Способ изомеризации димеров пропилена - SU906361A3
Код документа: SU906361A3
Описание
I
Изобретение относится к изомериза ции олефинов, а именно к способу изомеризации олефиновых димеров, включающему димеризацию таких низших сЬ-олефинрв, как этилен, пропилен 5 или бутен-1 с помощью катализаторов Циглера, включающих соединение никеля и алюминийорганическое соединение в качестве основных компонентов, и последующее продолжение реакции с 10 добавлением активного галоидорганического соединения перед дезактивацией указанного катализатора.
Низшие л.-олефины, такие, как этилен , пропилен, 6утен-1, являются 15 удобными исходными соединениями при получении высокомолекулярных полимеров , которые играют важную роль в нефтехимической промышленности.. Кроме того, димеры указанных ct-олефинов 20 можно использовать для получения чистых химикатов. Например, димер пропилена, 2-метилпентен можно превратить в изопрен с помощью крекинга с использованием алюмосиликатно- 25
го катализатора; 2,3-Диметилбутены можно дегидрировать до получения 2,3-Дииетилбутадиена, который можно использовать в качестве материала для синтетических резин и пиромелл .итового ангидрида, а 2-метилпентены и 2,3-Диметилбутены можно превратить в агенты, повышающие октановое число за счет их гидрирования; 2,З-Диметилбутен-2 возможно использовать в качестве сырья для производства сельскохозяйственных химикалиев .
Однако для того, чтобы использовать олефины для этих целей, недостаточно просто димезировать олефины , при этом требуется сместить двойную связь в полученном димере в нужное положение.
Известны четыре способа димеризации олефинов; катионная изомеризация с использованием в качестве катализатора протонных кислот 1. t 3тионная изомеризация с использованием сочетания Льюисовой кислоты и протонных кислот lj ; анионная изомеризация с использованием в качест ве катализатора щелочногометалла или алкоголята щелочного металла 2 и изомеризация за счет добавления гидридов и их удаления за счет использования в качестве катализатора переходного металла 3. Однако эти способы обладают следующими недостатками: попытки повысить выход реакции изомеризации при водят к появлению таких побочных реакций, как образование высокополимеров при межмолекулярном взаимодействии , кроме того, материалы, из которых сделано оборудование, под вергаются нежелательной коррозии под действием кислот. Процесс анионной изомеризации является неэкономичным так как он требует для реакции относительно дорогостоящих растворителей , например такие специальные апротонные полярные растворители, как диметилформамид, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид. Процесс изомеризации за счет добавления гидридов 3J протекает в мягких условиях с небольшим количеством побочных реакций, однако катализатором jT-аллильный никелевый комплекс синтезируют по сложной методике , и с этим комплексом трудно работать, так как он разлагается на воздухе. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ изомеризации димеров пропилена, включающий димеризацию пропилена на комплексном катализаторе, содержащем соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы. Согласно известному способу в качестве каталитической системы используют катализатор Циглера, состоящий из ацетилацетоната никеля, этилалюминий сесквихлорида и триалкилфосфина. На первой стадии осуществляют димеризацию пропилена при температуре от -10 до 28 С в присутствии комплексного катализатора, растворенного в органическом растворителе. Затем продукт димеризации после отделения непрореагировавшего пропилена направляют на изомеризацию, которую проводят при температуре от -30 до 38 С в течение 0,6-2 ч О . 9 4 Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изомеризации димеров пропилена, который состоит в том, что пропилен подвергают димеризации в присутствии комплексного катализатора , содержащего соединения никеля, алюмоорганическое соединение с получением реакционной массы, в нее добавляют галоидорганическое соединение , выбранное из группы, содер ; ащей трет.бутилбромид или трет.бутилхлорид , бромистый или хлористый бензил, бромистый или хлористый аллил , бромистый или хлористый пропаргил , при мольном отношении галоидорганического соединения к алюмоорганическому соединению 0,5-50:1. и температуре 0-80°С. Сущность предложенного способа состоит в следующем. После окончания димеризации в реакционную массу, пока катализатор цимеризации сохраняет свою активность, добавляют галоидорганическое соединение , что позволяет сразу же проводить изомеризацию. Если галоидорганическое соединение добавляют после дезактиваций катализатора димеризации, например, обработкой больши кол/1чеством спирта или воды, изомеризация не происходит . Количество указанного галоидорганического соединения может колебаться в довольно широких пределах (0,5-50 моль на 1 моль алюминийорганического соединения в каталитической системе для димеризации c-олефина) . Изомеризацию можно проводить как в растворителе, так и без него,Обычно для димеризации и изомеризации используют один инертный растворитель (например бензол, толуол, п-гек- . сан,п-гептан, хлорбензол). Так как исходные С-олефины не оказывают нежелательных воздействий на реакцию изомеризации, то последнюю можно провoдиtь как не удаляя из системы димеризации непрореагировапшие cL-олефины , так и после удаления основного количества непрореагировавших х-олефинов из димеризационной системы , что снижает давление внутри реактора , Изoмep.зaцйю можно проводить как непрерывным, так и циклическим
5ЭО
способом. Температуру изомеризации следует выбирать в интервале от О до 80 С Время, требуемое для изомеризации выбирают произвольно в зависимости от нужного процента изомеризации .
Изомеризацию необходимо проводить в атмосфере инертного газа, например азота или аргона, поэтому попадание больших количеств воздуха или влаги в процессе изомеризации нежелательно Предпочтительно, чтобы галоидорганическое соединение, которое добавляют для изомеризации, предварительно освобождалось от воздуха и влаги .
В приведенных примерах композиции cL-олефиновых димеров анализируют с помощью газовой хроматографии (на шестиметровой колонке, заполненной себаконитрилом).
Пример 1. Воздух из стального автоклава, емкостью 300 мл снабженного электромагнитной мешалкой , вытесняют азотом и загружают в этот автоклав 77 мл сухого хлорбензола; 0,75 мл толуола с растворенными в нем 0,15 ммоль нафталената никеля и 0,3 мл толуола с растворенными в нем 0,16 ммоль триизопропилфосфина в указанной последовательности . Затем в этой смеси растворяют
16
некоторое количество пропилена, пробупькивания его при . После этого в полученную смесь добавляют 1 ki мл толуола с растворенными в нем 1,5 ммоль этилалюминийсесквихлорида и сразу после этого автоклав герметизируют . Реакцию проводят при 1,5 ч, поддерживая при этом давление пропилена 5 кг/см. После окончания димеризации часть реакционного раствора отбирают на образцы.
После того, как продули непрореагировавший пропилен, в реактор добавляют 1,5 ммоль трет.бутилбромида растворенного в 3 мл толуола, после чего автоклав герметически закрывают Изомеризацию проводят при в течение 1 ч. Во время изомеризации мономер показал давление 1,5 кг/см После окончания изомеризации реакционный раствор охлаждают до комнатной температуры, и для остановки реакции добавляют изопропанол, после чего остаток катализатора отмывают водой. Полученный продукт перегоняют при атмосферном давлении, и в результате получают 92 г димера пропилена . Составы образцов, отобранных до и после изомеризации анал1.зируют с помощью газовой хроматографии. Полученные результаты приведены в табл.1
Таблица 1
Реферат
