Способ производства олигомеров альфа-олефинов - RU2739445C1

Описание

Изобретение относится к области промышленного получения углеводородов с заданной молекулярной структурой, гидрированных олигомеров альфа-олефинов, путем каталитической олигомеризации альфа-олефинов с последующим гидрированием и может быть использовано нефтехимической промышленности.

Гидрированные олигомеры альфа-олефинов (низкомолекулярные поли-альфа-олефины, ПАО) находят применение в качестве основы полиолефиновых моторных масел (ПАОМ, моторных масел IV группы) (Цветков О.Н., Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. М, "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с. Тонконогов Б.П., Заворотный В.А., Багдасаров Л.Н., Цветков О.Н. Синтетические смазочные материалы. Часть 3. Синтетические углеводородные масла. М, ИЦ РГУНГ (НИИ) им. И.М. Губкина, 2018, 205 с). Основным сырьем для промышленного производства ПАО являются линейные альфа-олефины - децен-1 (основное сырье для производства всего спектра ПАО), до децен-1 (сырье для производства низковязких ПАО), октен-1 (перспективное сырье для производства низковязких и средневязких ПАО) и их смеси. Важнейшими характеристиками гидрированных олигомеров альфа-олефинов, определяющих эффективность их использования в качестве основ масел и смазок, являются:

• кинематические вязкости при различных температурах (-40, 40 и 100°С) обозначаемые как KV^-40, KV⁴⁰ и KV¹⁰⁰ соответственно;

• температура застывания, определяемая в соответствии с ГОСТ 20287

• индекс вязкости VI, определяемый в соответствии с ГОСТ 25371 и определяющий температурный интервал применимости основы. Высокий индекс вязкости означает, что основа сохраняет эффективные вязкостные характеристики в более широком интервале температур;

• степень ненасыщенности, определяемая через йодное число IN в соответствии с ГОСТ 2070-82 или бромное число BN в соответствии с ГОСТ 8997-89;

• степень разветвленности, как отношение количества третичных и четвертичных атомов углерода к общему количеству атомов углерода, умноженное на число атомов углерода в молекуле исходного альфа-олефина, и определяемая анализом микроструктуры полимера с использованием спектральных методов.

Основой для классификации моторных масел и смазок являются их вязкостные характеристики. В зависимости от величины KV¹⁰⁰ ПАО разделяют на:

- низковязкие (KV¹⁰⁰ 2-10);

- средневязкие (KV¹⁰⁰ 10-25);

- высоковязкие (KV¹⁰⁰ 25-100);

- сверхвысоковязкие (KV¹⁰⁰ 150-1000) масла и смазки.

Низковязкие ПАО представляют собой основу для производства массовых низковязких ПАОМ IV группы и являются наиболее массовым типом гидрированных олигомеров альфа-олефинов, востребованных современной нефтехимической промышленностью. Наиболее востребованными являются ПАО с KV¹⁰⁰ в интервале 3-10. Применительно к олигомерам децена-1, основному сырью для производства высококачественных ПАОМ, данные показатели вязкости соответствуют олигомерам от тримера до пентамера (С30-С50, P_n=3-5). Оптимизация выхода этих низших олигомеров является одной из основных задач перспективных технологий низковязких ПАО.

Не менее важной задачей является обеспечение высоких вязкостных характеристик ПАО, в первую очередь - индекса вязкости VI. Эти характеристики непосредственно связаны с молекулярной структурой олигомеров альфа-олефинов, которая определяется способом олигомеризации. В синтезе низковязких ПАО используются два типа катализаторов: кислотные катализаторы (катионная олигомеризация) и металлоценовые катализаторы (координационная олигомеризация).

Катионная олигомеризация сопровождается изомеризацией углеродного скелета по реакции (1) с образованием значительного числа коротких разветвлений:

Координационная олигомеризация по реакции (2) приводит к образованию композиционно однородных олигомеров:

Из существующего уровня технологии известен способ олигомеризации альфа-олефинов, использующий кислотные катализаторы на основе галогенидов алюминия. Катализ AlCl₃ с инициированием процесса следами растворенной в альфа-олефине воды был первым индустриально приемлемым способом олигомеризации (Патент US 2559984 (A), C10G 50/02, опубл. 10.07.1951). Этот способ позволяет получать низковязкие и средневязкие олигомеры с умеренными выходами. Существенно более эффективны каталитические системы на основе AlCl₃ и хлорорганических соединений. Использование катализаторов электрофильной олигомеризации на основе галогенидов алюминия требует дополнительной трудоемкой стадии очистки олигомеризата от галогенорганических соединений.

Из существующего уровня технологии известен способ, использующий в качестве катализатора BF₃ в смеси с донором протона (вода, спирты) (Патент US 3382291 (А), С07С 2/20, опубл. 07.05.1968, Патент US 3763244 (А), С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973, Патент US 3780128 (А), С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). При использовании этой каталитической системы основным продуктом олигомеризации являются смеси изомерных тримеров олефинов. Так, например, при 10 атм. и 28°С, используя 40 м.д. воды и 3.4% BF₃, с высокой степенью конверсии исходя из децена-1 была получена смесь олигомеров, гидрирование и фракционирование которой дало три фракции, соответствующие маслам, характеризующимся KV¹⁰⁰ ~ 2 (33-35%), ~4 (55%) и ~6 (~10%). Преимущество использования BF₃ заключается в том, что продукты олигомеризации не содержат примесей, мешающих проведению гидрирования. С учетом высокой производительности процесса, метод следует признать наиболее эффективным в ряду методов, использующих катионную олигомеризацию.

Гетерофазные методы олигомеризации альфа-олефинов привлекают своей технологичностью и в настоящее время активно разрабатываются. Из существующего уровня технологии известны способы олигомеризации на цеолите ZSM-5 (Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 565, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 7899), мордените (Stud. Surf. Sci. Catal. 84 (1994) 1701), модифицированном ионами металлов цеолите Y (патент US 4912280 (А), С07С 2/24, опубл. 27.03.1990), биаделлите и цеолите Y (J. Catal. 179 (1998) 477, J. Catal. 184 (1999) 262), монтмориллоните (J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 1813, Green Chem. 4 (2002) 528), модифицированном оксиде циркония (патент US 5453556 (А), С07С 2/02, опубл. 26.09.1995), ионообменных смолах (патент GB 2089832 (А), С07С 2/28, опубл. 13.11.1981). Все без исключения гетерогенные методы имеют один общий недостаток: выход олигомерной фракции с P_n≥3 составляет величину менее 50%, все эти методы умеренно эффективны только в синтезе димеров альфа-олефинов, выход которых можно увеличить до 80%. Таким образом, в синтезе ПАО гетерогенный катализ мало эффективен.

Общим недостатком методов, использующих электрофильный катализ, являются невысокие индексы вязкости олигомеров, обусловленные протеканием перегруппировок углеродного скелета в ходе олигомеризации. Так, фракция С20 олигомеров децена, полученных при катализе AlCl₃, содержит 26 идентифицируемых продуктов - структурных изомеров и изомеров по положению кратной связи. Некоторые из этих продуктов содержат связи >С=СН- и >С=С<, что затрудняет гидрирование олигомеров на второй стадии процесса.

Цирконоценовый катализ, с использованием которого получают структурно однородные олигомеры, находит ограниченное применение в синтезе низковязких ПАО. Проблема в использовании цирконоценового катализа связана с тем, что в ходе реакции как правило образуются либо преимущественно димеры олефинов, либо олигомеры, характеризующиеся плавным и широким распределением по степени олигомеризации. Гидрированный димер децена, полученный при цирконоценовом катализе, имеет высокую температуру плавления (-6°С) и не может быть использован в качестве основы ПАОМ. Тем не менее, из существующего уровня технологии известны двухстадийные способы получения низковязких ПАО с использованием цирконоценового катализа. При катализе комплексом (η⁵-C₅H₄Me)₂ZrCl₂ при активации 300 экв. МАО с выходом 60% были получены олигомеры децена-1, имеющие KV¹⁰⁰=8.2 и VI=159 (патент US 6548724 (В2), С07С 2/06, С07С 2/02, опубл. 15.04.2003). Близкие с точки зрения выхода ПАО результаты были получены и для других бис(алкилциклопентадиенильных) комплексов циркония (патентная заявка US 2003055184 (A1), C08F 4/44, опубл. 20.03.2003).

На второй стадии процесса получения низковязких основ ПАОМ используется каталитическое гидрирование на никелевых катализаторах при повышенных температуре (200-250°С) и давлении (20-55 атм) (патент US 9234150 (В2), С10М 105/04, 107/02, 107/10, 169/04, 103/00, 105/32, 169/02, 171/02, 111/04, опубл. 12.01.2016, патент US 9365663 (В2), C08F 2/00, С10М 107/02, C08F 10/14, C08F 10/08, опубл. 14.06.2016, патент US 9745230 (В2), С07С 2/32, C08F 10/14, опубл. 29.08.2017 и др.). Гидрирование в мягких реакционных условиях (<100°С, <10 атм) на палладиевом катализаторе было успешно применено только в лабораторных экспериментах (Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40).

Наиболее близким к заявленному из известных из существующего уровня технологии способов получения низковязких ПАО является способ, основанный на использовании BF₃ в присутствии донора протонов (Патент US 3382291 (А), С07С 2/20, опубл. 07.05.1968, Патент US 3763244 (А), С07С 9/00, С07С 5/02, опубл. 02.10.1973, Патент US 3780128 (А), С07С 5/02, опубл. 18.12.1973). Этот способ, несмотря на то, что он разработан более 40 лет назад, по-прежнему актуален для массового производства низковязких ПАО на основе децена-1, так как обеспечивает высокие выходы целевых олигомерных фракций (до 70% фракции с P_n=3-6). Недостатками данного способа являются необходимость проведения реакции при повышенных давлениях, использование агрессивного газообразного реагента - BF₃, необходимость длительной дегазации олигомеризата при пониженном давлении для удаления BF₃, а также более низкие показатели индекса вязкости продуктов олигомеризации из-за неоднородности их молекулярной структуры, обусловленной перегруппировками в ходе олигомеризации.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения структурно однородных гидрированных олигомеров альфа-олефинов, характеризующихся величинами кинематической вязкости KV¹⁰⁰ в интервале 3-10 сСт и представляющих собой основу низковязких моторных масел, с выходами более 70%. При этом суммарная величина выхода гидрированных олигомеров альфа-олефинов должна превышать 90%, процесс должен проводиться в отсутствие дополнительных растворителей, при умеренном времени реакции и в мягких реакционных условиях.

Данная задача решается тем, что в качестве катализатора на стадии олигомеризации альфа-олефинов используются мезо-формы цирконоцендихлоридов на основе циклопентадиенильных лигандов, содержащих конденсированные гетероциклические фрагменты (3):

где Е - атом N или S; R¹, R² - алкильные, арильные заместители, конденсированные карбоциклические или гетероциклические фрагменты, R³ - алкильные или арильные заместители, Z-SiMe₂, СН₂ или СН₂СН₂ мостик.

Активацию катализатора осуществляют взаимодействием с триизобутилалюминием в количестве 50-150 эквивалентов для перевода цирконоцен дихлорида в растворимую химически активную форму, а затем с 1-2 экв. тетракис(пентафторфенил)бората, предпочтительно [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]. Реакцию реакцию проводят в среде жидкого альфа-олефина в атмосфере молекулярного водорода при умеренно повышенных температурах.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является достижение более чем 98% конверсии альфа-олефина через 4-6 ч реакции при соотношении мономер/Zr 200000:1, достижение не менее 90% выхода смеси олигомеров альфа-олефинов, и достижение не менее 70% выхода олигомеров с KV¹⁰⁰ в интервале 3-10 сСт. Однородность молекулярной структуры полученных таким способом олигомеров альфа-олефинов обеспечивает исчерпывающее гидрирование на второй стадии процесса, которое проводят при температуре менее 100°С и давлении менее 10 атм в присутствии палладиевого катализатора с получением гидрированных олигомеров альфа-олефинов - ПАО - характеризующихся показателем йодного числа IN менее 0.2.

Заявленные способ и катализатор позволяют получать с выходом более 70% гидрированные ПАО, характеризующиеся показателями индекса вязкости VI в интервале 140-150 для олигомеров децена-1 и 100-130 для олигомеров октена-1, существенно превышающими показатели VI для олигомеров, получаемых на существующем уровне технологии, составляющие 120-140 для олигомеров децена-1 и 90-120 для олигомеров октена-1.

Достижение технического результата подтверждается примерами. Структурные формулы цирконоценовых катализаторов и катализаторов сравнения представлены на схеме (4).

ПРИМЕРЫ

Циклопентадиенильные лиганды с конденсированными гетероциклами и цирконоцены 1-12 получены по опубликованным методикам (патент US 6451724 (В1), C08F 4/6392, C08F 4/64, C07F 17/00, опубл. 02.10.2007, Macromol. Chem. Phys. 205 (2004) 2275, Organometallics 22 (2003) 2711, Appl. Catal. A: General 549 (2018) 40, Appl. Catal. A: General 571 (2019) 12). Эксперименты по синтезу ПАО выполнены в соответствии с методиками, приведенными ниже. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Методика 1. Общая лабораторная методика олигомеризации.

В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню с диэтиленгликолем, внесли альфа-олефин (5.28 моль) и 1М раствор триизобутилалюминия в гексане (4 мл, 4.0 ммоль). Через 5 минут внесли катализатор (0.026 ммоль). Затем раствор дегазировали и заполнили реакционный сосуд водородом. Через 20 минут после термостатирования внешней бани при 90-110°С внесли 32.0 мг активатора [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄] (0.039 ммоль, 1.5 экв). Перемешивание продолжали в течение 6-8 часов. Затем реакционную смесь охладили и добавили 5 мл насыщенного раствора Na₂CO₃. Полученное масло отделили, высушили над безводным Na₂SO₄, профильтровали через тонкий слой Al₂O₃ и затем высушили при перемешивании при 0.1 мм. рт. ст.

Методика 2. Общая лабораторная методика каталитического гидрирования и фракционирования в вакууме.

Смесь олигомеров и катализатор Pd/Al₂O₃ (0.1% Pd) в мольном соотношении 5000:1 были помещены в стальной автоклав. Гидрирование проводили при температуре 90°С и давлении водорода 10 атм. в течение 4 часов. Продукт отделили фильтрованием и провели фракционирование в вакууме, разделяя дистиллят на следующие фракции:

Олигомеры децена-1:

димер, т. кип. 125±3°С / 0.5 мм. рт. ст.

димер, т. кип. 182°5°С / 0.3 мм. рт. ст.

димер, т. кип. 235±5°С / 0.3 мм. рт. ст.

димер, т. кип. 290±5°С / 0.2 мм. рт. ст.

Олигомеры октена-1:

димер, т. кип. 105±3°С / 0.8 мм. рт. ст.

димер, т. кип. 166±5°С / 0.8 мм. рт. ст.

димер, т. кип. 212±5°С / 0.8 мм. рт. ст.

димер, т. кип. 242±5°С / 0.2 мм. рт. ст.

Исследование вязкостных характеристик фракций дистиллята и остатка проводили по с ГОСТ 25371. Йодное число определяли по ГОСТ 2070-82 для смеси олигомеров перед вакуумной дистилляцией и затем контролировали для каждой из фракций, полученных в результате вакуумной дистилляции.

В таблице 2 приведены вязкостные характеристики олигомеров децена-1 и октена-1, полученных заявленным способом, в сравнении с характеристиками олигомеров децена-1 и октена-1, полученными с использованием катализатора BF₃/МеОН.

Пример 1. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 53.3%.

Пример 2. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 1. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 50.8%.

Пример 3. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 53.3%.

Пример 4. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 2. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.2%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 50.8%.

Пример 5. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 88.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 49%.

Пример 6. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 3. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 89.4%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 50.6%.

Пример 7. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 70.1%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 43.9%.

Пример 8. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 4. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 71.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 45.3%.

Пример 9. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 5. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 74.6%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 52.7%.

Пример 10. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 5. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 77.1%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 54.3%.

Пример 11. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 84.6%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 59.5%.

Пример 12. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 6. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 80.9%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 56.9%.

Пример 13. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 88.9%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 70.1%.

Пример 14. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 7. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 90.2%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 69.6%.

Пример 15. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 8. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 91.3%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 68.2%.

Пример 16. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 8. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.0%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 69.1%.

Пример 17. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 9. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.4%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 70.8%.

Пример 18. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 9. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.1%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 70.4%.

Пример 19. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе до децена-1 при катализе цирконоценом 9. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.1%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 63.6%. Снижение выхода летучих фракций обусловлено более низкой летучестью олигомеров децена-1.

Пример 20. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 10. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 90.9%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 69.8%.

Пример 21. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 10. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 91.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 69.4%.

Пример 22. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 11. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 70.4%.

Пример 23. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 11. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.4%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 70.1%.

Пример 24. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.6%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 71.0%.

Пример 25. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе децена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при незначительно увеличенной температуре 95°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 92.1%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 70.6%.

Пример 26. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе октена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.8%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 71.6%.

Пример 27. Синтез ПАО по методикам 1 и 2 на основе додецена-1 при катализе цирконоценом 12. Эксперимент по олигомеризации выполнен по методике 1 при температуре 90°С, гидрирование выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 93.2%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 64.8%. Снижение выхода летучих фракций обусловлено более низкой летучестью олигомеров децена-1.

Пример 28 (сравнительный). Сопоставление эффективности сокатализатора ММАО-12 по сравнению с сокатализатором ТИБА/[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]. Синтез ПАО на основе децена-1 при катализе цирконоценом 12 выполнен в соответствии с методикой 1, за исключением того, что в качестве раствор ТИБА взят в количестве 20 эквивалентов, а вместо [PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄] в качестве активатора использован раствор ММАО-12 в толуоле (10 эквивалентов). Температура проведения реакции 70°С. Гидрирование и выделение продуктов выполнено по методике 2. Общий выход олигомеров составил 71.3%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 49.4%.

Пример 29 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 28, за исключением того, что олигомеризацию проводили при температуре 80°С Общий выход олигомеров составил 74.3%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 55.7%.

Пример 30 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 28, за исключением того, что олигомеризацию проводили при температуре 90°С Общий выход олигомеров составил 74.8%, побочные продукты - димер децена-1, декан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 54.4%.

Пример 31 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 29, за исключением того, что в качестве альфа-олефина был использован октен-1. Общий выход олигомеров составил 73.6%, побочные продукты - димер октена-1, октан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 57.1%.

Пример 32 (сравнительный). Эксперименты выполнены в соответствии с примером 28, за исключением того, что в качестве альфа-олефина был использован додецен-1. Общий выход олигомеров составил 72.9%, побочные продукты - димер додецена-1, додекан. Суммарный выход фракций ПАО, соответствующих KV¹⁰⁰ 3-10 сСт, составил 49.2%.

Примеры 28-32 показывают, что активатор на основе перфторбората существенно эффективнее по сравнению с ММАО-12 при синтезе олигомеров олефинов с KV¹⁰⁰ 3-10 сСт.

Пример 33 (сравнительный) и пример 34 (сравнительный). Данные для сравнения получены анализом информации, представленной в 4 статьях и 10 патентах, посвященных олигомеризации децена-1 с использованием катализатора BF₃.

Реферат

Изобретение относится к области промышленного получения олигомеров альфа-олефинов и может быть использовано в нефтехимической промышленности и в органическом синтезе. Описан способ получения композиционно однородных олигомеров альфа-олефинов с их последующим каталитическим гидрированием, предназначенных для использования в качестве основ синтетических моторных масел и характеризующихся показателями кинематической вязкости при 100°С KV100=3-10 сСт. Олигомеризацию проводят при температуре 60-140°С в атмосфере молекулярного водорода в присутствии катализатора, представляющего собой мезо-форму цирконоцендихлоридов на основе циклопентадиенильных лигандов, активированных триалкилалюминием и тетракис(пентафторфенил)боратом с последующим каталитическим гидрированием олигомеров. Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является достижение более чем 98% конверсии альфа-олефина через 4-6 ч реакции при соотношении мономер/Zr 200000:1, достижение не менее 90% выхода смеси олигомеров альфа-олефинов и достижение не менее 70% выхода олигомеров с KV100в интервале 3-10 сСт. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 33 пр.

Формула