Способ получения разветвленных углеводородов - RU2462499C2

Чертежи

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, и в частности высококачественных насыщенных базовых масел, на основе биологических сырьевых материалов. Способ включает стадии, в которых сырьевой материал биологического происхождения конденсируют и затем подвергают обработке на стадии, сочетающей каталитическую гидродефункционализацию и изомеризацию.

Уровень техники

Базовые масла обычно используются для производства смазочных средств, таких как смазочные масла для автомобилей, промышленные смазочные составы и консистентные смазки. Они также употребляются в качестве технологических смазок, вазелинового масла и масел для обработки металлов. Готовые смазочные средства, в общем, состоят из смазочных базовых масел и добавок. Базовые масла представляют собой основные составные части готовых смазочных средств, и они вносят значительный вклад в свойства готовых смазочных составов.

В настоящее время в высококачественных смазках употребляются базовые масла Группы III или IV согласно классификации Американского Нефтяного Института (API). Базовые масла Группы III представляют собой базовые масла с очень высокими индексами вязкости (VHVI), производимые современными способами из сырой нефти путем гидрокрекинга и/или изомеризации воскоподобных линейных парафинов с образованием разветвленных парафинов, имеющих желательную величину молекул и массовое распределение для достижения низкой летучести и улучшенных характеристик текучести на холоде. Базовые масла Группы III также включают базовые масла, получаемые из парафинового гача (осадка) на основе технологических фракций минеральных масел, и из парафиновых продуктов в процессах «газ-в-жидкость» (GTL) или процессах получения биотоплива («биомасса-в-жидкость», BTL), получаемых в условиях синтеза по Фишеру-Тропшу. Высококачественные базовые масла в Группе IV представляют собой синтетические поли-альфа-олефины (РАО), имеющие хорошо контролируемую звездообразную молекулярную структуру и предельно узкий диапазон распределения молекулярных масс.

Подобная классификация также употребляется организацией ATIEL (Association Technique de l'Industrie Européenne des Lubrifiants, или Технической Ассоциацией Европейской Промышленности Смазочных Материалов), причем названная классификация также включает Группу VI: поли-интернальные олефины (полученные из олефинов с двойной связью в середине цепи) (PIO). В дополнение к официальным классификациям, в этой области также обычно используют Группу II+, причем эта группа включает насыщенные и не содержащие серы базовые масла, имеющие индексы вязкости более 110, но ниже 120. Согласно этим классификациям, насыщенные углеводороды включают парафиновые и нафтеновые соединения, но не ароматические производные. Классификация базовых масел согласно API показана в нижеследующей таблице 1.

Существует также определение для базовых сырьевых материалов согласно инструкции API 1509: «Базовый сырьевой материал представляет собой смазочный компонент, который производится отдельным изготовителем по тем же спецификациям (независимо от источника сырья или местоположения изготовителя), который удовлетворяет той же спецификации изготовителя и который идентифицируется однозначной формулой, идентификационным номером продукта, или обоими таковыми. Базовые сырьевые материалы могут быть изготовлены с использованием множества различных способов». Базовое масло представляет собой базовый сырьевой материал или смесь базовых сырьевых материалов, используемых в API-лицензированных маслах. Известные типы базовых сырьевых материалов представляют собой 1) Нефть (парафиновая, нафтеновая, ароматическая), 2) Синтетическое масло (поли-альфа-олефины, алкилированные ароматические углеводороды, сложные диэфиры, сложные эфиры полиолов, полиалкиленгликоли, сложные фосфатные эфиры, силиконы) и 3) Растительное масло.

Уже в течение длительного времени промышленность, в особенности автомобильная, нуждалась в смазочных материалах, и тем самым базовых маслах, с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Все больше и больше технические условия для готовых смазочных материалов требуют применения продуктов с отличными низкотемпературными свойствами, высокой устойчивостью к окислению и низкой летучестью. В общем смазочные базовые масла представляют собой базовые масла, имеющие кинематическую вязкость около 3 мм²/сек (сантистокс, сСт) или больше при температуре 100°С (KV100, кинематическая вязкость, измеренная при температуре 100°С); температуру застывания (PP) около -12°С или ниже; и индекс вязкости (VI) около 120 или больше. В дополнение к низкой температуре застывания необходимо также гарантировать текучесть всесезонных моторных масел при низких температурах, чтобы в холодную погоду двигатель легко заводился.

В особенности является желательным, чтобы срок службы смазочного средства был продолжительным настолько, насколько возможно, тем самым во избежание частой смены моторного масла конечным пользователем, и, далее, для обеспечения возможности увеличения интервалов технического обслуживания транспортных средств. Интервалы смены моторного масла для легковых автомобилей в последние годы увеличились примерно в пять раз, достигая в лучшем случае пробега в 50000 км. Для грузовых автомобилей интервалы смены моторного масла в настоящее время уже достигают порядка 100000 км. В то же время ужесточаются законодательные предписания, регулирующие применение добавок для улучшения характеристик масел.

Общеупотребительные противоизносные добавки представляют собой органические соли металлов, такие как диалкилдитиофосфаты цинка, которые обычно обозначают аббревиатурами ZDDP, ZnDTP или ZDP. Обычно процентное содержание добавок ZDDP в моторных смазочных маслах на основе минерального масла варьирует приблизительно между 2 и 15% по весу. Назначение высокого процентного содержания добавок состоит в компенсировании недостаточного качества базовых масел.

Далее, базовые масла Группы I и II на основе минерального масла часто содержат неприемлемо высокие концентрации ароматических, сернистых и азотистых соединений, и, далее, они также имеют высокую летучесть и более чем скромный индекс вязкости (VI), то есть зависимость вязкости от температуры. Однако все более широкое распространение каталитических конвертеров-нейтрализаторов и фильтров тонкой очистки в транспортных средствах ограничивает применение добавок, содержащих серу, фосфор и металлы, или базовых масел, содержащих такие соединения, в производстве высококачественных моторных смазочных составов.

Объектом растущего интереса становится применение в производстве смазочных средств регенерированных масел и возобновляемых сырьевых материалов. На данный момент только сложные эфиры используются в коммерческих смазочных материалах биологического происхождения. Употребление сложных эфиров ограничено немногими специальными вариантами применения, такими как масла для смазочных материалов в компрессорах холодильников, биоразлогаемые гидравлические жидкости, масла для цепных пил и технологические жидкости для обработки металлов. Вследствие нестабильности базовых масел на основе сложных эфиров их применение ограничено главным образом на уровне добавок.

Исходные материалы, происходящие из биологических источников, обычно содержат большие количества кислорода, и в качестве примеров кислородсодержащих соединений могут быть упомянуты алифатические кислоты, сложные эфиры алифатических кислот, альдегиды, первичные спирты и их производные. Патент ЕР 457665 раскрывает способ получения кетонов из триглицеридов, алифатических кислот, сложных эфиров алифатических кислот, солей алифатических кислот и ангидридов алифатических кислот с использованием катализатора на основе боксита, содержащего оксид железа. Способ конденсации спиртов с использованием гидроксидов щелочных металлов или щелочноземельных металлов с оксидом металла в качестве сокатализатора с образованием спиртов Гербе раскрыт в Патенте US 5777183. Имеются в распоряжении способы получения ненасыщенных и разветвленных альдегидов или кетонов, имеющих более длинные углеводородные цепи, исходя из альдегидов и кетонов с использованием реакции альдольной конденсации. Основные гомогенные катализаторы, такие как NaOH и Са(ОН)₂, и щелочные металлы на носителе, такие как Na/SiO₂, представляют собой примеры гетерогенных катализаторов для конденсации альдегидов, как описано авторами Kelly, G.J. et al., Green Chemistry, 2002, том 4, стр. 392-399.

Кислотоустойчивые альдегиды и кетоны могут быть восстановлены до соответствующих углеводородов с помощью реакции восстановления по Клемменсену. В качестве катализатора дезоксигенирования используют смесь амальгамированного цинка и соляной кислоты. Однако вышеописанная сильнокислая амальгамная каталитическая система непригодна для получения базовых масел в промышленном масштабе. В дополнение к высокой кислотности и условиям периодического процесса, эта реакция связана с неконтролируемыми побочными реакциями, такими как алкилирование, крекинг и изомеризация.

Авторы Durand, R. et al., Journal of Catalysis, том 90 (№ 1), (1984), стр. 147-149 описывают гидродезоксигенирование кетонов и спиртов на сульфидном NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃-катализаторе для получения соответствующих парафинов. В Патенте US 5705722 описан способ получения добавок для дизельных топлив из биомассы в качестве сырья, такого как талловое масло, древесные масла, животные жиры и смеси таллового масла с растительным маслом, в условиях гидрирования в присутствии кобальт-молибденового (CoMo) или никель-молибденового (NiMo) катализатора для получения смеси продуктов.

В процессах гидродезоксигенирования употребляют традиционные катализаторы гидрирования, в особенности катализаторы на никель-молибденовой (NiMo) или кобальт-молибденовой (CoMo) основе, поддерживаемые в своей сульфидной форме, чтобы сохранять активность в технологических условиях, обычно с использованием добавления небольшого количества сероводорода (H₂S) в качестве дополнительного сырьевого материала. Однако, поскольку существует общая потребность в сокращении употребления серы, в особенности из экологических соображений, применение этих катализаторов нежелательно.

Продукты, полученные в вышеупомянутых процессах, представляют собой по существу нормальные парафины, затвердевающие при температурах ниже нуля, и как таковые они непригодны для базовых масел.

Патент FI 100248 раскрывает способ, включающий стадии, в которых средний дистиллят получают из растительного масла гидрированием карбоновых кислот или триглицеридов растительных масел с образованием линейных нормальных парафинов, с последующей изомеризацией названных нормальных парафинов с образованием разветвленных парафинов. Обе стадии процесса требуют применения различных катализаторов и отдельных производственных установок, что увеличивает общие расходы и также снижает выходы.

В публикации WO 2006/100584 раскрыт способ получения дизельного топлива из растительных масел и животных жиров, включающий гидродезоксигенирование и гидроизомеризацию сырьевого масла в одной стадии. В дополнение, в патенте US 7087152 раскрыт способ, где оксигенат, содержащий парафиновое минеральное углеводородное сырье или полученный в процессе Фишера-Тропша парафин, подвергают депарафинизации с использованием катализатора депарафинизации, который селективно активируется оксигенатом, добавляемым к сырьевому материалу. Европейский Патент ЕР 1549725 относится к интегрированному процессу каталитической гидродепарафинизации для обработки углеводородного сырьевого материала, содержащего сернистые и азотистые загрязняющие примеси, включающему гидрогенизацию, гидродепарафинизацию (то есть гидроизомеризацию) и/или гидрофинишинг (гидроочистку) без выделения продуктов между технологическими стадиями.

Существует очевидная потребность в новом эффективном способе получения разветвленных насыщенных углеводородов и в особенности высококачественных насыщенных базовых масел, в котором используют возобновляемые источники сырьевых материалов и получают высококачественные базовые масла, отвечающие самым жестким техническим требованиям и пригодные для смазочных средств и моторных масел, без широкого употребления добавок.

Цели изобретения

Целью изобретения является способ получения разветвленных насыщенных углеводородов.

Еще одна цель изобретения состоит в способе получения насыщенных базовых масел.

Еще одна дополнительная цель изобретения заключается в способе получения насыщенных базовых масел с использованием исходных материалов биологического происхождения.

Еще одной дополнительной целью изобретения является способ получения базовых масел, в котором сырьевой материал, происходящий из биологического исходного материала, конденсируют и затем вводят в технологическую стадию, сочетающую каталитическую гидродефункционализацию и изомеризацию.

Определения

Карбоновые кислоты и производные таковых включают алифатические кислоты и производные таковых. Число атомов углерода в алифатических кислотах и их производных составляет по меньшей мере С4. Таким образом, после реакции конденсации согласно изобретению длина цепи реакционного продукта составляет по меньшей мере С18. Обозначение карбоновых кислот, к примеру, как С18:1, означает С18-цепь с одной двойной связью.

Применяемый здесь термин «насыщенный углеводород» относится к парафиновым и нафтеновым соединениям, но не к ароматическим соединениям. Парафиновые соединения могут быть либо линейными (нормальные парафины), либо разветвленными (изопарафины).

Насыщенные базовые масла включают здесь насыщенные углеводороды.

Нафтеновые соединения имеют отношение к циклическим насыщенным углеводородам, то есть циклопарафинам. Такой углеводород с циклической структурой типично является производным циклопентана или циклогексана. Нафтеновое соединение может включать моноциклическую структуру (мононафтен) или две изолированные кольцевые структуры (изолированный динафтен), или же две конденсированные циклические структуры (конденсированный динафтен), или три или более конденсированные циклические структуры (полициклические нафтены или полинафтены).

Конденсация означает тип реакции, в которой две молекулы сырьевого материала объединяются с образованием более крупной молекулы. В конденсации углеродные цепи молекул сырьевых материалов удлиняются до уровня, необходимого для базовых масел, типично до углеводородных цепей с длинами по меньшей мере С18.

Гидродефункционализация (HDF) означает удаление атомов кислорода, серы и азота с помощью водорода. Структура биологического исходного материала будет преобразовываться либо в парафиновую, либо в олефиновую структуру, соответственно используемому катализатору и применяемым реакционным условиям. На стадии гидродефункционализации (HDF) загрязняющие примеси, содержащие кислород, азот и серу, преобразуются в воду, аммиак и сероводород соответственно.

Изомеризация означает гидроизомеризацию линейных углеводородов (нормальных парафинов) с образованием разветвленных углеводородов (изопарафинов).

Стадия комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) означает удаление атомов кислорода, азота и серы с помощью водорода и изомеризации парафиновых молекул в разветвленные изомеризаты (углеводороды).

В этом контексте давления представляют собой избыточные (приборные) давления относительно нормального атмосферного давления.

Классификация согласно периодической таблице элементов соответствует формату Периодической Таблицы по TUPAC, имеющей Группы от 1-й до 18-й.

В этом контексте ширина диапазона чисел атомов углерода означает разность чисел атомов углерода в самой крупной и самой маленькой молекулах плюс один, измеренной по основному пику в спектре, полученном в анализе продукта с использованием масс-спектрометрии с полевой ионизацией (FIMS).

Сущность изобретения

Согласно изобретению, способ получения разветвленных насыщенных углеводородов, и в частности высококачественных насыщенных базовых масел, основанный на биологических сырьевых материалах, включает стадии, в которых сырье, происходящее из исходного материала биологического происхождения, подвергают обработке на стадии конденсации, с образованием конденсированного продукта, включающего углеводороды, содержащие один или более гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, и конденсированный продукт, затем подвергают обработке на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI), в которой одновременно происходят изомеризация и удаление гетероатомов в единой технологической стадии.

Изобретение иллюстрировано сопроводительной фиг.1 без намерения ограничить рамки области изобретения вариантом исполнения, представленным названной фигурой.

На фиг.1 схематически показан предпочтительный вариант осуществления изобретения. В процессе стадию конденсации проводят перед стадией комбинированной гидродефункционализации и изомеризации. Из сырьевого резервуара 1 поток 2 сырьевого материала, содержащего гетероатомы, пропускают в конденсационный реактор 3, с последующим пропусканием потока 4 продукта конденсации в реактор 5 для комбинированной гидродефункционализации и изомеризации, вместе с газообразным водородом 6. Избыток водорода и продукты гидрирования гетероатомов удаляют в виде газового потока 7. Поток 8 полученных разветвленных парафинов пропускают в установку 9 дистилляции и/или разделения, где разделяют компоненты продукта, кипящие в различных температурных диапазонах, газы 10, бензин 11, дизельное топливо 12 и базовое масло 13. Часть продукта (4а) конденсации также может быть вовлечена в рециркуляцию обратно в конденсационный реактор 3, в особенности, если желательно получать более тяжелые компоненты базового масла с числом атомов углерода, вдвое превышающим таковое в первом продукте конденсации.

Дистилляционные погоны различных фракций могут варьировать. Обычно газы включают С1-С4-углеводороды, кипящие в диапазоне температур -162-36°С, бензин включает С5-С10-углеводороды, кипящие в диапазоне температур 36-180°С, дизельное топливо включает С11-С23-углеводороды, кипящие в диапазоне температур 180-380°С, и базовое масло включает по меньшей мере С18-углеводороды, кипящие в диапазоне температур выше 316°С. Базовые масла также могут быть представлены в виде подгрупп: технологические масла С18-26, кипящие в диапазоне температур 316-413°С, предпочтительно технологические масла включают С21-26-углеводороды, и базовые масла включают углеводороды, содержащие свыше 26 атомов углерода, с температурами кипения выше 413°С.

Подробное описание изобретения

Неожиданно было обнаружено, что высококачественное базовое масло, включающее разветвленные насыщенные углеводороды с числом атомов углерода по меньшей мере С18, предпочтительно С21-С48, получается способом согласно изобретению, в котором сырье, происходящее из исходного материала биологического происхождения, подвергают конденсации и затем подвергают обработке на стадии комбинированных гидродезоксигенирования и изомеризации, где реакции гидродезоксигенирования и изомеризации могут быть успешно проведены одновременно в одном и том же реакторе в присутствии водорода и катализатора, имеющего как кислотную функцию, так и гидрирующую активность. Катализатор типично включает комбинацию молекулярных сит и металла.

Сырье для конденсации

Сырье для стадии конденсации представляет собой материал, происходящий из исходного материала биологического происхождения. Сырьевой материал выбирают из кетонов, альдегидов, спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот, альфа-олефинов, полученных из карбоновых кислот, металлических солей карбоновых кислот, и соответствующих сернистых соединений, соответствующих азотистых соединений и комбинаций таковых, происходящих из биологического исходного материала. Выбор сырья зависит от типа используемой реакции конденсации.

Предпочтительно сырьевой материал выбирают из сложных эфиров алифатических кислот, ангидридов алифатических кислот, алифатических спиртов, алифатических кетонов, алифатических альдегидов, природных восков и металлических солей алифатических кислот. На стадии конденсации могут быть также использованы ди- и полифункциональные сырьевые материалы, такие как дикарбоновые кислоты или полиолы, в том числе диолы, гидроксикетоны, гидроксиальдегиды, гидроксикарбоновые кислоты, и соответствующие ди- или полифункциональные сернистые соединения, соответствующие ди- или полифункциональные азотистые соединения и комбинации таковых. Число атомов углерода в карбоновых кислотах и их производных составляет по меньшей мере С4, предпочтительно С12-С24, и сырьевые материалы выбирают так, что число атомов углерода в полученном продукте конденсации составляет по меньшей мере С18, предпочтительно С21-С48, но, если желательно, могут быть получены даже более тяжелые компоненты базовых масел.

Сырье, происходящее из исходного материала биологического происхождения, в этом описании называемое биологическим исходным материалом, выбирают из группы, состоящей из

а) растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и

b) алифатических кислот или свободных алифатических кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и смесей таковых путем гидролиза, трансэтерификации или пиролиза, и

с) сложных эфиров, полученных трансэтерификацией из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и смесей таковых, и

d) металлических солей алифатических кислот, полученных путем омыления из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков и смесей таковых и

е) ангидридов алифатических кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и смесей таковых и

f) сложных эфиров, полученных этерификацией свободных алифатических кислот растительного, животного и рыбного происхождения действием спиртов и

g) алифатических спиртов или альдегидов, полученных в виде продуктов восстановления алифатических кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков; рыбьих жиров, рыбьих масел, рыбьих восков, и смесей таковых и

h) повторно используемых жиров и масел пищевого сорта, и жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии и

i) смесей названных исходных материалов.

Биологические исходные материалы также включают соответствующие соединения, происходящие из водорослей, бактерий и насекомых, а также исходные материалы, происходящие из альдегидов и кетонов, приготовленных из углеводов.

Примеры пригодных биологических исходных материалов включают рыбьи масла, такие как масло балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло анчоуса, масло сардины и масло скумбрии; растительные масла, такие как сурепное масло, рапсовое масло, каноловое масло, талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, льняное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, масло из семян ятрофы, масло понгамии перистой, косточковое пальмовое масло и кокосовое масло; и, более того, пригодны также животные жиры, такие как свиной жир и сало, и также отходы и повторно используемые жиры и масла пищевого сорта, а также жиры, воска и масла, получаемые методами генной инженерии. В дополнение к жирам и маслам, пригодные исходные материалы биологического происхождения включают животные воска, такие как пчелиный воск, Китайский воск (воск насекомых), шеллачный воск и ланолин (китовый воск), а также растительные воска, такие как карнаубский пальмовый воск, воск масличной пальмы урикури, масло семян жожоба, канделильский воск, воск травы эспарто, Японский растительный воск и масло из рисовых отрубей.

Биологический исходный материал может также содержать свободные алифатические кислоты и/или сложные эфиры алифатических кислот и/или металлические соли таковых, или сшитые продукты биологического исходного материала. Металлические соли типично представляют собой соли щелочноземельных металлов или щелочных металлов.

Конденсация

На стадии конденсации сырьевой материал обрабатывают с образованием монофункциональных или полифункциональных соединений, имеющих число атомов углерода по меньшей мере С18.

Используемые реакции конденсации основываются на функциональности молекул сырьевых материалов, куда входят конденсационное декарбоксилирование (кетонизация), альдольная конденсация, конденсация первичных спиртов (реакция Гербе) и радикальные реакции, протекающие по альфа-олефиновым двойным связям и с функциональным участием подвижных альфа-водородных атомов. Стадию реакции конденсации предпочтительно выбирают из кетонизации, альдольной конденсации, конденсации спиртов и радикальных реакций. Пригодные реакции конденсации более подробно описаны далее.

Кетонизация (конденсационное декарбоксилирование)

В реакции кетонизации функциональные группы, обычно кислотные группы алифатических кислот, содержащихся в сырьевом материале, реагируют между собой, приводя к кетонам, имеющим число атомов углерода по меньшей мере С18. Кетонизация может быть также проведена с сырьевым материалом, включающим сложные эфиры алифатических кислот, ангидриды алифатических кислот, алифатические спирты, алифатические альдегиды, природные воска и металлические соли алифатических кислот. На стадии кетонизации в качестве дополнительного исходного материала могут быть также использованы дикарбоновые кислоты или полиолы, включая диолы, создавая возможность еще большего удлинения цепей, чем только с алифатическими кислотами. В названном случае получаются молекулы поликетонов. В реакции кетонизации давление варьирует от 0 до 10 МПа, предпочтительно от 0,1 до 5 МПа, в особенности предпочтительно от 0,1 до 1 МПа, тогда как температура варьирует между 10 и 500°С, предпочтительно между 100 и 400°С, в особенности предпочтительно между 300 и 400°С, причем среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) составляет от 0,1 до 10 л/час, предпочтительно от 0,3 до 5 л/час, в особенности предпочтительно от 0,3 до 3 л/час. На стадии кетонизации необязательно могут быть использованы металлоксидные катализаторы на носителе. Типичные металлы включают Na, Mg, K, Ca, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Mo, Rh, Cd, Sn, La, Pb, Вi и редкоземельные металлы. Носителем типично служит латерит, боксит, диоксид титана, оксид кремния и/или оксид алюминия. Металл предпочтительно представляет собой молибден, марганец, магний, железо и/или кадмий, причем в качестве носителя используют оксид кремния и/или оксид алюминия. В особенности предпочтительным металлом является молибден, марганец и/или магний в виде оксида в катализаторе без носителя. Для кетонизации металлических солей алифатических кислот (мыл) не требуется никаких специальных катализаторов, поскольку металл, присутствующий в мыле, стимулирует реакцию кетонизации.

Альдольная конденсация

В реакции альдольной конденсации альдегиды и/или кетоны в сырьевом материале конденсируются с образованием гидроксиальдегидов или гидроксикетонов, с последующим отщеплением воды, приводящим к ненасыщенному альдегиду или ненасыщенному кетону с числом атомов углерода по меньшей мере С18, в зависимости от состава сырья. Сырьевой материал, включающий по меньшей мере один компонент, выбирают из группы, состоящей из насыщенных или ненасыщенных альдегидов, кетонов, гидроксиальдегидов и смесей таковых, предпочтительно употребляют насыщенные альдегиды и кетоны. Реакцию проводят в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора альдольной конденсации. В качестве гетерогенных катализаторов пригодны катализаторы из щелочного металла на носителе, подобно Na/SiO₂, и в качестве гомогенных катализаторов пригодны гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, например NaOH, КОН или Са(ОН)₂. Температура реакции варьирует от 80 до 400°С, предпочтительно более низкую температуру используют при сырьевом материале с более низкой молекулярной массой, и более высокие температуры употребляют для сырьевых материалов с более высокой молекулярной массой. Необязательно могут быть использованы растворители, такие как спирты. Количество гомогенного катализатора, используемого в реакции, варьирует от 1 до 20%, предпочтительно от 1,5 до 19%, по весу. Альтернативно, условия реакции альдольной конденсации могут быть отрегулированы для получения гидроксиальдегидов, таких как альдоли, в качестве реакционных продуктов, тем самым сводя к минимуму олигомеризацию, обусловленную взаимодействием двойных связей. Получаются разветвленные ненасыщенные альдегиды или кетоны, имеющие число атомов углерода по меньшей мере С18.

Конденсация спиртов

В реакции конденсации спиртов, в данном случае реакции Гербе, спирты в сырьевом материале конденсируются с существенным увеличением числа атомов углерода в образующихся углеводородах, тем самым приводя к разветвленным монофункциональным и разветвленным полифункциональным спиртам, имеющим число атомов углерода по меньшей мере С18, соответственно из одноатомных и многоатомных спиртов. Сырьевой материал, включающий первичные и/или вторичные, насыщенные и/или ненасыщенные спирты, предпочтительно насыщенные спирты, подвергают конденсации в присутствии оснóвных катализаторов реакции Гербе, выбранных из гидроксидов и алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов и оксидов металлов, в комбинации с сокатализатором, включающим соль металла. Количество оснóвного катализатора варьирует от 1 до 20%, предпочтительно от 1,5 до 10% по весу. Пригодные сокатализаторы включают соли хрома(III), марганца(II), железа(II), кобальта(II), свинца(II) и палладия, оксид четырехвалентного олова и оксид цинка, причем соли представляют собой соли, растворимые в воде или спиртах, предпочтительно сульфаты и хлориды. Сокатализатор используют в количествах, варьирующих между 0,05 и 1%, в особенности предпочтительно между 0,1 и 0,5% по весу. Предпочтительно применяют гидроксиды или алкоксиды (алкоголяты) щелочных металлов вместе с оксидом цинка или хлоридом палладия, служащими в качестве сокатализатора. Реакцию проводят при температуре 200-300°С, предпочтительно при температуре 240-260°С, при давлении паров спиртов, присутствующих в реакционной смеси. В реакции выделяется вода, причем названную воду непрерывно отделяют.

Радикальная реакция

В радикальной реакции углеродные цепи насыщенных карбоновых кислот в сырьевом материале удлиняются с участием альфа-олефинов. На стадии радикальной реакции сырьевой материал, включающий насыщенные карбоновые кислоты и альфа-олефины в молярном соотношении 1:1, реагирует при температуре 100-300°С, предпочтительно при температуре 130-260°С, при давлении паров, создаваемом реакционной смесью, в присутствии алкилпероксида, сложного пероксиэфира, диацилпероксида или пероксикеталя в качестве катализатора. Предпочтительно используют алкилпероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксидные катализаторы. Количество катализатора, употребляемого в реакции, составляет от 1 до 20%, предпочтительно от 1,5 до 10%, по весу. В качестве реакционного продукта получается разветвленная карбоновая кислота, имеющая число атомов углерода по меньшей мере С18.

Продукт конденсации

Число атомов углерода в продукте конденсации зависит от числа атомов углерода в молекулах сырьевых материалов, а также от условий реакции конденсации. Типичные числа атомов углерода в продуктах конденсации, полученных с использованием реакции кетонизации, представляют собой сумму чисел атомов углерода в молекулах сырьевых материалов минус один; числа атомов углерода в продуктах, полученных с использованием других реакций конденсации, составляют сумму чисел атомов углерода в молекулах сырьевых материалов. Предпочтительно сырьевой материал содержит только 1-3 сырьевых соединения с различной длиной углеводородных цепей; то есть, например, либо только С16, либо только С18, либо только С20, или же С16/С18 и т.д.; или С16/С18/С20. Поэтому ширина диапазона чисел атомов углерода в продукте конденсации типично составляет не более 9. Сырьевой материал для стадии конденсации выбирают так, что число атомов углерода в продукте конденсации составляет по меньшей мере С18.

Комбинированная гидродефункционализация и изомеризация (CHI)

Полученные выше насыщенные и/или ненасыщенные продукты конденсации, включающие монофункциональные и/или полифункциональные соединения, имеющие число атомов углерода по меньшей мере С18, выбранные из кетонов, альдегидов, спиртов и карбоновых кислот, и соответствующих сернистых соединений, соответствующих азотистых соединений и комбинаций таковых, затем подвергают обработке на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) в присутствии бифункционального катализатора на основе молекулярных сит, включающего кислотную функцию (молекулярные сита) и металл для гидрирования, необязательно на связующем веществе. Связующее вещество здесь означает носитель или подложку.

Катализатор

Предпочтительный катализатор на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) позволяет производить депарафинизацию путем изомеризации молекул мягких нормальных парафинов до изопарафинов с температурами кипения в диапазоне базовых масел. На стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) используют бифункциональный катализатор на основе молекулярных сит. Катализатор включает молекулярные сита, металл для гидрирования/дегидрирования и, необязательно, связующее вещество.

Молекулярные сита выбирают из кристаллических силикоалюмофосфатов и алюмосиликатов, предпочтительно включающих кристаллическую решетку типа, выбранного из AEL, TON и МТТ. Молекулярные сита могут иметь систему одномерных каналов, включающую параллельные поры без пересекающихся пор, с размерами пор около 4-7 Å (0,4-0,7 нм), без пересекающихся каналов, которые обусловливают высокую активность в плане крекинга. Предпочтительно кристаллические молекулярные сита содержат по меньшей мере один 10-кольцевой канал, и они основываются на алюмосиликатах (цеолитах) или на силикоалюмофосфатах (SAPO). Примеры пригодных цеолитов, содержащих по меньшей мере один 10-кольцевой канал, включают ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, EU-1, и примеры пригодных силикоалюмофосфатов, содержащих по меньшей мере один 10-кольцевой канал, включают SAPO-11 и SAPO-41. Предпочтительные катализаторы включают SAPO-11 и ZSM-23. Продукт SAPO-11 может быть синтезирован согласно патенту ЕР 0 985 010. Продукт ZSM-23 может быть синтезирован согласно патенту WO 2004/080590.

Молекулярные сита обычно сочетаются со связующими материалами, устойчивыми к высоким температурам и пригодными для употребления в условиях депарафинизации, с образованием конечного катализатора, или же последний может не содержать связующее вещество (самосвязанный). Связующие материалы обычно представляют собой неорганические оксиды, такие как оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, и бинарные комбинации оксида кремния с другими оксидами металлов, такими как оксид титана, оксид магния, оксид тория, оксид циркония и тому подобные, и тройные комбинации таких оксидов, такие как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория и оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния. Количество молекулярных сит в конечном катализаторе составляет от 10 до 100% вес., предпочтительно от 15 до 80% вес., в расчете на катализатор.

Названные катализаторы являются бифункциональными, то есть, они насыщены по меньшей мере одним металлическим компонентом для гидрирования/дегидрирования, выбранным из металлов Группы 6 Периодической Таблицы Элементов, металлов Групп 8-10 и смесей таковых. Предпочтительными металлами являются металлы Групп 9-10. В особенности предпочтительны платина (Pt), палладий (Pd) и смеси таковых. Содержание металла в катализаторе варьирует от 0,1 до 30% вес., предпочтительно от 0,2 до 20% вес., в расчете на катализатор. Металлический компонент может быть введен с использованием любых пригодных известных способов, таких как способы ионного обмена и импрегнирования, с использованием способных к разложению солей металлов.

Условия процесса

Продукт конденсации подвергают обработке на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации при давлении, варьирующем от 0,1 до 15 МПа, предпочтительно от 1 до 10 МПа, и в особенности предпочтительно от 2 до 8 МПа, при температуре, варьирующей между 100 и 500°С, предпочтительно между 200 и 400°С, и в особенности предпочтительно между 300 и 400°С, причем среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) составляет от 0,1 до 10 л/час, предпочтительно от 0,1 до 5 л/час, и в особенности предпочтительно от 0,1 до 2 л/час, отношение водорода к жидкому сырьевому материалу составляет между 1 и 5000 нл/л (приведенных к нормальным условиям литров на литр), предпочтительно между 10 и 2000 нл/л, и в особенности предпочтительно между 100 и 1300 нл/л, в присутствии вышеописанного бифункционального катализатора на основе молекулярных сит. Для реакции пригоден реактор с фиксированным слоем катализатора, например реактор с орошаемым слоем.

Гидрофинишинг

Необязательно, полученный на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) продукт может быть подвергнут гидрофинишингу, чтобы скорректировать качество продукта соответственно желательным техническим условиям. Гидрофинишинг представляет собой форму мягкой гидрообработки, направленной на насыщение любых находящихся в смазке олефинов, а также для удаления любых оставшихся гетероатомов и окрашенных примесей. Гидрофинишинг надлежащим образом проводят в каскадной компоновке с предшествующей стадией. Обьычно гидрофинишинг проводят при температурах, варьирующих от около 150°С до 350°С, предпочтительно от 180°С до 250°С, в присутствии катализатора гидрофинишинга. Общие значения давления типично составляют от 3 до 20 МПа (от около 400 до 3000 psig). Среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) типично составляет от 0,1 до 5 л/час, предпочтительно от 0,5 до 3 л/час, и пропорции действующего газообразного водорода варьируют от 1 до 2000 нл/л.

Катализаторами гидрофинишинга являются пригодные катализаторы на носителе, содержащие по меньшей мере один металл, выбранный из металлов Группы 6 Периодической Таблицы Элементов, металлов Групп 8-10 и смесей таковых. Предпочтительные металлы включают благородные металлы, имеющие высокую активность в гидрировании, в особенности платину, палладий и смеси таковых. Смеси металлов могут также присутствовать в виде цельнометаллических катализаторов, в которых количество металла составляет 30% вес. или больше, в расчете на катализатор. Пригодные носители включают слабокислые оксиды металлов, такие как оксид кремния, оксид алюминия, бинарные композиции оксида кремния-оксида алюминия или оксида титана, предпочтительно оксид алюминия.

После необязательной стадии финишинга продукт направляют в установку дистилляции и/или разделения, в котором компоненты продукта, кипящие в различном температурном диапазоне, и/или компоненты продукта, предназначенные для различных вариантов употребления, отделяют друг от друга.

Продукт

Насыщенное базовое масло согласно изобретению, включающее насыщенные разветвленные углеводороды, типично имеющие число атомов углерода по меньшей мере С18, может быть получено из сырья, включающего исходные материалы биологического происхождения, способами, приводящими к удлинению углеродных цепей в молекулах исходного материала до уровня, необходимого для базовых масел. Благодаря относительно длинной основной углеводородной цепи и контролируемому уровню степени разветвленности, вязкость и характеристики в холодных условиях продукта согласно изобретению являются очень хорошими.

Базовые масла согласно изобретению имеют кинематическую вязкость KV100, варьирующую от 2 мм²/сек до 6 мм²/сек. Кинематическая вязкость (KV100) для более тяжелых базовых масел, имеющих число атомов углерода выше С26 и кипящих в диапазоне температур выше 413°С, составляет около 4-6 мм²/сек, и индекс вязкости (VI) составляет около 140-165, когда температура застывания (PP) варьирует от около -8 до -20°С. Для более легких технологических масел с числом атомов углерода С21-26 и диапазоном температур кипения между 356-413ºС кинематическая вязкость (KV100) составляет около 3-4 мм²/сек, и индекс вязкости (VI) составляет около 135-150, когда температура застывания (PP) варьирует от около -8 до -24°С.

Продукт, полученный согласно изобретению, содержит насыщенные углеводороды, имеющие число атомов углерода по меньшей мере С18, и по существу не содержит ароматических соединений. Названный продукт включает по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95%, и в особенности предпочтительно по меньшей мере 97%, и лучше всего 99% по весу насыщенных углеводородов. Насыщенные углеводороды согласно методу масс-спектрометрии с полевой ионизацией (FIMS) определяются как парафины, мононафтены и т.д. Обычно парафины представляют собой 100%-ные изопарафины, поскольку С18- и более тяжелые нормальные парафины являются твердыми при комнатной температуре и тем самым они были бы непригодны в качестве базовых масел. Таким образом, продукт по существу включает изопарафины и содержит не более 5%, предпочтительно не более 1% по весу линейных нормальных парафинов.

В дополнение к изопарафинам, базовые масла согласно изобретению, имеющие кинематическую вязкость KV100 от 2 мм²/сек до 6 мм²/сек, включают моно- и динафтены, но обычно без полициклических нафтенов и при этом динафтены в таковых являются неконденсированными. Основываясь на данных анализа с использованием масс-спектрометрии с полевой ионизацией (FIMS), продукт содержит менее 20% (согласно FIMS), предпочтительно менее 10% (согласно FIMS), в особенности предпочтительно менее 5% (согласно FIMS) мононафтенов, и менее 2,0% (согласно FIMS), предпочтительно менее 1,0% (согласно FIMS), и в особенности предпочтительно менее 0,5% (согласно FIMS) полициклических нафтенов.

Для базовых масел согласно изобретению, имеющих кинематическую вязкость KV100 от 3 мм²/сек до 6 мм²/сек, индекс вязкости составляет по меньшей мере 120, и предпочтительно по меньшей мере 140, в особенности предпочтительно по меньшей мере 150, и наилучшим образом по меньшей мере 165 (согласно стандарту ASTM D 2270). Температура застывания составляет не более -2°С, предпочтительно не более -12°С, и в особенности предпочтительно не более -15°С (согласно стандарту ASTM D 97/5950).

Ширина диапазона чисел атомов углерода в базовых маслах согласно изобретению составляет не более 9 атомов углерода, предпочтительно не более 7 атомов углерода, в особенности предпочтительно не более 5 атомов углерода, и лучше всего 3 атома углерода (по данным масс-спектрометрии с полевой ионизацией (FIMS%). Более 50% (согласно FIMS), предпочтительно более 75% (согласно FIMS), и в особенности предпочтительно более 90% (согласно FIMS) базового масла содержат углеводороды, принадлежащие к этому узкому диапазону чисел атомов углерода.

Для базовых масел согласно изобретению летучесть продукта, имеющего кинематическую вязкость (KV100) от 3 мм²/сек до 6 мм²/сек, является более низкой, чем таковая для коммерческих продуктов VHVI (масла «с очень высоким индексом вязкости») и PAO (поли-альфа-олефиновые синтетические масла) в том же вязкостном диапазоне. Это означает, что летучесть продукта является не большей, чем 2271,2*(KV100)-3,5373% по весу, как определяется методом согласно стандарту DIN 51581-2 (математический метод Ноака, основанный на стандарте ASTM D 2887 по газо-хроматографическому (GC) анализу дистиллятов).

Низкотемпературная динамическая вязкость, CCS-30, для базовых масел согласно изобретению составляет не более 29,797*(KV100)^2,7848 cП, предпочтительно не более 34,066*(KV100)^2,3967 cП; величина CCS-35 составляет не более 36,108*(KV100)^3,069 cП, предпочтительно не более 50,501*(KV100)^2,4918 cП, по измерениям стандартным методом ASTM D 5293.

Базовые масла согласно изобретению, основанные на биологических исходных материалах, содержат изотоп углерода¹⁴С, который можно рассматривать как показатель применения возобновляемых сырьевых материалов. Типично содержание изотопа¹⁴С (пропорция) относительно общего содержания углерода в продукте, который имеет полностью биологическое происхождение, составляет по меньшей мере 100%. Содержание изотопа углерода¹⁴С определяют на основе содержания радиоактивного углерода (изотопа углерода¹⁴С) в атмосфере в 1950 году (стандарт ASTM D 6866).

Преимущества

Способ согласно изобретению имеет несколько достоинств. Получаемые базовые масла происходят из сырья, основанного на возобновляемых природных источниках. Исходные материалы для способа согласно изобретению доступны по всему миру, и, более того, исполнение способа не ограничивается сколько-нибудь значительными начальными капиталовложениями, в отличие, например, от технологии GTL («газ-в-жидкость»), где в условиях синтеза Фишера-Тропша получаются парафины.

При сравнении с имеющимися в технологии процессами, способ согласно изобретению включает комбинацию стадии реакции конденсации со стадией комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI). Комбинированный процесс является экономичным и эффективным путем получения базовых масел из возобновляемых источников.

В реакции конденсации длина цепей базовых углеводородных молекул в сырьевом материале увеличивается по существу до достижения диапазонов вязкости, требуемых для применения в качестве базовых масел (например, кинематическая вязкость (KV100) на уровне 2-4 и 4-6 мм²/сек, и даже выше при рециркуляции продукта конденсации).

В способе согласно изобретению употребляются возобновляемые исходные материалы биологического происхождения, содержащие гетероатомы, в частности для получения базовых масел, и также компонентов дизельного топлива и бензина. В дополнение к традиционной сырой нефти, теперь представлен совершенно новый источник сырьевого материала для высококачественных базовых масел на основе разветвленных парафинов.

Полученные базовые масла как продукты являются нейтральными в плане диоксида углерода при использовании и утилизации таковых, то есть они не увеличивают уровень выбросов диоксида углерода в атмосферу, в отличие от продуктов, полученных из ископаемых исходных материалов.

В соответствии со способом согласно изобретению, получается базовое масло, содержащее только углерод и водород, причем стабильность названного базового масла в условиях высокой влажности более высока, чем таковая для сложных эфиров или других базовых масел, происходящих из возобновляемых природных источников и содержащих гетероатомы. Парафиновый углеводородный компонент не разлагается столь же легко, как сложные эфиры, образующие коррозионно-активные кислоты. В дополнение, устойчивость к окислению насыщенных базовых масел является более высокой, чем таковая у сложноэфирных базовых масел, содержащих структурные фрагменты ненасыщенных алифатических кислот.

Получается неполярный и полностью насыщенный углеводородный компонент, не содержащий серы и других гетероатомов.

Дополнительное преимущество базового масла согласно настоящему изобретению состоит в том, что оно полностью соответствует техническим условиям для базовых масел группы III по классификации API. Поэтому оно может быть использовано в составах моторных масел подобно прочим базовым маслам группы III, согласно тем же правилам взаимозаменяемости, без необходимости проведения новых испытаний на двигателях.

Технические условия для конечных смазочных средств требуют применения базовых масел с превосходными низкотемпературными свойствами, высокой устойчивостью к окислению и низкой летучестью. В общем смазочные базовые масла представляют собой базовые масла, имеющие кинематическую вязкость около 3 мм²/сек или больше при температуре 100°С (KV100); температуру застывания (PP) около -12°С или менее; и индекс вязкости (VI) около 120 или больше. В дополнение к низким температурам застывания также требуется низкотемпературная текучесть для гарантии того, что в холодную погоду двигатель легко заведется. Низкотемпературная текучесть показана как кажущаяся вязкость в испытаниях на имитаторе проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (установка CCS) при температуре от -5 до -40°С. Смазочные базовые масла, имеющие кинематическую вязкость (KV100) около 4 cСт, типично должны иметь вязкость CCS при температуре -30°С (CCS-30) менее 1800 cП, и масла, имеющие кинематическую вязкость (KV100) около 5 cСт, типично должны иметь значение CCS-30 менее 2700 cП. Чем ниже значение, тем лучше. Базовые масла согласно изобретению имеют предельно низкое значение максимальной низкотемпературной вязкости. В общем, смазочные базовые масла должны иметь летучесть по тесту Ноака не больше, чем современные легкие нейтральные масла Группы I или Группы II.

Продукт, полученный способом согласно изобретению, является главным образом изопарафиновым. Поэтому индекс вязкости является предельно высоким, и температура застывания является относительно низкой. В дополнение, нафтены в конечном продукте согласно изобретению представляют собой мононафтены и неконденсированные динафтены. В парафиновом гаче и продуктах VHVI согласно прототипу динафтены являются главным образом конденсированными. Индекс вязкости (VI) конденсированных нафтенов является худшим, чем таковой для неконденсированных нафтенов. Известно, что нафтены с неконденсированными циклами желательны как компоненты базовых масел, поскольку их индекс вязкости (VI) оказывается довольно высоким, но температура застывания низка.

В дополнение к температуре застывания и индексу вязкости, представляется, что основную роль в легкости запуска холодного двигателя играет взаимосвязь между изопарафинами и нафтенами, содержащими от 1-2 циклов до 3-6 циклов. Если присутствует слишком большое количество полициклических нафтенов, они сообщают более высокие значения CCS-30, поскольку они наличествуют в виде предельно вязкой жидкости. Далее, если после гидроизомеризации присутствуют нормальные парафины, они придают высокие значения CCS-30 вследствие кристаллизации и тем самым препятствуют течению жидкости. Полициклические нафтены отсутствуют в продукте согласно изобретению и поэтому его низкотемпературная текучесть усиливается по сравнению с минеральными базовыми маслами.

Базовое масло согласно изобретению имеет высокий индекс вязкости, что ведет к существенному сокращению необходимости в добавлении весьма дорогостоящих добавок типа Усилителей Индекса Вязкости (VII), или, другими словами, Модификаторов Вязкости (VM). Общеизвестно, что модификаторы вязкости (VM) обусловливают самые большие количества отложений в двигателях транспортных средств. Кроме того, уменьшение количеств усилителей индекса вязкости (VII) имеет результатом существенную экономию расходов.

Более того, базовое масло согласно изобретению имеет предельно высокую чувствительность к антиоксидантам и депрессантам температуры застывания, и тем самым срок службы смазочных масел увеличивается, и они могут быть использованы в более холодной окружающей среде, чем смазочные средства, основанные на традиционных базовых маслах.

Кроме того, поскольку базовое масло согласно изобретению нетоксично, не содержит серы, азота или ароматических соединений, обычно присутствующих в общеупотребительных продуктах на нефтяной основе, оно может быть более безопасно использовано в вариантах употребления, где конечный потребитель контактирует с маслом или масляными брызгами.

Изобретение далее иллюстрировано в нижеследующих примерах, однако очевидно, что изобретение не ограничивается только этими примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Конденсация алифатических кислот, происходящих из пальмового масла, с образованием насыщенных кетонов

Пальмовое масло подвергли гидролизу и провели предварительное селективное гидрирование двойных связей в алифатических кислотах, полученных из пальмового масла как сырьевого материала. Полученную насыщенную алифатическую кислоту подвергли непрерывной кетонизации при атмосферном давлении в трубчатом реакторе с использованием диоксида марганца (MnO₂) в качестве катализатора. Температура реактора была 370°С, среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) в целом составляла около 0,8 л/час (час^-1). В качестве продукта получили смесь насыщенных кетонов, имеющих длины углеродных цепей С₃₁, С₃₃ и С₃₅.

Пример 2

Конденсация С16-спирта, полученного из пальмового масла

В реактор Парра поместили 200 г первичного насыщенного алифатического С16-спирта (гексадеканола), хлорид палладия (5 миллионных долей (ppm) палладия) и 12 г метилата натрия. Режим перемешивания установили на скорость 250 об/мин, температуру отрегулировали на 250°С и давление на 0,5 МПа. Через прибор пропускали слабый ток азота для выдувания паров воды, выделяющихся в реакции. Реакцию конденсации проводили до достижения постоянного количества конденсированного спирта согласно результатам газо-хроматографического (GC) анализа. После завершения реакции продукт нейтрализовали соляной кислотой, промыли водой и высушили над хлоридом кальция. В качестве реакционного продукта получили конденсированный С32-спирт.

Пример 3

Конденсация алифатических кислот, полученных из пальмового масла, с образованием ненасыщенных кетонов

Из пальмового масла отогнали свободные алифатические кислоты (PFAD, Palm Fatty Acid Distillate, дистиллят алифатических кислот из пальмового масла). Сырьевой материал, содержащий как насыщенные, так и ненасыщенные алифатические кислоты, подвергли непрерывной кетонизации при атмосферном давлении в трубчатом реакторе с использованием диоксида марганца (MnO₂) в качестве катализатора. Температура реактора была 370°С, среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) в целом составляла около 0,6 л/час. В качестве продукта получили смесь как насыщенных, так и ненасыщенных кетонов, имеющих длины углеродных цепей С31, С33 и С35.

Пример 4

Конденсация фракции стеариновой кислоты (С₁₇Н₃₅СООН) до насыщенных кетонов

Смесь растительных масел (льняного масла, соевого масла и рапсового масла) подвергли предварительной обработке путем гидролиза и дистилляции для получения фракций алифатических кислот согласно числам атомов углерода и проводили предварительное селективное гидрирование двойных связей в кислотной С18-фракции. Полученную стеариновую кислоту подвергли непрерывной кетонизации при атмосферном давлении в трубчатом реакторе с использованием диоксида марганца (MnO₂) на оксиде алюминия в качестве катализатора. Температура реактора была 360°С, среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) составляла 0,9 л/час. В качестве продукта получили насыщенный С35-кетон, содержащий 12% вес. непрореагировавшей стеариновой кислоты.

Пример 5

Комбинированная гидродефункционализация и изомеризация насыщенного кетона из пальмового масла

Сырьевой материал, полученный кетонизацией согласно примеру 1, подвергли комбинированной гидродефункционализации и изомеризации. В сырьевом материале С35-кетон содержал около 3,16% вес. кислорода, С33-кетон содержал 3,34% вес. кислорода, и С31-кетон содержал 3,55% вес. кислорода, и кетон из пальмового масла содержал около 3,4% вес. кислорода. Стадию комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) проводили в присутствии Pt/ZSM-23 в качестве катализатора на оксиде алюминия как носителе, при температуре 345°С и под давлением 4 МПа, с использованием отношения водорода к углеводороду (Н₂/HC) 950 нл/л и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 1,1 л/час. Полученные фракции, газ/бензин, дизельное топливо, более легкие фракции базового масла (технологическое масло) (диапазон температур кипения 356-413ºС) и более тяжелые фракции базового масла (температуры кипения > 413°С) разогнали на отдельные фракции при пониженном давлении. В этом примере фракция базового масла представляла собой погон при более высокой температуре, так что значение кинематической вязкости (KV100) составляло 5,7 мм²/сек. Условия процесса и распределение продукта по составу представлены в таблице 2. Углеводородное (HC) распределение рассчитано из органической фазы продукта, и количество воды рассчитано по кетону из пальмового масла как сырьевому материалу. Продукт содержал главным образом разветвленные изопарафины с метильными боковыми группами и около 3-7% мононафтенов.

Таблица 3 показывает физические свойства фракций базового масла.

Пример 6

Комбинированная гидродефункционализация и изомеризация насыщенного кетона из пальмового масла

Сырьевой материал, полученный кетонизацией согласно примеру 1, подвергли обработке на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации. Катализатор, использованный на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI), представлял собой Pt/SAPO-11 на оксиде алюминия в качестве носителя. Процесс проводили при температуре 365°С и под давлением 4 МПа, с использованием отношения водорода к углеводороду (Н₂/HC) 1250 нл/л и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,8 л/час. Условия процесса и распределение продукта по составу представлены в таблице 4. Углеводородное распределение рассчитано из органической фазы, и количество воды рассчитано по кетону из пальмового масла как сырьевому материалу. Физические свойства полученных фракций базового масла представлены в таблице 5.

Пример 7

Комбинированная гидродефункционализация и изомеризация спирта

Сырьевой материал, содержащий разветвленный С32-спирт, 2-тетрадецилоктадеканол, полученный конденсацией алифатических С16-спиртов в реакции конденсации спиртов (реакция Гербе) согласно примеру 2, подвергли обработке на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI). С32-спирт содержал около 3,43% вес. кислорода. Стадию комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) проводили в присутствии катализатора, включающего Pt/ZSM-23 на оксиде алюминия в качестве носителя, при температуре 366°С и под давлением 4,2 МПа, с использованием отношения водорода к углеводороду (Н₂/HC) 2000 нл/л, и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,5 л/час. Условия процесса и распределение продукта по составу представлены в таблице 6. Физические свойства полученных фракций базового масла представлены в таблице 7.

Пример 8

Комбинированная гидродефункционализация и изомеризация

ненасыщенного кетона из пальмового масла

Ненасыщенный кетон из пальмового масла, полученный кетонизацией ненасыщенных алифатических кислот пальмового масла согласно примеру 3, подвергли обработке на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI). В сырьевом материале С35-кетон содержал около 3,16% вес. кислорода, С33-кетон содержал 3,34% вес. кислорода, и С31-кетон содержал 3,55% вес. кислорода, и ненасыщенный кетон из пальмового масла содержал около 3,4% вес. кислорода. Стадию комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) проводили в присутствии Pt/SAPO-11 в качестве катализатора на оксиде алюминия как носителе, при температуре 356°С и под давлением 3,9 МПа с использованием отношения водорода к углеводороду (Н₂/HC) 2000 нл/л и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,5 л/час. Условия процесса и распределение продукта по составу представлены ниже в таблице 8. Физические свойства полученных фракций базового масла представлены в таблице 9.

Пример 9

Комбинированная гидродефункционализация и изомеризация (CHI) С35-кетона с остаточной кислотностью

Смесь кетона, имеющего длину углеродной цепи С35, содержащего около 3,16% вес. кислорода с 12% вес. стеариновой кислоты, содержащей 11,25% вес. кислорода, полученную неполной конверсией в кетонизации, проведенной согласно описанной в примере 4 методике, подвергли комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI), чтобы оценить влияние алифатической кислоты на изомеризацию. Сырьевой материал содержал 4,1% вес. кислорода в целом. Процесс комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI) проводили в присутствии Pt/ZSM-23 на оксиде алюминия в качестве носителя, при температуре 363°С и под давлением 4,0 МПа, с использованием отношения водорода к углеводороду (Н₂/HC) 2000 нл/л, и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,5 л/час. Условия процесса и распределение продукта по составу представлены в таблице 10. Углеводородное распределение рассчитано из органической фазы, и количество воды рассчитано по сырьевому кетону и алифатической кислоте. Физические свойства полученных фракций базового масла представлены в таблице 11.

Пример 10 (Сравнительный)

Отдельные гидродефункционализация и изомеризация насыщенного кетона из пальмового масла с Pt/ZSM-23 в качестве катализатора

Сырьевой материал, полученный согласно примеру 1, подвергли гидродефункционализации. Реакцию проводили с никель-молибденовым (NiMo) катализатором при давлении 4,0 МПа, температуре 265°С со среднечасовой скоростью подачи сырья (WHSV) 1,0 л/час, соотношением Н₂/HC 500 нл/л. Затем продукт подвергли изомеризации, проведенной в присутствии Pt/ZSM-23 на оксиде алюминия в качестве носителя при температуре 333°С и давлении 4,0 МПа, с использованием отношения водорода к углеводороду (Н₂/HC) 700 нл/л и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 1,4 л/час. Полученные фракции газа/бензина, дизельного топлива, технологического масла (диапазон температур кипения 356-413°С) и базового масла (температура кипения > 413°С) разделили перегонкой. Таблица 12 показывает условия процесса и распределение продуктов по составу. Углеводородное распределение рассчитали по органической фазе. Физические свойства полученных фракций базового масла представлены в таблице 13.

Пример 11 (Сравнительный)

Отдельные гидродефункционализация и изомеризация насыщенного кетона из пальмового масла с Pt/SAPO-11 в качестве катализатора

Сырьевой материал, полученный согласно примеру 1, подвергли гидродефункционализации. Реакцию проводили с никель-молибденовым (NiMo) катализатором при давлении 4,0 МПа, температуре 265°С, со среднечасовой скоростью подачи сырья (WHSV) 1,0 л/час и соотношением Н₂/HC 500 нл/л. Затем продукт гидродефункционализации подвергли изомеризации, проведенной в присутствии Pt/SAPO-11 на оксиде алюминия в качестве носителя при температуре 344°С и давлении 3,9 МПа, с использованием отношения водорода к углеводороду (Н₂/HC) 2000 нл/л и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) 0,5 л/час. Фракции газа/бензина, дизельного топлива, технологического масла (диапазон температур кипения 356-413°С) и базового масла (температура кипения > 413°С) разделили перегонкой. Условия процесса и распределение продуктов по составу представлены в таблице 14. Физические свойства полученных фракций базового масла представлены в таблице 15.

Сравнительные примеры 10 и 11 показывают получение базовых масел из источников биологического происхождения альтернативным путем с отдельными стадиями гидрирования гетероатомов и изомеризации парафинов. Выход желательного продукта также повышается на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации (CHI), как показано в следующем примере 12, где выходы выделенных сходным образом продуктов с температурой застывания, близкой к -15°С, сравниваются между собой.

Пример 12

Выходы в процессе

Распределение выходов продуктов, приготовленных, как описано в примерах 1-11, было определено с использованием дистилляции с газо-хроматографическим (GC) контролем (стандарт ASTM D2887). Продукты перегоняли для определения температуры застывания фракции, кипящей выше температуры 413°С. Сравнили между собой выходы продуктов с температурой застывания, близкой к -15°С. Результаты показаны в фиг.2. В примерах использовали два различных силикоалюмофосфата SAPO (А) и (В) и два различных цеолита ZSM (А) и (В) в качестве катализаторов. С одним и тем же катализатором, то есть, либо SAPO-11 (В) или ZSM-23 (А), выход базового масла был в особенности высоким с кетонным сырьевым материалом (содержащим С31-, С33-, С35-кетоны), сравнительно с соответствующими парафинами из пальмового масла в качестве сырья (содержащего нормальные С31-, С33-, С35-парафины). Катализатор ZSM-23 в примерах 9 и 7 (=ZSM (В)) был менее кислотным по сравнению с ZSM-23 в примерах 5 и 10 (=ZSM (А)), и поэтому выход является более высоким в примерах 9 и 7. В примере 9 сырьевой материал содержал стеариновую кислоту, и поэтому количество дизельной фракции является более высоким.

Пример 13

Распределение по числу атомов углерода

Пропорция углеводородов в определенном диапазоне чисел атомов углерода в полученном базовом масле зависит от дистилляции. Значения распределения чисел атомов углерода для продукта VHVI (погон при температуре 413-520°С) и базовых масел согласно изобретению (погон с температурой кипения > 413°С) с кинематической вязкостью 5 мм²/сек показаны в фиг.3. Распределение чисел атомов углерода базовых масел согласно изобретению является более узким, чем таковое для традиционного базового масла VHVI, когда при дистилляции сходным образом отбирают погон с температурой > 413°С, соответствующий С26-парафину. Распределение чисел атомов углерода базового масла в примере 5 является самым узким благодаря высокому погону (448°С) в дистилляции (таблица 3). Он содержит главным образом С35-, С33- и С31-изопарафины.

Ширина диапазона чисел атомов углерода в конечном продукте может быть рассчитана как разность чисел атомов углерода в самых крупных и самых мелких молекулах плюс один, измеренных по основным пикам в спектрах при анализе с использованием масс-спектрометрии с полевой ионизацией (FIMS). Это означает, что основной пик представляет собой центральный пик, и дополнительные числа атомов углерода проявляются вокруг этого пика так, что в целом принимаются во внимание 3, 5, 7 и 9 пиков. Количество базового масла в этом узком диапазоне чисел атомов углерода рассчитывают по этим пикам.

В дополнение к узкому распределению чисел атомов углерода, базовые масла согласно изобретению содержат также более высокое количество высококипящих фракций, по сравнению с традиционным продуктом из того же вязкостного диапазона (KV100 около 5 мм²/сек), как показано в фиг.3 (распределения чисел атомов углерода). Компоненты с более низкими температурами кипения, имеющие число атомов углерода < С31, обусловлены крекингом при изомеризации. Высококипящие соединения повышают индекс вязкости (VI). В базовых маслах согласно изобретению нет «тяжелого хвоста». Базовое масло VHVI имеет более низкокипящие парафины и более высококипящие парафины, проявляющиеся основными пиками при С28 и С29.

Пример 14

Летучести продуктов

Пропорция углеводородов в определенном диапазоне чисел атомов углерода и поэтому летучесть полученного базового масла зависят от дистилляции. Значения летучести согласно тесту Ноака в продуктах PAO, VHVI и базовых маслах согласно изобретению (=KETONE ISOM, изомеризация кетонов) показаны в фиг.4. Летучесть полученных базовых масел согласно изобретению (=KETONE ISOM) явно более низкая, чем таковая для продуктов PAO и VHVI. Точки на графике получены из базовых масел как продуктов в примерах 5-9, и уравнения выведены по программе Excel как степенная функция. Уравнения изображены в фиг.4 в различных стилях, как показано обозначением Power (показатель степени) (наименование кривой).

Пример 15

Низкотемпературная текучесть

Низкотемпературная текучесть всесезонных моторных масел требуется как гарантия того, что в холодную погоду двигатель легко заведется. Низкотемпературная текучесть показана как кажущаяся вязкость в испытаниях на имитаторе проворачивания коленчатого вала непрогретого двигателя (установка CCS) при температуре от -5 до -40°С. Смазочные базовые масла, имеющие кинематическую вязкость (KV100) около 4 cСт, типично должны иметь вязкость CCS при температуре -30°С (CCS-30) менее 1800 cП, и масла, имеющие кинематическую вязкость (KV100) около 5 cСт, типично должны иметь значение CCS-30 менее 2700 cП. Чем ниже значение, тем лучше. В таблице 16 значения CCS для продукта согласно изобретению, изготовленного согласно примеру 5, сравниваются с таковыми для контрольного примера 11, VHVI и PAO. Низкотемпературная текучесть продукта согласно изобретению является лучшей, чем таковая для других продуктов в широком испытательном диапазоне кажущейся вязкости, измеренной при испытаниях на имитаторе запуска холодного двигателя (установка CCS) при температуре от -25 до -35°С.

Реферат

Изобретение относится к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов и в частности, базовых масел. Изобретение касается способа получения базовых масел, который включает стадии, где сырьевой материал, выбранный из кетонов, альдегидов, спиртов, карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот и ангидридов карбоновых кислот, металлических солей карбоновых кислот и комбинаций таковых, производных от исходного материала биологического происхождения, подвергают обработке на стадии конденсации и затем подвергают обработке на стадии комбинированной гидродефункционализации и изомеризации, и продукт направляют в установку дистилляции и/или разделения, в котором компоненты продукта, кипящие в различном температурном диапазоне, отделяют друг от друга для извлечения базовых масел, имеющих кинематическую вязкость KV100 от примерно 2 мм2/сек до примерно 6 мм2/сек. Технический результат - получение высококачественных базовых масел из возобновляемых источников сырьевого материала. 9 з.п. ф-лы, 15 пр., 16 табл., 4 ил.

Формула