Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина - RU2442767C1

Описание

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения бензина путем каталитической конверсии смеси H₂, CO и CO₂ через диметиловый эфир и/или метанол и может быть использовано для получения высокооктанового бензина.

Наряду с ростом цен на нефть и общей готовностью искать альтернативные источники углеводородов внимание специалистов крупных компаний сосредотачивается на способах преобразования этих углеводородов в пригодные для использования формы. В связи с эти весьма актуальным становится вовлечение в переработку альтернативных нефти источников углеродсодержащего сырья, таких как природный газ, попутные нефтяные газы, тяжелый мазут, уголь и шламы его переработки, торф, растительная биомасса и т.д., с целью получения высокооктановых компонентов бензина. При этом очень важно получать высококачественный бензин, соответствующий международным требованиям европейского стандарта Евро-4, введенного в действие с 2005 г., который ограничивает содержание ароматических соединений в автобензинах до 30% и, в частности бензола менее 1%.

Первой стадией переработки синтез-газа, полученного из любого углеродсодержащего сырья, в бензин является конверсия его в оксигенаты: ДМЭ и/или MeOH, а второй - превращение оксигенатов в углеводороды.

Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из CO и H₂ можно разделить на две основные группы:

- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза оксигенатов и углеводородов совмещены путем использования двухкомпонентных катализаторов;

- двухстадийные процессы, в которых синтез оксигенатов и синтез углеводородов проводятся в разных реакторах в присутствии металлоксидных и цеолитных катализаторов соответственно.

Примерами одностадийного способа получения является техническое решение, описанное в заявке WO 2006/126913 A2, согласно которому способ включает в себя получение из синтез-газа метанола, последующую дегидратацию его в ДМЭ и конверсию ДМЭ в бензин, которые осуществляются в одном реакторе. Для достижения высоких конверсий синтез-газа используют циркуляцию газового потока.

Недостатком процесса является высокое содержание ароматических углеводородов (до 60 мас.%).

Одним из первых примеров осуществления двухстадийного способа получения синтетического бензина из синтез-газа является патент СССР №632296, кл. C07C 1/04, B01J 23/80, 1978. Углеводороды получают контактированием окиси углерода и водорода на первой стадии с окисным катализатором синтеза метанола и твердым кислотным неорганическим катализатором дегидратации при 149-372°С с последующим контактированием на второй стадии продуктов первой стадии при 260-455°С с кристаллическим цеолитом. В качестве окисного катализатора синтеза метанола используют смесь окислов меди, хрома, цинка и лантана, взятых в количестве 50-70; 5-15; 15-25; 5-15 вес.ч. соответственно.

Получаемый продукт содержит не менее 30% ароматических углеводородов, среди которых не менее 6% приходится на тетраметилбензол (дурол). Известно, что дурол является нежелательным компонентом топлива, приводящим к сажевым отложениям в карбюраторе и, вследствие высокой температуры плавления (79°С), затрудняющим работу двигателя.

Другим примером является способ, описанный в патентах США №4481305 и 4520216, кл. C07C 1/04, C07C 1/20, 1984, где синтез-газ, имеющий мольное отношение CO/H₂ выше 1 и CO/CO₂ - от 5 до 20, поступает в реактор синтеза оксигенатов, где контактирует с одним или более катализаторами при температуре 150-400°С и давлении 5-100 бар, а затем газовая смесь без выделения промежуточных продуктов направляется во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С ДМЭ превращается в углеводороды.

Общими недостатками описанных способов являются невысокая селективность процесса по углеводородам С₅₊ и высокое содержание ароматических углеводородов ~40% (в том числе дурола не менее 4%).

Известен способ получения высокооктанового бензина путем переработки синтез-газа в углеводороды в две стадии, описанный в патенте РФ №2143417, C07C 1/04, 27.12.1999 г. На первой стадии исходное сырье контактирует с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%): CuO - 38-64, ZnO - 21-34, Cr₂O₃ - 0-22, Al₂O₃ - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир, при этом из жидкой фракции далее выделяют диметиловый эфир, а газовую фазу делят на два потока - один идет на смешение с синтез-газом и подается в реактор первой стадии, второй газовый поток направляют на вторую стадию, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) ZnO - 65-70, Cr₂O₃ - 29-34, W₂O₅ - 1, смешанных в массовом соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию. Водную фракцию путем дистилляции делят на воду и метанол, при этом воду используют для приготовления смеси H₂, CO и CO₂, а метанол направляют на стадию синтеза бензина.

По словам авторов, высокий выход бензиновой фракции достигается путем применения циркуляции, а также за счет использования во втором реакторе бифункционального катализатора, позволяющего дополнительно конвертировать непрореагировавшие оксиды углерода и водород в жидкие углеводороды. Однако организация двухстадийного процесса, как предлагается в данном способе, с независимыми циркуляциями на первой и второй стадии предусматривает наличие двух циркуляционных насосов высокого давления, а значит, существенное увеличение капитальных и эксплуатационных затрат, что можно отнести к недостаткам способа. Кроме того, технический результат не подтвержден ни описанием патента, ни таблицей, которые в данном патенте отсутствуют. Данный способ взят за прототип в Патенте РФ №2175960, C07C 1/02, и в таблице этого патента приведены результаты одного из характерных примеров вышеуказанного технического решения, в котором показан высокий выход ароматических углеводородов (более 40 мас.%).

Наиболее близким по техническому результату является способ получения высокооктанового бензина по патенту РФ №2248341, C07C 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г. Согласно выбранному прототипу синтез углеводородов осуществляют в двухконтурном реакционном узле, включающем реактор синтеза ДМЭ из синтез-газа (мольное отношение H₂/CO не менее 2) и реактор синтеза углеводородов из ДМЭ, проводимого в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, под давлением 10 МПа при температуре 340°С и объемной скорости подачи сырья 1000-4000 ч^-1. Оба реактора работают в проточном режиме.

Процесс проводят в присутствии катализатора на основе цеолитов типа пентасилов с SiO₂/Al₂O₃=25-100, содержащего не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка и связующее, который содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях, мас.%: оксид цинка 0,1-3; палладий 0,1-1; цеолит 50-70 и остальное - связующее.

Полученный продукт содержит до 69% изо-парафинов и до 47% ароматических углеводородов.

Однако производительность процессов, проводимых в проточном режиме, как правило, невысока. В данном случае она не превышает 30 г/м³синтез-газа.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение производительности процесса получения высокооктанового бензина, повышение селективности по углеводородам C₅₊ и качества образующегося бензина, а именно снижение содержания ароматических углеводородов, в частности тетраметилбензола - дурола.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения экологически чистого бензина с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу, включающий стадию синтеза ДМЭ из синтез-газа и стадию синтеза углеводородов из ДМЭ, проводимого в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, в котором процесс ведут в циркулирующем режиме так, что поток, выходящий после проведения стадии синтеза углеводородов, возвращают на рециркуляцию в реактор получения диметилового эфира.

Причем на стадии синтеза диметилового эфира процесс проводят при давлении 5-10 МПа и температуре 220-300°С, а на стадии синтеза углеводородов - при давлении 5-10 МПа и температуре 340-360°С, при кратности циркуляции 5-15 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об./об.).

Предлагаемое изобретение позволяет достичь следующих технических результатов:

- увеличить производительность процесса;

- повысить селективность по углеводородам C₅₊;

- снизить содержание дурола и в некоторых случаях содержание ароматических соединений в жидких продуктах;

- применять синтез-газ практически любого состава для получения высокооктанового бензина.

В предлагаемом изобретении указанные технические результаты достигаются за счет использования катализаторов по прототипу, а также циркуляции газового потока, состоящего из непрореагировавших компонентов синтез-газа и несконденсированных легких углеводородов C₁-C₄, который, во-первых, положительно влияет на распределение градиента температуры в реакторе, обеспечивает снижение доли нежелательных вторичных реакций крекинга образующихся углеводородов и алкилирования первичных ароматических углеводородов в результате уменьшения времени контакта сырья.

Предлагаемый способ получения высокооктанового бензина позволяет повысить выход углеводородов бензиновой фракции от 70 до 79% на сумму получаемых углеводородов, увеличить производительность процесса от 30 до 120 г/м³ синтез-газа, снизить содержание дурола от 9,0 до не более 1,5 мас.% и в некоторых случаях ароматических соединений от 27 до 16 мас.% в составе получаемых жидких продуктов.

Промышленная применимость заявляемого способа иллюстрируется примерами 2-9, примером 1 - прототип.

Пример 1 (по прототипу)

Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, и имеющий состав (мас.%) ZnO - 0,1-3,0; Pd - 0,1-1,0; цеолит ЦВМ - 50,0-70,0; связующее - остальное, используют для получения высокооктановых компонентов бензина. В качестве сырья используют газовую смесь, образовавшуюся в процессе синтеза ДМЭ из синтез-газа (мольное отношение H₂/CO=2,8) в проточном реакторе, включенном в схему процесса. Процесс проводят под давлением 10 МПа при температуре 340°С и объемной скорости подачи сырья 1000 ч^-1 с невысокой производительностью 30 г/м³поданного СИ-газа. Данные, полученные при применении описанного способа, приведены в табл.1. Выход C₅₊-углеводородов на сумму углеводородов составляет 70,4 мас.%. Полученный продукт содержит 61,5 мас.% изо-парафинов и 27 мас.% ароматических углеводородов. В составе ароматических углеводородов доминируют триметилбензол и тетраметилбензол - дурол.

Примеры 2-7

Исходный синтез-газ подают в двухреакторный реакционный контур на смешение с циркулирующим в контуре газом. Контур состоит из реактора синтеза оксигенатов, реактора синтеза углеводородов и циркуляционного насоса. Газовый поток, состоящий из исходного синтез-газа и циркулирующего газа, поступает в первый реактор, в котором при давлении 5-10 МПа и в интервале температур 220-300°С на комбинированном металлооксидном катализаторе состава CuO - 23,25; ZnO - 23,25; Cr₂O₃ - 16,6; Al₂O₃ - 36,9, разработанном и запатентованном ИНХС РАН (Патент РФ №2218988, 2003 г.), осуществляется синтез оксигенатов (ДМЭ и метанола - MeOH). Затем парогазовая смесь из реактора синтеза оксигенатов без промежуточного их отделения от непревращенных компонентов синтез-газа поступает во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора по прототипу при том же давлении, что и в реакторе синтеза оксигенатов, и температуре 340-360°С осуществляют синтез углеводородов. Контактная смесь из реактора поступает в последовательно соединенные сепараторы, где происходит разделение ее на водную, углеводородную и газовую фазу. Газовая фаза, содержащая непрореагировавшие компоненты синтез-газа и легкие углеводородные газы C₁-C₄, разделяется на два потока. Первый поток поступает на вход циркуляционного насоса и возвращается в реактор синтеза оксигенатов. Второй (отдувочный) поток используется для технических нужд. Полученные результаты представлены в таблице 1.

При сравнении данных, полученных по прототипу и по предлагаемому способу, видно, что использование циркуляции позволяет не только существенно (в 4 раза) поднять производительность процесса, но и значительно улучшить состав получаемого бензина. Полученный бензин характеризуется высоким суммарным содержанием изо- и цикло-парафинов не менее 70 мас.%, содержание ароматических углеводородов составляет около 20 мас.%, причем основная часть ее представлена пара- и мета-ксилолами, а содержание тетраметилбензола (дурола) не превышает 1,5%. Показатели процесса практически не зависят от состава исходного сырья.

Пример 8

Синтез углеводородов проводят аналогично примеру 2. С целью получения информации об изменении показателей процесса, характеризующих стабильность катализатора, во времени осуществляют длительный пробег (не менее 600 часов). В качестве исходного сырья используют синтез-газ состава (об.%): H₂ - 59, CO - 33, CO₂ - 2, N₂ - 5.

Условия и основные показатели процесса получения углеводородов из синтез-газа представлены в табл.2.

Пример 9

Синтез углеводородов проводят аналогично примеру 8 с той разницей, что в качестве исходного сырья используют синтез-газ состава (об.%): H₂ - 75, CO - 13, CO₂ - 7, N₂ - 5.

Условия и основные показатели процесса получения углеводородов из синтез-газа представлены в табл.2.

Примеры 8 и 9 демонстрируют практическую применимость предлагаемой технологии для получения высокооктанового бензина из синтез-газа любого состава. Показатели процесса остаются неизменными в течение всего периода испытаний (от 100 до 600 часов). Полученный бензин характеризуется высоким суммарным содержанием изо- и цикло-парафинов не менее 70 мас.%, содержание ароматических углеводородов составляет около 20 мас.%, причем основная часть ее представлена пара- и мета-ксилолами, а содержание тетраметилбензола (дурола) не превышает 1,5%.

Предлагаемая технология позволяет получать качественный и экологически чистый высокооктановый бензин (о.ч. не менее 90 пунктов по ИМ), отвечающий нормам международного стандарта и не содержащий практически дурола.

Кроме того, предлагаемое техническое решение также позволяет увеличить производительность процесса получения высокооктанового бензина до 116-121 г/м³ СИ-газа по сравнению с производительностью процесса, проводимого в условиях прототипа - 30 г/м³ СИ-газа.

Реферат

Изобретение относится к нефтехимии и, более конкретно, к способу получения бензина путем каталитической конверсии смеси H2, CO и CO2 через диметиловый эфир и может быть использовано для получения высокооктанового бензина. Способ получения экологически чистого бензина с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу включает стадию синтеза ДМЭ из синтез-газа в реакторе синтеза оксигенатов, парогазовая смесь из реактора синтеза оксигенатов без промежуточного их отделения от непревращенных компонентов поступает на стадию синтеза углеводородов из ДМЭ, проводимого в присутствии катализатора на основе цеолита типа пентасилов, содержащего оксид цинка и палладий, затем контактная смесь поступает в сепараторы, где происходит ее разделение на водную, углеводородную и газовую фазы, газовую фазу разделяют на два потока, первый поток рециркулирует в реактор синтеза оксигенатов (получения диметилового эфира) Технический результат - улучшение качества бензина за счет снижения содержания дурола, повышение селективности по C5+, повышение производительности процесса, возможность применять синтез-газ практически любого состава для получения высокооктанового бензина. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула