100 массовых частей полимера могут быть использованы количества углеродных нанотрубок в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 массовых частей. Однако на 100 массовых частей полимера предпочтительно использовать количества, варьирующиеся в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 100 массовых частей углеродных нанотрубок, а в особенности предпочтительным является использование на 100 массовых частей полимера от приблизительно 0,5 до приблизительно 80 массовых частей углеродных нанотрубок. Предпочтительно углеродные нанотрубки однородно распределяют по всему объему композиции, хотя концентрация углеродных нанотрубок в различных местах в композиции, необязательно, может и варьироваться.

Преимущество нанотрубок, используемых в настоящем изобретении, заключается в том, что полимерным композициям, в которые их вводят, нанотрубки предпочтительно придают низкую вязкость.

Еще одно преимущество нанотрубок настоящего изобретения заключается в том, что полимерным композициям, в которые их вводят, нанотрубки придают низкое значение ВПК (влагопоглощение компаунда).

Дополнительное преимущество углеродных нанотрубок настоящего изобретения заключается в том, что нанотрубки можно вводить в полимерные композиции при высоких или низких уровнях загрузки.

В качестве опции совместно с углеродными нанотрубками могут присутствовать и наполнители, такие как марки технического углерода или другие наполнители углеродного типа, такие как углеродные волокна, и тому подобное. В общем случае в настоящем изобретении совместно с углеродными нанотрубками можно использовать любой тип технического углерода. Предпочтительно техническим углеродом может являться печная сажа, и она может относиться к любому типу, обычно используемому в полимерных композициях, в особенности в компаундах для кабелей. Технический углерод может характеризоваться любым ассортиментом физических свойств и размеров частиц.

Например, технический углерод может демонстрировать наличие одной или нескольких следующих далее характеристик:

ДБФРМ (величина адсорбции дибутила на раздробленном материале технического углерода): от 30 до 700 куб. см на 100 г технического углерода.

Иодное число: от 15 до 1500 мг/г.

Размер первичных частиц: от 7 до 200 нм.

Удельная площадь поверхности по методу БЭТ: от 12 до 1800 м²/г.

ДБФ: от 30 до 1000 куб. см на 100 г технического углерода.

Количеством технического углерода, которое в качестве опции можно использовать в композициях в настоящей заявке в комбинации с углеродными нанотрубками, может быть любое количество, такое как в диапазоне от 0 до приблизительно 60 мас.% и более при расчете на совокупную массу композиции. Более предпочтительные диапазоны массовых содержаний включают диапазоны от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 мас.%, от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 20 мас.% и от приблизительно 3 мас.% до приблизительно 15 мас.%, при расчете на совокупную массу композиции. В композицию, такую как полимерная композиция, технический углерод можно вводить при использовании обычных методик, и технический углерод предпочтительно однородно распределяют по всему объему композиции.

Как и углеродные нанотрубки, технический углерод можно подвергнуть обработке с использованием широкого ассортимента функционализующих реагентов и/или можно подвергнуть окислению. Марки технического углерода, используемые в настоящем изобретении, можно подвергнуть обработке таким образом, чтобы они имели бы описанные ранее присоединенные органические группы.

Углеродные нанотрубки и/или технический углерод настоящего изобретения можно подвергнуть дополнительной обработке при помощи широкого ассортимента обрабатывающих добавок, таких как связующие и/или поверхностно-активные вещества. При обработке марок технического углерода настоящего изобретения можно использовать обрабатывающие добавки, описанные в патентах США №№5725650; 5200164; 5872177; 5871706; и 5747559, в числе которых все документы во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ. Могут быть использованы и другие предпочтительные обрабатывающие добавки, в том числе поверхностно-активные вещества и/или связующие, и они включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: полиэтиленгликоль; алкиленоксиды, такие как пропиленоксиды и/или этиленоксиды, лигносульфонат натрия; ацетаты, такие как этил-винилацетаты; сорбитанмоноолеат и этиленоксид; связующие на основе этилена/стирола/бутилакрилатов/метилметакрилата; сополимеры бутадиена и акрилонитрила; и тому подобное. Такие связующие коммерчески доступны у таких производителей, как компании Union Carbide, ICI, Union Pacific, Wacker/Air Products, Interpolymer Corporation и B. F. Goodrich. Данные связующие предпочтительно продают под торговыми наименованиями: Vinnapas LL462, Vinnapas LL870, Vinnapas EAF650, Tween 80, Syntran 1930, Hycar 1561, Hycar 1562, Hycar 1571, Hycar 1572, PEG 1000, PEG 3350, PEG 8000, PEG 20000, PEG 35000, Synperonic PE/F38, Synperonic PE/F108, Synperonic PE/F127 и Lignosite-458.

В общем случае количество обрабатывающей добавки, используемой в настоящем изобретении, может соответствовать количествам, упомянутым в описанных ранее патентах, например количеству в диапазоне от приблизительно 0,1% до приблизительно 50% при расчете на массу обработанного наполнителя, хотя в зависимости от типа желательных свойств и конкретной используемой обрабатывающей добавки (добавок) могут быть использованы и другие количества.

Кроме того, для целей настоящего изобретения необязательно может быть использован агрегированный материал, содержащий углеродную фазу и фазу кремнийсодержащих соединений. Описание данного агрегированного материала, а также способов получения данного агрегированного материала, приводится в публикациях согласно РСТ (договору о патентной кооперации) WO 96/37547 и WO 98/47971, а также в патентах США №№5830930; 5869550; 5877238; 5919841; 5948835; и 5977213. Все данные патенты и публикации во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Необязательно может быть использован агрегированный материал, содержащий углеродную фазу и фазу металлсодержащих частиц, где фазу металлсодержащих частиц может образовывать целый ряд различных металлов, таких как магний, кальций, титан, ванадий, кобальт, никель, цирконий, олово, сурьма, хром, неодим, свинец, теллур, барий, цезий, железо, молибден, алюминий, цинк и их смеси. Агрегированный материал, содержащий углеродную фазу и фазу металлсодержащих частиц, описывается в патенте США №6017980, также во всей своей полноте посредством ссылки включенном в настоящий документ.

Кроме того, для целей настоящего изобретения необязательно можно использовать технический углерод с нанесенным покрытием из диоксида кремния, как, например, тот, что описывается в патенте США №5916934 и публикации согласно РСТ WO 96/37547, опубликованной 28 ноября 1996 г., также во всей своей полноте посредством ссылки включенных в настоящий документ.

Что касается упомянутого полимера, то в полимерных композициях настоящего изобретения присутствует, по меньшей мере, один полимер. Могут быть использованы и смеси, такие как смеси из двух и более полимеров. Полимером могут являться гомополимер, сополимер или его можно получить в результате проведения полимеризации любого количества мономеров. Полимер может являться термопластичным или термоотверждающимся.

В число полимеров, подходящих для использования в настоящем изобретении, попадают натуральный каучук, синтетический каучук и их производные, такие как хлорированный каучук; сополимеры, образованные из стирола в количестве в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 70 мас.% и из бутадиена в количестве в диапазоне от приблизительно 90 до приблизительно 30 мас.%, такие как сополимер, образованный из 19 частей стирола и 81 части бутадиена, сополимер, образованный из 30 частей стирола и 70 частей бутадиена, сополимер, образованный из 43 частей стирола и 57 частей бутадиена, и сополимер, образованный из 50 частей стирола и 50 частей бутадиена; полимеры и сополимеры сопряженных диенов, такие как полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен и тому подобное, и сополимеры, образованные из таких сопряженных диенов и сополимеризуемого с ними мономера, имеющего этиленовую группу, такого как стирол, метилстирол, хлорстирол, акрилонитрил, 2-винилпиридин, 5-метил-2-винилпиридин, 5-этил-2-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, алкилзамещенные акрилаты, винилкетон, метилизопропенилкетон, метилвиниловый эфир, альфа-метиленкарбоновые кислоты и их сложные эфиры и амиды, такие как амид акриловой кислоты и диалкилакриловой кислоты; подходящими для использования в настоящем документе также являются и сополимеры этилена и других высших альфа-олефинов, таких как пропилен, бутен-1 и пентен-1; в особенности предпочтительными являются сополимеры этилена-пропилена, где уровень содержания этилена находится в диапазоне от 20 до 90 мас.%, а также и полимеры этилена-пропилена, которые дополнительно содержат третий мономер, такой как дициклопентадиен, 1,4-гексадиен и метиленнорборнен.

Кроме того, предпочтительными полимерными композициями являются полиолефины, такие как полипропилен и полиэтилен. Подходящие для использования полимеры также включают:

а) пропиленовые гомополимеры, этиленовые гомополимеры и этиленовые сополимеры, и привитые полимеры, где сомономеры выбирают из бутена, гексена, пропена, октена, винилацетата, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, С_1-8 алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты, С_1-8 алкиловых сложных эфиров метакриловой кислоты, малеинового ангидрида, сложного полуэфира малеинового ангидрида и монооксида углерода;

b) эластомеры, выбираемые из натурального каучука, полибутадиена, полиизопрена, статистического или блочного бутадиен-стирольного каучука (БСК), полихлоропрена, сополимеров и тройных сополимеров акрилонитрила-бутадиена, этилена-пропилена, сополимера, полученного из этилена, пропилена и диенового мономера (EPDM);

с) гомополимеры и сополимеры стирола, в том числе стирол-бутадиен-стирольный линейный и радиальный полимер, сополимеры акрилонитрила-бутадиена-стирола (АБС) и стирола акрилонитрила (САН);

d) термопласты, в том числе полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефталат (ПБТФ), поликарбонаты, полиамиды, поливинилхлориды (ПВХ), ацетали; и

е) термореактопласты, в том числе полиуретан, эпоксиды и сложные полиэфиры.

В дополнение к этому предпочтительными полимерными композициями являются полиолефины, такие как полипропилен и полиэтилен, полистирол, поликарбонат, найлон или их сополимеры. Примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ЛПЭНП, ПЭВП, ПЭСП и тому подобное.

В одном варианте реализации композицией являются этиленсодержащие полимер или эластомер, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только ими: полиэтилен или этиленовые сополимеры, этилен-пропиленовый каучук, сополимеры этилена-винилацетата (ЭВА) и/или этилена-этилакрилата (ЭЭА).

Полимерные композиции могут включать и другие обычно используемые добавки, такие как отвердители, технологические добавки, углеводородные масла, ускорители, соагенты, антиоксиданты и тому подобное.

Композиции настоящего изобретения также могут включать и добавки, подходящие для использования в известных для них целях и в известных и эффективных количествах. Например, композиции настоящего изобретения также могут включать и такие добавки, как сшиватели, вулканизаторы, стабилизаторы, пигменты, красящие вещества, красители, дезактиваторы металлов, нефтяные мягчители, смазки, неорганические наполнители и тому подобное. Данные компоненты хорошо известны специалистам в соответствующей области техники и могут быть использованы любые композиции, которые специалистами в соответствующей области техники будут считаться подходящими для использования.

Полимерные композиции настоящего изобретения можно получать по любому способу, известному на современном уровне техники объединения полимеров и конкретных компонентов.

Могут быть получены и готовые изделия, содержащие композицию настоящего изобретения. Предпочтительным готовым изделием является экструдированное изделие, такое как кабель (или его часть), профиль, трубка, лента или пленка. Данные изделия можно использовать для рассеяния статического заряда, в областях применения в автомобилестроении и в общем случае в качестве электропроводников.

Полимерные композиции настоящего изобретения могут образовывать любую часть изделия. Полимерным композициям настоящего изобретения, содержащим нанотрубки настоящего изобретения, свойственны в особенности хорошо подходящие области применения, связанные с применением в условиях действия УФ-излучения, таким как в виде трубы, пленки, мембран, оболочки, их компонентов и фитингов для них и тому подобного. Трубы и тому подобное могут иметь любые подходящие для использования размер или толщину. Таким образом, изделия, которые можно получать, по меньшей мере отчасти, из полимерных композиций настоящего изобретения, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: труба, оболочка кабеля, мембраны, формованное изделие и тому подобное. В особенности предпочтительными примерами изделий, которые можно получать, по меньшей мере отчасти, из полимерных композиций настоящего изобретения, являются напорные трубы для таких вариантов использования, как в случаях с питьевой водой, газом и другими жидкостями и газами и тому подобным. В настоящем изобретении могут быть применены конструкции, компоненты и варианты использования, описанные, например, в патентах США №№6024135 и 6273142, которые во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Еще одним предпочтительным изделием является компаунд в виде сцепленного или отделяемого покрытия для проводящих жил или кабелей. Также предпочтительным в качестве готового изделия настоящего изобретения является кабель среднего или высокого напряжения, включающий:

а) металлический проводящий сердечник;

b) полупроводящий экран или экран для проводника;

с) изолирующий слой; и

d) внешний полупроводящий слой или изолирующий экран;

е) нейтральные проводники; и

f) оболочку кабеля.

Композиции настоящего изобретения, например, можно использовать в приведенных выше позициях b), d) и/или f). Кроме того, композиция может быть отделяемая или сцепленная.

Композициями настоящего изобретения могут быть экранирующая композиция и/или внешний полупроводящий слой или изолирующий экран. Данные композиции известны под наименованиями композиций для пожильного экранирования и изолирующих композиций.

Например, можно вводить в экранирующие композиции углеродные нанотрубки в различных количествах, таких как в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 50 мас.% от экранирующей композиции, а более предпочтительно от приблизительно 0,25% до приблизительно 35% при расчете на массу экранирующей композиции, а наиболее предпочтительно от приблизительно 1% до приблизительно 25 мас.% от экранирующей композиции.

Предпочтительно экранирующие композиции настоящего изобретения содержат этиленсодержащий полимер или полиэтилен, такие как сополимер этилена-винилацетата, и сшиватель, такой как органический пероксидный сшиватель. Экранирующие композиции настоящего изобретения, кроме того, могут содержать и другие полимеры, такие как акрилонитрил-бутадиеновый полимер (например, сополимер акрилонитрила-бутадиена). В случае наличия на углеродных нанотрубках или техническом углероде обрабатывающей добавки такой, как в виде сополимера акрилонитрила-бутадиена, количество акрилонитрил-бутадиенового полимера или другого полимера (полимеров), которые могут присутствовать, в экранирующей композиции, можно будет уменьшить или исключить.

Предпочтительно этиленсодержащим полимером являются сополимер этилена-винилацетата или сополимер этилена-этилакрилата, которые предпочтительно присутствуют в количестве в диапазоне от 20 до приблизительно 50 мас.% при расчете на массу экранирующей композиции, а более предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 45 мас.%.

Обычно полупроводящие композиции можно получать в результате объединения одного или нескольких полимеров с определенным количеством проводящего наполнителя, достаточным для придания композиции свойств полупроводника. Подобным же образом изолирующие материалы можно получить в результате введения в полимерную композицию незначительных количеств наполнителя, например, в качестве красителя или армирующего наполнителя. Изолирующий материал можно получить в результате объединения полимера и определенного количества проводящего наполнителя, намного меньшего того, которое будет достаточным для придания материалу свойств полупроводника. Например полимерные композиции настоящего изобретения можно получить в результате объединения полимера, такого как полиолефин, с определенным количеством наполнителя, достаточным для придания композиции свойств полупроводника.

Полимерные композиции настоящего изобретения можно вводить в любой продукт, для которого свойства полимерных композиций будут подходящими. Например полимерные композиции являются в особенности хорошо подходящими для использования при изготовлении изолированных электропроводников, таких как электрические провода и силовые кабели. В зависимости от проводимости полимерных композиций полимерную композицию в таких проводах и кабелях можно использовать, например, в качестве полупроводящего материала или в качестве изолирующего материала.

Более предпочтительно полупроводящий экран из полимерной композиции можно сформовать непосредственно поверх внутреннего электропроводника в качестве экрана для проводника или поверх изолирующего материала в качестве сцепленного или отделяемого изолирующего экрана или в качестве материала внешней оболочки. Углеродные нанотрубки в выбранных полимерных композициях также можно использовать и в областях применения наполнителя, разделяющего проводящие жилы и имеющего вид либо проводящих, либо непроводящих составов.

Обычно компонентами электрического кабеля являются проводящий сердечник (такой как в виде множества проводящих жил), окруженный несколькими защитными слоями. В дополнение к этому проводящий сердечник вместе с проводящими жилами может содержать и наполнитель, разделяющий проводящие жилы, такой как водонепроницаемый компаунд. Защитные слои включают слой оболочки, изолирующий слой и полупроводящий экран. В кабеле проводящие жилы обычно будут окружены полупроводящим экраном, который, в свою очередь, окружен изолирующим слоем, который, в свою очередь, окружен полупроводящим экраном, а после этого экраном из металлической ленты и, в заключение, слоем оболочки.

В сопоставлении с металлами полимерные материалы в качестве материала для областей применения в автомобилестроении характеризуются несколькими преимуществами и, следовательно, становятся материалом, выбираемым для множества автомобильных компонентов. Например, полимерные материалы предпочтительно используют для почти что всех компонентов автомобильной топливной системы, таких как топливоподвод, горловина наливного отверстия, топливные баки, топливопроводы, топливный фильтр и корпуса насосов. Однако многие из данных полимерных компаундов являются непроводящими материалами. Автомобили включают все больше и больше устройств с электронными системами управления, таких как антиблокировочные тормозные системы (АБС), система впрыска топлива с электронным управлением, спутниковые системы глобального позиционирования (СГП) и бортовые центральные компьютеры. Для того чтобы обеспечить безопасную эксплуатацию всех данных устройств, требуются полимерные материалы, которые обеспечивают наличие защиты от электростатического разряда и характеристик рассеяния электростатики (РЭС) у деталей автомобиля, таких как внутренняя отделка салона, приборные панели, обшивка, волокна сидений, переключатели и корпуса. В дополнение к этому при изготовлении изделий с нанесенными покрытиями для областей применения в автомобилестроении зачастую требуется электростатическое окрашивание (ЭСО). При ЭСО краску или покрытие подвергают ионизации или зарядке и распыляют на заземленном или проводящем изделии. Электростатическое притяжение между краской или покрытием и заземленным изделием в результате приводит к проведению более эффективного процесса окрашивания при меньшем напрасном расходовании материала краски и более воспроизводимой степени покрытия краской для простых и сложных профилированных изделий. Однако полимерные материалы, которые используют в автомобильной промышленности в связи с превосходными антикоррозионными свойствами и пониженными значениями массы, обычно являются изолирующими и непроводящими.

В способах нанесения покрытий под действием электродвижущей силы используют электрический потенциал между подложкой, на которую наносят покрытие, и материалом покрытия для того, чтобы обеспечить эффективное проведение процесса окрашивания. Говоря более подробно, краску или покрытие подвергают зарядке или ионизации и распыляют на заземленном изделии. Электростатическое притяжение между краской или покрытием и заземленным проводящим изделием в результате приводит к более эффективному протеканию процесса окрашивания при меньшем напрасном расходовании материала краски. Кроме того, дополнительным преимуществом способа является более значительная и более воспроизводимая степень покрытия краской. В случае окрашивания изделий, изготовленных из металлов, металл, который по самой своей природе является проводящим, легко заземляют и эффективно окрашивают. Однако в случае использования полимерных материалов при изготовлении многих изделий, в особенности в областях применения в автомобилестроении, полимеры являются недостаточно проводящими или вообще непроводящими и поэтому при электростатическом окрашивании изделия не обеспечивают получения удовлетворительных толщины краски и степени покрытия ею. В попытке преодоления данной трудности использовали композиции, содержащие проводящие волокна, а также металлические соли с ионной проводимостью. В дополнение к этому в патенте США №5844037, который во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ, предлагают смесь полимеров с электропроводящим углеродом. Как продемонстрировано в данном патенте, малые количества электропроводящего углерода, такие как в диапазоне от 0,1 до 12 мас.%, предпочтительно используют в комбинации с аморфным или полукристаллическим термопластичным полимером и вторым полукристаллическим термопластичным полимером, характеризующимся другой степенью кристалличности.

Патенты США №№5902517, 6156837, 6086792, 5877250, 5844037 и 5484838, а также патентная заявка США №09/728706, где каждый из данных документов во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ, относятся к маркам технического углерода и полупроводящим или проводящим полимерным композициям и изделиям. Однако все еще сохраняется потребность в получении проводящих полимерных композиций, характеризующихся высокой проводимостью компаунда при одновременном наличии уровней ударной вязкости, жесткости, гладкости, механических свойств при растяжении и тому подобного, которые были бы приемлемы для использования в областях применения в автомобилестроении.

Настоящее изобретение относится к проводящему полимеру, содержащему, по меньшей мере, один полимер и, по меньшей мере, один тип углеродных нанотрубок настоящего изобретения необязательно совместно с одним или несколькими типами технического углерода.

Что касается полимера, присутствующего в проводящих полимерных композициях настоящего изобретения, то полимером может являться любой полимерный компаунд. Предпочтительно полимером является тот, который является подходящим для использования в областях применения в автомобилестроении, такой как полиолефин, винилгалогенидный полимер, винилиденгалогенидный полимер, перфторированный полимер, стирольный полимер, амидный полимер, поликарбонат, сложный полиэфир, полифениленоксид, простой полифениленовый эфир, поликетон, полиацеталь, полимер винилового спирта или полиуретан. Также могут быть использованы и смеси полимеров, содержащие один или несколько данных полимерных материалов, где описанные полимеры присутствуют в качестве либо основного компонента, либо неосновного компонента. Конкретный тип полимера может зависеть от желательной области применения. Более подробно они описываются далее. Полимерные композиции настоящего изобретения также могут включать и добавки, подходящие для использования в известных для них целях и количествах. Например, композиции настоящего изобретения также могут включать такие добавки, как сшиватели, вулканизаторы, стабилизаторы, пигменты, красящие вещества, красители, дезактиваторы металлов, нефтяные мягчители, смазки, неорганические наполнители и тому подобное. Полимерные композиции настоящего изобретения можно получать при использовании обычных методик, таких как перемешивание различных компонентов друг с другом при использовании коммерчески доступных смесителей. Композицию можно получить по периодическим или непрерывным способам перемешивания, таким как те, что хорошо известны на современном уровне техники. Например, для перемешивания ингредиентов составов может быть использовано такое оборудование, как закрытые смесители периодического действия, закрытые смесители непрерывного действия, одношнековый возвратно-поступательный экструдер, двух- и одношнековый экструдер и тому подобное. Углеродные нанотрубки можно вводить непосредственно в полимерную смесь или же углеродные нанотрубки можно вводить в один из полимеров до того, как данный полимер будет смешан с другим полимером. Компоненты полимерных композиций настоящего изобретения можно перемешивать и формовать до получения гранул для последующего использования при изготовлении таких материалов, как изделия для областей применения в автомобилестроении.

Проводящие полимерные композиции настоящего изобретения являются в особенности хорошо подходящими для использования при получении деталей автомобиля. В частности, проводящие композиции можно использовать при изготовлении компонентов автомобильной топливной системы, таких как, например, топливоподвод, горловина наливного отверстия, топливный бак, топливопровод, топливный фильтр и корпус насоса. В дополнение к этому проводящие полимерные композиции настоящего изобретения можно использовать в областях применения в автомобилестроении, в которых важно наличие защиты от электростатического разряда и характеристик рассеяния электростатики. Примеры включают внутреннюю отделку салона, приборные панели, обшивку, облицовку бампера, зеркала, волокна сидений, переключатели, корпуса и тому подобное. Настоящее изобретение может быть использовано в системах безопасности, таких как те, что используются в автомобилях. Например система безопасности со вставлением одной стропы в другую может включать проводящие композиции настоящего изобретения в качестве проводящих зон, где в общем случае используют два проводящих компонента или две проводящие зоны, которые в общем случае разделяют изолирующим компаундом. Изделия, как, например, автомобильные изделия по настоящему изобретению можно получать из полимерных композиций настоящего изобретения с использованием любой методики, известной специалисту в соответствующей области техники. Примеры включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: экструдирование, многослойное совместное экструдирование, раздувное формование, многослойное раздувное формование, литьевое формование, центробежное формование, горячее формование и тому подобное. Для того чтобы получить данные изделия, такие как детали автомобиля, предпочтительным может оказаться использование специфических полимеров или смесей, позволяющих добиться достижения желательных эксплуатационных характеристик. Например полимеры, предпочтительные для изготовления компонентов топливной системы, включают термопластичные полиолефины (ТПО), полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), сополимеры пропилена, этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), тройные сополимеры этилена-пропилена-диена (такие как EPDM), сополимеры акрилонитрила-бутадиена-стирола (АБС), акрилонитрила-EPDM-стирола (AES), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС), полиамиды (ПА, такие как ПА6, ПА66, ПА11, ПА12 и ПА46), поликарбонат (ПК), полибутилентерефталат (ПБТФ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полифениленоксид (ПФО) и простой полифениленовый эфир (ПФЭ). Предпочтительные смеси полимеров включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ПК/АБС, ПК/ПБТФ, ПП/EPDM, ПП/ЭПК, ПП/ПЭ, ПА/ПФО и ПФО/ПП. Для получения желательных общих свойств, таких как проводимость, ударная вязкость, жесткость, гладкость и механические свойства при растяжении, полимерные композиции настоящего изобретения можно оптимизировать. Полимеры, предпочтительные для изготовления деталей автомобиля, обеспечивающих защиту по механизму рассеяния электростатики, включают термопластичные полиолефины (ТПО), полиэтилен (ПЭ, такой как ЛПЭНП, ПЭНП, ПЭВП, СВМПЭ (сверхвысокомолекулярный полиэтилен), ПЭОНП (полиэтилен очень низкой плотности) и мЛПЭНП (металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности)), полипропилен, сополимеры полипропилена, этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), тройные сополимеры этилена-пропилена-диена (такие как EPDM), сополимеры акрилонитрила-бутадиена-стирола (АБС), акрилонитрила-EPDM-стирола (AES), полиоксиметилен (ПОМ), полиамиды (ПА, такие как ПА6, ПА66, ПА11, ПА12 и ПА46), поливинилхлорид (ПВХ), тетраэтилен-гексапропилен-винилиденфторидные полимеры (ТГВ), перфторалкокси-полимеры (ПФА), полигексафторпропилен (ГФП), поликетоны (ПК), сополимер этилена-винилового спирта (EVOH), сложные сополиэфиры, полиуретаны (ПУ), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), полибутилентерефталат (ПБТФ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полифениленоксид (ПФО) и простой полифениленовый эфир (ПФЭ). Предпочтительные смеси включают ПК/АБС, ПК/ПБТФ, ПП/EPDM, ПП/ЭПК, ПП/ПЭ, ПА/ПФО и ПФО/ПЭ. Для достижения желательных общих эксплуатационных характеристик полимерные композиции, используемые для получения данных деталей автомобиля, также можно оптимизировать.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу электростатического окрашивания изделия, а также к получающейся в результате окрашенной частице. Данный способ включает стадию электростатического нанесения краски на поверхность изделия, такого как деталь автомобиля, которую сформовали из проводящих полимерных композиций настоящего изобретения. Как и в случае описанных ранее областей применения для топливных систем и защиты по механизму рассеяния электростатики, при использовании для изготовления изделий, которые подвергают электростатическому окрашиванию, некоторые полимеры являются предпочтительными. Примеры данных полимеров включают термопластичные полиолефины (ТПО), полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), сополимеры пропилена, этилен-пропиленовый каучук (ЭПК), терполимер этилена-пропилена-диена (такой как EPDM), сополимеры акрилонитрила-бутадиена-стирола (АБС), акрилонитрила-EPDM-стирола (AES), поливинилхлорид (ПВХ), полистирол (ПС), полиамиды (ПА, такие как ПА6, ПА66, ПА11, ПА12 и ПА46), поликарбонат (ПК), полибутилентерефталат (ПБТФ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полифениленоксид (ПФО) и простой полифениленовый эфир (ПФЭ). Предпочтительные полимерные смеси включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: ПК/АБС, ПК/ПБТФ, ПП/EPDM, ПП/ЭПК, ПП/ПЭ, ПА/ПФО и ПФО/ПЭ. Для достижения желательных общих эксплуатационных характеристик, в том числе проводимости, гладкости поверхности, адгезии краски, ударной вязкости, жесткости и механических свойств при растяжении, проводящие полимерные композиции можно оптимизировать.

Проводящие полимерные композиции настоящего изобретения предпочтительно обеспечивают достижение баланса выгодных свойств, которые полезны в областях применения, таких как области применения в автомобилестроении. В частности, полимерная композиция предпочтительно характеризуется объемным удельным сопротивлением, которое равно более чем 100 Ом·см, а более предпочтительно более чем 1000 Ом·см, при проведении измерений при комнатной температуре. Кроме того, данные композиции характеризуются объемным удельным сопротивлением, которое равно менее чем 10¹² Ом·см, а более предпочтительно менее чем 10⁹ Ом·см. Это делает данные композиции в особенности хорошо подходящими для описанных ранее областей применения в автомобилестроении. В настоящем изобретении превосходной также будет и поверхностное удельное сопротивление, такое как меньшее чем 10¹² Ом·см, а предпочтительно меньшее чем 10¹⁰ или 10⁸ Ом·см.

Композиции настоящего изобретения предпочтительно обеспечивают достижение баланса выгодных свойств, таких как хорошая вязкость, высокая гладкость, приемлемая проводимость и/или хорошая отделяемость.

Как уже говорилось, углеродные нанотрубки обладают способностью обеспечивать или промотировать придание пониженной вязкости, что улучшает способность углеродных трубок диспергироваться по всему объему полимерной композиции. Углеродные нанотрубки также предпочтительно улучшают диапазон проводимости экранирующей композиции таким образом, чтобы объемное удельное сопротивление составляло приблизительно 10¹² Ом·см и менее согласно документу ISO 3915 при уровне загрузки в сополимер этилена-этилакрилата 15 мас.%, а более предпочтительно составляло бы приблизительно 10⁵ Ом·см и менее и еще более предпочтительно приблизительно 1000 Ом·см и менее.

Электронные микрофотографии многостенных углеродных нанотрубок в сополимере этилена-этилакрилата (ЭЭА) продемонстрированы на фиг. 1. Микрофотографии свидетельствуют о том, что в полимере углеродные нанотрубки обладают структурами, относящимися к типу с вложением одной в другую.

Таблица 5 демонстрирует суммарное представление физических и электрических свойств, которые измеряли для различных композиций настоящего изобретения. В первом столбце представлены результаты для испытания в печи, проведенного для того, чтобы определить уровень содержания наполнителя в композиции. Оно включает сжигание материала в печи приблизительно при 950°С в инертной атмосфере с целью удаления всего полимера и сохранения только проводящего наполнителя. Во втором столбце представлен индекс текучести расплава, измеренный для различных композиций.

В столбце 3 таблицы 5 представлена поверхностная проводимость для различных композиций изобретения. Проводимость измеряли, сначала получив пластины по способу прямого прессования. Пластины, полученные по способу прямого прессования, обычно имели размеры, равные приблизительно 16×16 см, и толщину, равную приблизительно 1 мм. Их получали при использовании следующей далее программы прямого прессования: две минуты при давлении 90 кН при 180°С; после этого три минуты при давлении 180 кН при 180°С; затем три минуты при давлении 270 кН при 180°С; после этого охлаждение в течение двух минут при давлении 90 кН между двумя плитами с водяным охлаждением. Затем для каждой пластины измеряли поверхностную реакционноспособность.

Кривая перколяции для композиций, наполненных техническим углеродом, и для композиций, наполненных углеродными нанотрубками, продемонстрирована на фиг.2. Данные результаты свидетельствуют о том, что порог перколяции для компаундов, наполненных углеродными нанотрубками, приблизительно в шесть раз ниже соответствующей величины для компаундов, наполненных техническим углеродом. Это имеет место даже несмотря на использование в данных экспериментах относительно загрязненных (80%) многостенных углеродных нанотрубок.

Фиг.3 демонстрирует зависимость индекса текучести расплава от поверхностного удельного сопротивления для различных композиций данного изобретения.

В определенных вариантах реализации настоящего изобретения использование углеродных нанотрубок может привести к уменьшению совокупного количества наполнителей, используемых в композициях, таких как полимерные композиции. Другими словами, использование углеродных нанотрубок индивидуально или в комбинации с техническим углеродом может привести к уменьшению совокупного массового процентного содержания наполнителя, что, таким образом, позволяет добиться многочисленных преимуществ, в том числе уменьшенной плотности, пониженной вязкости, уменьшенного влагопоглощения компаунда, качества диспергирования и/или превосходной гладкости.

По меньшей мере, в одном варианте реализации углеродные нанотрубки в комбинации с техническим углеродом обеспечивают получение синергетического результата, где комбинация углеродных нанотрубок с техническим углеродом позволяет добиться получения тех же самых, приблизительно тех же самых или лучших свойств, выражающихся в уменьшенной плотности, пониженной вязкости, уменьшенном влагопоглощении компаунда, качестве диспергирования и/или превосходной гладкости, в сопоставлении со случаем использования той же самой величины массового процентного содержания наполнителя, за исключением того, что все его количество составляет технический углерод. Таким образом, использование углеродных нанотрубок, в особенности в сочетании с техническим углеродом, приводит к совокупному уменьшению количества наполнителя, необходимого для получения, по меньшей мере, одного из тех же самых свойств композиции, такой как полимерная композиция, например, используемая в качестве компонента электрического кабеля.

Введение углеродных нанотрубок и технического углерода в композицию, такую как полимерная композиция, можно проводить любым образом. Например, технический углерод и углеродные нанотрубки сначала можно предварительно перемешать друг с другом в сухой форме или в жидкой форме, такой как в случае раствора- или суспензии-носителя. В альтернативном варианте углеродные нанотрубки и/или марки технического углерода сначала можно ввести в композицию. По существу может быть использован любой порядок введения различных ингредиентов, которые составляют композицию. Кроме того, полимеры, присутствующие в композиции, можно даже получать «по месту» (in situ) в присутствии углеродных нанотрубок и необязательно технического углерода.

Полимерные композиции настоящего изобретения можно получать при использовании обычных методик, таких как перемешивание различных компонентов друг с другом с использованием коммерчески доступных смесителей. После этого композиции можно формовать до получения желательных толщины, и длины, и ширины при использовании обычных методик, известных специалистам в соответствующей области техники, таких как описанные в документе ЕР 0420271; патентах США №№4412938; 4288023; и 4150193, в числе которых все документы во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Говоря более подробно, полимерные композиции настоящего изобретения можно получить при использовании обычных машинного оборудования и способов, предназначенных для получения желательного конечного полимерного продукта. Композицию можно получать при использовании периодических или непрерывных способов перемешивания, таких как те, что хорошо известны на современном уровне техники. Например, для перемешивания ингредиентов составов может быть использовано такое оборудование как смесители Banbury, машины для совместного замешивания Buss и двухшнековые экструдеры. Например, компоненты полимерных композиций настоящего изобретения можно перемешивать и формовать в гранулы для последующего использования при изготовлении таких материалов, как изолированные электропроводники.

Следующие далее методики проведения испытаний использовали при определении и оценке аналитических свойств марок технического углерода настоящего изобретения и полимерных композиций, включающих марки технического углерода настоящего изобретения.

Величину БЦТА (площадь адсорбции бромида цетилтриметиламмония) для марок технического углерода определяли в соответствии с документом ASTM Test Procedure D3750-85.

I₂-число определяли в соответствии с документом ASTM Test Procedure D 1510. Число окраски («окраску») марок технического углерода определяли в соответствии с методикой, предложенной в документе ASTM D3250.

Величину ДБФ (величина абсорбции дибутилфталата) для гранул технического углерода определяли в соответствии с документом ASTM Test Procedure D2414.

Величину ДБФРМ (величина абсорбции дибутилфталата на раздробленном материале) для гранул технического углерода определяли в соответствии с методикой, предложенной в документе ASTM D3493-86.

Уровень экстрагирования в толуоле для марок технического углерода определяли при использовании прибора Milton Roy Spectronic 20 Spectrophotometer, изготовленного в компании Milton Roy, Рочестер, Нью-Йорк, в соответствии с документом ASTM Test Procedure D1618.

Размер частиц для марок технического углерода определяли в соответствии с методикой, предложенной в документе ASTM D3849-89.

Настоящее изобретение будет дополнительно разъяснено при помощи следующих далее примеров, которые предназначены для примерного иллюстрирования настоящего изобретения.

Пример 1

Оборудованием для составления компаунда являлся высокосдвиговый закрытый смеситель Haake Rheocord 90, оборудованный смесительной камерой, имеющей две противовращающиеся профилированные лопасти Brabender. Для каждого компаунда использовали следующую далее методику. Сначала в смесительную камеру вводили полимер в виде гранул. Как только материал расплавлялся под действием рабочей температуры и двух противовращающихся лопастей, в смесительную камеру вводили технический углерод (технический углерод Vulcan XC-500®) или тонкие неочищенные многостенные углеродные нанотрубки (МСНТ).

По завершении цикла перемешивания (1 мин при 40 об/мин от 40 до 200 об/мин в течение 3 мин/2 мин при 200 об/мин) компаунд извлекали из смесителя и расплющивали в результате прессования между двумя листами типа листов Mylar в гидравлическом прессе. После этого материал разрезали на небольшие куски для того, чтобы провести второй цикл перемешивания для обеспечения хорошего диспергирования наполнителя и получения гомогенного компаунда.

При различных уровнях загрузки (мас.%) получили несколько компаундов:

для технического углерода: 35-30-25-20-17,5-15-12,5-10%

для МСНТ: 10-5-2,5-1-0,75%

для смеси технический углерод/МСНТ с соотношением 10/1: 19,8-17,6-15,4-13,2-11,0-8,8% в ЭЭА LE5861 от компании Borealis при номинальном значении ИТР 6 г/10 мин при 190°С/2,16 кг.

Уровни загрузки наполнителя оценивали в результате сжигания определенной массы компаунда в печи при 950°С в инертной атмосфере. Оставшимся материалом являлся технический углерод или МСНТ, что после этого взвешивали для того, чтобы определить его массовое процентное содержание.

Физическими и электрическими свойствами, которые оценивали, являются:

- индекс текучести расплава при 190°С;

- поверхностное удельное сопротивление для пластин с толщиной 1 мм в соответствии с методом испытания по Каботу Е042А «Surface Resistivity on Compression Moulded Plaques», который базируется на документе IEC 167 «Surface Resistivity on Compression Moulded Plaques».

Экспериментальные результаты

Составление компаунда

Как объяснялось выше, компаунды получали в две стадии. Первый цикл перемешивания использовали для введения проводящего наполнителя и начала его диспергирования, в то время как второй цикл использовали для обеспечения хороших диспергирования и гомогенизации.

Один цикл перемешивания продолжался в течение 6 мин и состоял из трех стадий:

1) 1 мин при 40 об/мин;

2) увеличение скорости от 40 до 200 об/мин в течение 3 мин;

3) 2 мин при 200 об/мин,

- «МАССА ТУ (технического углерода) ЭЭА» для компаундов в виде технического углерода в ЭЭА,

- «МАССА УНТ (углеродные нанотрубки) ЭЭА» для компаундов в виде МСНТ в ЭЭА,

- «МАССА УНТ-ТУ ЭЭА» для компаундов в виде смесей ТУ-МСНТ с соотношением 10-1 в ЭЭА.

Каждый компаунд получали в результате добавления проводящего наполнителя в расплавленный полимер, который вначале добавляли в смесительную камеру.

Для компаундов, содержащих смеси технического углерода и МСНТ, использовали компаунды при 35 мас.% ТУ и 10 мас.% МСНТ, соответственно, которые разбавляли для того, чтобы добиться хорошей точности при дозировании.

Результаты составления компаундов представляли собой нижеследующее (см. таблицу 1).

Примечания:

1) Единица измерения совокупного крутящего момента НмМ обозначает килограмм. метр. минуты и используется в качестве показателя вязкости расплава компаунда.

2) Т° плавления соответствует конечной температуре компаунда по окончании соответствующего цикла перемешивания.

Испытание в печи

Испытание в печи проводили для того, чтобы оценить уровень содержания проводящего наполнителя в компаунде. Оно заключается в сжигании материала в печи при 950°С в инертной атмосфере для удаления всего полимера и сохранения только проводящего наполнителя. Данное испытание проводили в соответствии с методом испытания по Каботу Е010.

Для компаундов, содержащих МСНТ, получали также и остаток после прокаливания для оценки уровня содержания носителя катализатора в МСНТ (см. таблицу 2).

Индекс текучести расплава

Индекс текучести расплава (ИТР) получали в соответствии с методом испытания по Каботу Е005 (см. таблицу 3).

Проводимость

Для того чтобы измерить проводимость, по способу прямого прессования из компаундов изготавливали пластины. Изготовленные по способу прямого прессования пластины имели размеры 16×16 см и толщину 1 мм. Их изготавливали с использованием следующей далее программы прямого прессования:

1) 2 мин при давлении 90 кН при 180°С;

2) 3 мин при давлении 180 кН при 180°С;

3) 3 мин при давлении 270 кН при 180°С;

4) охлаждение в течение 2 мин при давлении 90 кН между двумя плитами с водяным охлаждением.

После этого каждую пластину использовали для измерения поверхностного удельного сопротивления в соответствии с методом испытания по Каботу Е042А для определения поверхностного удельного сопротивления. Электропроводность получающегося в результате композита измеряли путем отрезания от сформованной пластины полос с размерами 101,6 мм × 6,35 мм × 1,8 мм и использовали краску на основе коллоидного серебра при получении электродов на удалении 50 мм друг от друга по длинам полос, для устранения контактного сопротивления. Для измерения электрического сопротивления полос использовали цифровой универсальный измерительный прибор Fluke 75 Series II или универсальный измерительный прибор Keithley и 2-точечную методику (см. таблицу 4).

Обсуждение

В таблице 5 данные представлены суммарно:

Методика составления компаундов в закрытом смесителе с хорошей точностью в отношении уровня содержания проводящего наполнителя делала возможным получение полимеров, наполненных с использованием как технического углерода, так и МСНТ. Вязкость компаундов, наполненных с использованием МСНТ, была намного больше вязкости компаундов, наполненных с использованием технического углерода VXC-500 при эквивалентном уровне загрузки. При равной проводимости компаунды на основе МСНТ также были более вязкими. Порог перколяции для компаундов, наполненных с использованием МСНТ, был приблизительно в 6 раз меньшим в сопоставлении с тем, что имело место для компаундов, наполненных с использованием технического углерода VXC-500. Это интересно, поскольку тип нанотрубок, оцениваемых в настоящей работе, не был наилучшим, так как их степень чистоты составляла приблизительно 80%, и так как они были многостенными, а не одностенными. Последние, как сообщается, являются намного более эффективными в том, что касается электропроводности. Нанотрубки могут исполнять функцию «мостиков», создавая электрические пути между участками агрегированного технического углерода.

Заявители специально включают в данное описание изобретения все процитированные ссылки во всей полноте их содержания. Кроме того, в случае приведения количества, концентрации или других величины или параметра в виде либо диапазона, либо предпочтительного диапазона, либо перечня верхних предпочтительных значений и нижних предпочтительных значений это необходимо понимать как конкретное описание всех диапазонов, полученных из любой пары любого верхнего предела диапазона, или предпочтительного значения и любого нижнего предела диапазона, или предпочтительного значения вне зависимости от того, были или нет диапазоны описаны отдельно. В случае приведения в настоящем документе диапазона численных значений данный диапазон предполагает включение его крайних точек и всех целых значений и дробей в пределах данного диапазона, если только не будет указано другого. Объем изобретения не предполагается ограничивать конкретными значениями, приведенными при определении диапазона.

Из рассмотрения настоящего описания изобретения и практики настоящего изобретения, описанного в настоящем документе, специалисту в соответствующей области техники станут очевидными и другие варианты реализации настоящего изобретения. Предполагается, что настоящее описание изобретения и примеры должны рассматриваться только в качестве примерной иллюстрации, при этом подлинные объем и сущность изобретения приводятся в следующей далее формуле изобретения и ее эквивалентах.

Реферат

Изобретение относится к углеродным нанотрубкам в различных комбинациях. Полимерная композиция содержит по меньшей мере один термоотверждающийся полимер и одностенные углеродные нанотрубки. Полимерная композиция может содержать очищенные углеродные нанотрубки. Полимерные композиции также могут содержать технический углерод. Кроме того, из полимерных композиций могут быть выполнены готовые изделия, в том числе кабели, напорный трубы, детали автомобиля. Использование изобретения повышает физические, электрические и химические свойства полимерных композиций. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл.

Формула