Катализатор изомеризации ароматических углеводородов и способ его применения - RU2470705C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору для способа или зоны изомеризации ароматических углеводородов С8.

Уровень техники

Ксилолы, такие как пара-ксилол, мета-ксилол и орто-ксилол, могут быть важными промежуточными соединениями, которые находят широкое и разнообразное применение в химических синтезах. Обычно при окислении пара-ксилола образуется терефталевая кислота, которая используется в производстве синтетических текстильных волокон и смол. Мета-ксилол может быть использован в производстве пластификаторов, азо-красителей и агентов консервации древесины. Обычно орто-ксилол используется как сырье для производства фталевого ангидрида.

Изомеры ксилолов из процесса каталитического риформинга или других источников по своему составу обычно не соответствуют спросу на химические промежуточные соединения, кроме того, они содержат этилбензол, который с трудом может быть выделен или превращен. Обычно пара-ксилол является основным химическим промежуточным соединением, имеющим значительный спрос, однако его содержание в типичных потоках ароматических углеводородов С8 составляет только 20-25%. Регулирование соотношения изомеров в соответствии со спросом может быть осуществлено путем сочетания процессов извлечения изомеров ксилола, таких как адсорбция для извлечения пара-ксилола с изомеризацией для того, чтобы получить дополнительное количество требуемого изомера. Обычно при изомеризации неравновесная смесь изомеров ксилолов, которая обеднена требуемым изомером ксилола, превращается в смесь, в которой концентрации близки к равновесным. Кроме того, желательно превращать этилбензол в один или несколько ксилолов, при минимальных потерях ксилолов. Более того, в таких процессах могут быть получены другие требуемые ароматические продукты, такие как бензол.

Были разработаны различные катализаторы и процессы для осуществления изомеризации ксилола. При выборе подходящей технологии желательно проводить процесс изомеризации так близко к равновесию, насколько это возможно для того, чтобы добиться максимального выхода требуемых изомеров, а также получить другие требуемые ароматические продукты, такие как бензол. Однако повышенная активность при изомеризации может быть связана с большим образованием нежелательных побочных продуктов. Обычно требуется иметь катализатор с достаточной активностью для того, чтобы подвергнуть изомеризации ксилолы, но без образования нежелательных побочных продуктов, которые могут снизить чистоту желательных продуктов, таких как пара-ксилол и бензол. Таким образом, было бы выгодно иметь катализатор, обладающий подходящим сочетанием активности, селективности и стабильности.

Раскрытие изобретения

Одним примером осуществления изобретения может быть ионообменный катализатор изомеризации ксилола. Этот ионообменный катализатор изомеризации ксилола может содержать:

1-99 мас.%, по меньшей мере, одного цеолита, выбранного из MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR и FAU;

1-99 мас.% связующего вещества, включающего фосфат алюминия; и

не больше чем 350 мас. ppm, благородного металла в расчете на массу катализатора. Обычно катализатор имеет соотношение (площадь CO)/(мас.% благородного металла) не больше чем 0,10.

Другим примером осуществления изобретения может быть ионообменный катализатор изомеризации ксилола. Этот ионообменный катализатор изомеризации ксилола может содержать:

20-90 мас.% цеолита MFI;

10-90 мас.% алюминийфосфатного связующего вещества; и

150-350 мас. ppm платины в расчете на массу катализатора. Обычно катализатор имеет соотношение (площадь CO)/(мас.% платины) не больше чем 0,10,

Дополнительным примером осуществления изобретения может быть способ изомеризации неравновесной сырьевой смеси одного или нескольких ксилолов и этилбензола. Этот способ может включать:

контактирование сырьевой смеси с ионообменным катализатором изомеризации ксилола с целью получения продукта изомеризации, имеющего более высокую долю пара-ксилола, чем в сырьевой смеси. Кроме того, ионообменный катализатор изомеризации ксилола дополнительно может включать:

1-99 мас.%, по меньшей мере, одного цеолита, выбранного из MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR и FAU;

1-99 мас.% связующего вещества, включающего фосфат алюминия; и

не больше чем 350 мас. ppm платины в расчете на массу катализатора. Катализатор может иметь соотношение (площадь CO)/(мас.% платины) не больше чем 0,10.

Следовательно, катализатор может обеспечить выгодное сочетание активности, селективности и стабильности. В частности, катализатор может изомеризовать ксилолы и этилбензол, чтобы получить требуемый изомер, такой как пара-ксилол, и при этом также снижается выход нежелательных побочных продуктов. Эти преимущества могут привести к образованию других требуемых продуктов повышенной чистоты, таких как бензол. Более того, такие преимущества могут быть получены без добавления модификаторов благородного металла, таких как олово, рений или молибден.

Используемый в описании термин "зона" может относиться к участку, включающему одну или более единиц оборудования и/или одну или более нескольких подзон. Единицы оборудования могут включать один или более реакторов или реакционных сосудов, подогревателей, сепараторов, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров и устройств управления. Кроме того, единица оборудования, такая как реактор или сосуд, дополнительно может включать одну или более зон или подзон.

Используемый в описании термин "поток" может представлять собой поток, включающий различные углеводородные молекулы, такие как неразветвленные, разветвленные или циклические алканы, алкены, алкадиены и алкины, и при необходимости другие вещества, такие как газы, например водород, или примеси, такие как тяжелые металлы. Кроме того, поток может включать ароматические и неароматические углеводороды. Более того, углеводородные молекулы могут быть обозначены сокращенно: C1, C2, C3…Cn, где "n" означает число атомов углерода в углеводородной молекуле.

Используемый в описании термин "ароматический" может означать группу, содержащую одно или несколько колец ненасыщенных циклических углеродных радикалов, в которой один или несколько углеродных радикалов могут быть заменены одним или несколькими неуглеродными радикалами. Примером ароматического соединения является бензол, имеющий кольцо C6, содержащее три двойных связи. Примеры других ароматических соединений могут включать пара-ксилол, орто-ксилол, мета-ксилол и этилбензол. Более того, такая характеристика потока или зоны, как "ароматический", может означать одно или более различных ароматических соединений.

Используемый в описании термин "носитель" обычно означает молекулярное сито, которое комбинируется со связующим веществом, до добавления одного или нескольких дополнительных каталитически активных компонентов, таких как благородный металл, или проведения последующих процессов, таких как восстановление или сульфидирование.

Используемый в описании термин "предшественник катализатора" обычно означает носитель с добавлением одного или нескольких дополнительных каталитически активных компонентов, таких как благородный металл, который, однако, не подвергнут обработке в последующих процессах, таких как восстановление или сульфидирование, чтобы завершить получение катализатора. Однако, в некоторых случаях, предшественник катализатора может обладать каталитическими свойствами и может быть использован в качестве "катализатора".

Используемый в описании термин "ионообменный катализатор" обычно означает катализатор, который подвергнут процессу ионного обмена после пропитывания металлом.

Осуществление изобретения

Описанный в изобретении катализатор обладает достаточной активностью для изомеризации неравновесной сырьевой смеси одного или нескольких ксилолов в требуемый изомер ксилола, но, без образования избыточного количества нежелательных побочных продуктов. По сути, в способе с использованием такого катализатора можно получать относительно чистые потоки продуктов, таких как бензол, в дополнение к требуемому изомеру ксилола.

Описанный в изобретении катализатор может содержать кислотное молекулярное сито, имеющее диаметр пор от 4 до 8 ангстрем, платину и при необходимости олово в аморфном алюминийфосфатном связующем веществе. Пример молекулярного сита может включать те сита, у которых отношение Si:Al₂ больше чем 10:1, и часто больше чем 35:1 или 40:1, такие как цеолиты MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR и FAU. Предпочтительными являются цеолиты - пентасилы, такие как MFI, MEL, MTW или TON, и цеолиты MFI, такие как ZSM-5, силикалит, боролит C, TS-1, TSZ, ZSM-12, SSZ-25, PSH-3, или 1TQ-1, могут быть особенно предпочтительными. Кроме того, могут быть использованы два или более указанных выше цеолитов в сочетании.

Обычно цеолит объединяют со связующим веществом для удобного формирования частиц одного или нескольких катализаторов. Доля цеолита в катализаторе может изменяться от 1 до 99 мас.%, предпочтительно 2-90 мас.%, более предпочтительно 10-90 мас.% и оптимально 20-90 мас.%, или даже 20-50 мас.%.

Обычно связующее вещество включает аморфный фосфорсодержащий оксид алюминия (здесь называется фосфатом алюминия). Атомное отношение алюминия к фосфору в алюминийфосфатном связующем веществе/матрице обычно изменяется от 1:10 до 100:1, и целесообразно от 1:5 до 20:1. Фосфат алюминия может иметь площадь поверхности до 450 м²/грамм, и предпочтительно площадь поверхности составляет до 250 м²/г. Доля связующего вещества в катализаторе может изменяться от 1 до 99 мас.% и предпочтительно 10-90 мас.%.

Катализатор может содержать один или более других компонентов. Эти компоненты могут присутствовать в количестве меньше чем 40 мас.%, и предпочтительно меньше чем 15 мас.%, в расчете на массу катализатора. Эти компоненты могут включать: (1) тугоплавкий неорганический оксид, такой как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, оксид магния, диоксид тория, оксид бора, алюмосиликат, диоксид кремния-оксид магния, оксид хрома-оксид алюминия, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-диоксид циркония, или фосфорный оксид алюминия; (2) керамика, фарфор или боксит; (3) диоксид кремния или силикагель, карбид кремния, глина или силикат, синтетического или природного происхождения, при необходимости обработанные кислотой, например, аттапульгитная глина, диатомит, фуллерова земля, каолин, или кизельгур; или (4) комбинация материалов из одной или более таких групп.

Кроме того, катализатор может содержать галогеновый компонент. Этот галогеновый компонент может представлять собой фтор, хлор, бром или йод или их смесь, причем хлор является предпочтительным. Обычно галогеновый компонент присутствует в виде сочетания с неорганическим оксидом носителя. Предпочтительно необязательный галогеновый компонент хорошо диспергирован по всему катализатору, который может содержать 0,2-15 мас.% галогена, в расчете на элемент. Галогеновый компонент может быть введен в каталитическую композицию любым подходящим способом, или в ходе приготовления неорганического оксида-носителя или заранее, при введении других каталитических компонентов или после этого. Однако предпочтительно катализатор не содержит другого добавленного галогена, кроме связанного с другими каталитическими компонентами.

Катализатор может содержать благородный металл, такой как рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Предпочтительным благородным металлом является платина. Благородный металл в конечной композиции катализатора может находиться в виде соединения, такого как оксид, сульфид, галид, или оксисульфид; в виде элементарного металла; или в виде комбинации с одним или несколькими другими компонентами катализатора. Предпочтительно, весь благородный металл находится в восстановленном состоянии. Желательно осаждать платиновый компонент на молекулярное сито. Концентрация благородного металла, такого как платина (в расчете на атом) обычно не превышает 350, предпочтительно 150-350, и оптимально составляет 300-350 мас. ppm, в расчете на массу катализатора.

Кроме того, катализатор может содержать элемент из 14-й группы периодической системы химических элементов IUPAC. Предпочтительно, элемент из 14-й группы IUPAC представляет собой олово. Часто количество олова (в расчете на атомарное олово) в отношении к атому платины в катализаторе находится между 1,2:1 и 30:1, предпочтительно 1,5:1-25:1, и в некоторых случаях от 1,5:1 до 5:1.

Кроме того, катализатор может содержать один или несколько металлических компонентов или модификаторов. Такие металлические модификаторы могут включать рений, германий, свинец, кобальт, никель, индий, галлий, цинк, уран, диспрозий, таллий, молибден или их смеси. Обычно каталитически эффективное количество одного или нескольких металлических модификаторов может быть введено в катализатор любым способом, который известен из уровня техники для осуществления равномерного или многослойного распределения.

Катализатор может обладать одним или более свойствами. Одной характеристикой может быть отношение адсорбции монооксида углерода, определенной с помощью ИК-спектроскопии, к проценту (мас.) благородного металла (например, платины), определенному с помощью элементарного анализа: (площадь CO)/(мас.% благородного металла). Обычно площадь СО определяется путем интегрирования участка ИК-поглощения на миллиграмм катализатора. Типичный катализатор имеет это отношение не больше чем 0,10, предпочтительно 0,05-0,10, более предпочтительно 0,05-0,08, и оптимально 0,05-0,07. В некоторых типичных вариантах осуществления это отношение может составлять 0,06-0,10. Методика определения величины отношения может включать измельчение образца в мелкий порошок и прессование порошка в устойчивые таблетки диаметром 13 миллиметров (мм). Обычно таблетки подвергают предварительной обработке в токе водорода в течение 2 часов при требуемой температуре, например 430°C, чтобы удалить физически сорбированную воду. После этого образец может быть охлажден до комнатной температуры под давлением, и записывают спектр для гидроксильного анализа. Адсорбция монооксида углерода может быть осуществлена при 30°C в течение 15 минут на приборе - спектрофотометре, который продают под торговой маркой Nicolet Magna 550 от фирмы Thermo Nicolet г.Madison, шт.Висконсин. Спектр монооксида углерода регистрируют после продувки избытка монооксида углерода в газовой фазе. После этого предварительный спектр монооксида углерода можно вычесть из спектра монооксида углерода для анализа данных. Обычно положение и площадь пика монооксида углерода сопоставляют в серии образцов.

Один типичный способ получения катализатора может включать предоставление носителя. После этого носитель может быть обработан паром с целью придания ему кислотной активности. После этого к носителю может быть добавлен благородный металл для формирования предшественника катализатора. Носитель может быть пропитан водорастворимым, разлагающимся соединением благородного металла. Затем носитель с добавленным благородным металлом может быть прокален. Впоследствии, прокаленный молекулярный носитель может быть подвергнут ионному обмену с раствором. Обычно этот раствор содержит катион, образующий водород, который включает в себя NH₄⁺. Раствор может быть получен путем объединения источника катионов, образующих водород, таких как нитрат аммония, сульфат аммония и хлорид аммония, с водой. Впоследствии, ионообменный носитель можно промыть и/или прокалить. Обычно ионный обмен проводят после пропитки благородным металлом.

В частности, носитель может быть сформирован из цеолита и связующего вещества. В одном типичном варианте осуществления носитель может иметь форму сфер, которые могут быть получены непрерывно с использованием хорошо известного масляно-капельного способа. Обычно получение сферических частиц с оксидом алюминия включает добавление по каплям смеси молекулярного сита, алюминиевого золя, и гелеобразующего вещества в масляную ванну, в которой поддерживается повышенная температура. Примеры гелеобразующих веществ, которые могут быть использованы в этом процессе, включают гексаметилентетрамин, мочевину и их смеси.

Гелеобразующие вещества могут выделять аммиак при повышенной температуре, при которой смесь затвердевает или превращается в сферы гидрогеля. Затем эти сферы вынимают из масляной ванны и обычно их подвергают специальной обработке - старению, в масле и аммиачном растворе, с целью дополнительного улучшения их физических характеристик. Типичные способы добавления по каплям в масло раскрыты в патентах США №2620314 и 2007/0060779 A1. Кроме того, носителю может быть придана другая форма, такая как экструдат или композиционная структура, как раскрыто в патенте США №2007/0060779 A1. Когда носитель сформован, он при необходимости может быть высушен и/или прокален.

Обычно носитель подвергают обработке паром с целью придания ему кислотной активности. Обработка паром может быть осуществлена на любой стадии, как, например, обработка паром связующего вещества и/или цеолита до формирования носителя, или обработка паром носителя до или после пропитки носителя благородным металлом. Обычно обработка паром проводится до введения благородного металла в носитель. Условия обработки паром могут включать концентрацию воды 1-100 об.%, давление от 100 кПа до 2 МПа, и температуру 600-1200°C. Предпочтительно, температура обработки паром составляет, по меньшей мере, 650°C, по меньшей мере, 750°C, и даже, по меньшей мере 775°C. В некоторых случаях, может быть использована температура 800-850°C, по меньшей мере, в течение 1 часа.

В качестве альтернативы или в дополнение к обработке паром, носитель можно промывать одним или несколькими растворами нитрата аммония, минеральной кислоты, или водой. Рассматривая первую альтернативу, катализатор можно промывать раствором 5-30 мас.% нитрата аммония. При использовании кислотной промывки предпочтительной является минеральная кислота, такая как HCl или HNO₃. Может быть добавлено достаточное количество кислоты, чтобы поддерживать pH больше чем 1-6, предпочтительно 1,5-4. Обычно катализатор находится в слое, через который циркулирует раствор и/или вода в течение периода от 0,5 до 48 часов, предпочтительно 1-24 часа. Промывка может быть выполнена на любой стадии приготовления, и более того, могут быть использованы две или более стадий промывки.

Если молекулярное сито находится в виде соли металла, то носитель может быть подвергнут ионному обмену с раствором соли, содержащей, по меньшей мере, один катион, образующий водород, такой как NH₄⁺ или катион четвертичного аммония, чтобы обеспечить требуемую кислотность. Катион, образующий водород, главным образом, замещает катионы щелочных металлов, что обеспечивает, после прокаливания, водородную форму молекулярно ситового компонента. Подходящие соединения для растворения в водном растворителе включают нитрат аммония, сульфат аммония и/или хлорид аммония.

Благородный металл может быть введен в носитель любым подходящим способом, в котором достигается предпочтительное осаждение на молекулярном сите, с образованием предшественника катализатора. Благородный металл может быть введен до, после или в ходе внедрения необязательного элемента из 14-й группы периодической системы IUPAC. Один способ получения катализатора включает в себя использование водорастворимого, разлагаемого соединения платины с целью пропитки прокаленной композиции сита / связующего вещества. Альтернативно, соединение платины может быть добавлено в момент составления композиции молекулярного сита и связующего вещества. Комплекс платины, который может быть использован, включает хлорплатиновую кислоту, хлорплатинат аммония, бромплатиновую кислоту, трихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлорид дихлоркарбонила платины, хлорид тетрааминоплатины, динитродиаминоплатину, и/или тетранитроплатинат (II) натрия. Обычно окончательный катализатор имеет содержание благородного металла, такого как платина, не больше чем 350 мас. ppm, предпочтительно 150-350 мас. ppm, и оптимально 300-350 мас. ppm, в расчете на массу катализатора.

Элемент из 14-й группы периодической системы IUPAC может быть введен в носитель любым подходящим способом и может быть введен до, в ходе или после внедрения благородного металла. Один способ получения катализатора включает применение водорастворимого, разлагаемого соединения олова с целью пропитки прокаленной композиции молекулярного сита / связующего вещества. Альтернативно, соединение олова может быть добавлено в момент составления композиции молекулярного сита и связующего вещества.

Тип соединения олова и состав пропиточного раствора могут оказывать влияние на требуемое объединение олова с металлом платиновой группы. Примеры оловянных соединений могут включать галогениды, гидроксиды, оксиды, нитраты, сульфаты, сульфиты, карбонаты, фосфаты, фосфиты, соли галогенсодержащих оксианионов, гидрокарбильные соединения, и комплексы, и карбоксилатные соединения и комплексы, например, с аминами и четвертичными аммониевыми соединениями. Соли галогенсодержащих оксианионов могут включать хлораты, перхлораты, и броматы. Типичные соединения могут включать дихлорид олова, тетрахлорид олова, оксид олова, диоксид олова, хлороловянную кислоту, тетрабутилолово, тетраэтилолово, гексахлорстаннат аммония, или трихлорстаннат тетраэтиламмония.

После введения благородного металла и при необходимости элемента из 14-й группы периодической системы IUPAC, предшественник катализатора при необходимости может быть высушен и/или прокален. Обычно сушку осуществляют при температуре от 100 до 320°C в течение периода 2-24 часа или больше, и прокаливание осуществляют при температуре 400-650°C в атмосфере воздуха в течение 0,1-10 часов, пока присутствующие соединения металлов не превратятся в значительной степени в оксидную форму. Если необходимо, необязательный галогеновый компонент может быть добавлен путем включения галогена или галогенсодержащего соединения в атмосферу воздуха.

Затем предшественник катализатора может быть подвергнут ионному обмену с, по меньшей мере, одним катионом, образующим водород в растворе. Обычно этот раствор включает в себя, по меньшей мере, один катион, образующий водород, который может содержать NH₄⁺. Этот раствор может образоваться путем объединения с водой источника катиона, образующего водород, такого как нитрат аммония, сульфат аммония, и хлорид аммония. Ионный обмен может включать, по меньшей мере, одну стадию промывки, по меньшей мере, одну стадию ополаскивания и, по меньшей мере, одну стадию прокаливания. Обычно вода, применяемая на стадиях промывки и ополаскивания, представляет собой деионизированную воду.

При необходимости, ионный обмен может включать две стадии промывки. Обычно каждая стадия включает промывку катализатора в течение 1-10 часов, предпочтительно 4-6 часов, и оптимально 5 часов. Кроме того, на каждой стадии используется массовое соотношение предшественника катализатора к раствору катиона, образующего водород, обычно от 1:4 до 4:1, предпочтительно 2:1-1:2, и оптимально 1:1. Более того, на каждой стадии используется, массовое соотношение предшественника катализатора к воде приблизительно 1:1-1:10, предпочтительно 1:3-1:8, и оптимально 1:5,7. После перемешивания промытый раствор может иметь pH 2-4. Обычно раствор, образовавшийся на стадии промывки после объединения предшественника катализатора и раствора катиона, образующего водород, имеет pH 3-6. В ходе каждой стадии промывки предшественник катализатора может быть помещен в промывочный раствор, причем этот раствор эффективно перемешивают, например, турбинной мешалкой. На каждой стадии промывки могут быть использованы одинаковые или различные параметры. Обычно, предшественник катализатора сушат, по меньшей мере, в течение 1 часа, предпочтительно, по меньшей мере, 12 часов после первой стадии промывки.

Впоследствии, подвергнутый ионному обмену предшественник катализатора можно ополаскивать и/или прокаливать. Обычно предшественник катализатора ополаскивают при массовом соотношении предшественника катализатора к воде, равном 1:1-1:8, предпочтительно 1:2-1:6, и оптимально 1:4. Обычно ополаскивание проводят при температуре, по меньшей мере 50°C, предпочтительно, по меньшей мере 70°C, и оптимально, по меньшей мере 85°C, обычно в течение периода не больше чем 3 часа, предпочтительно не больше чем 1,5 часа, и оптимально не больше чем 0,5 часа.

Следующее далее прокаливание может быть осуществлено в одной или нескольких стадиях. Предпочтительно, прокаливание проводят в две стадии. Первую стадию можно проводить обычно при температуре не больше 200°C, предпочтительно при 100-150°C и оптимально при 120°C в течение периода не больше чем 5 часов, предпочтительно 1-3 часа, и оптимально 2 часа. Вторую стадию можно проводить обычно при температуре не больше чем 700°C, предпочтительно 400-600°C и оптимально при 500-530°C в течение периода не больше чем 8 часов, предпочтительно 2-6 часа и оптимально 4 часа. Обычно подъем температуры от первой стадии до второй стадии проводят в токе воздуха, осуществляемого на обеих стадиях.

Катализатор может быть использован для изомеризации сырья, включающего неравновесное количество, по меньшей мере, одного из ксилола и этилбензола. Обычно эти ароматические соединения находятся в неравновесной смеси, то есть, по меньшей мере, один ароматический изомер C8 присутствует в концентрации, которая существенно отличается от равновесной концентрации в условиях изомеризации. Таким образом, неравновесная композиция ксилолов может существовать, когда доля одного или нескольких изомеров ксилола меньше, чем равновесная доля с учетом другого изомера или изомеров ксилола. Изомер ксилола с долей меньше, чем равновесная доля, может быть любым пара-, мета- и орто-изомером. Поскольку спрос на пара- и орто-ксилолы больше, чем на мета-ксилол, обычно сырье будет содержать мета-ксилол. Обычно эта смесь может иметь содержание этилбензола 1-60 мас.%, содержание орто-ксилола 0-35 мас.%, содержание мета-ксилола 20-95 мас.% и содержание пара-ксилола 0-30 мас.%. Обычно неравновесную смесь получают путем удаления пара-, орто- и/или мета-ксилола из свежей ароматической смеси углеводородов C8, полученной в процессе производства ароматических углеводородов. Это сырье может содержать другие компоненты, включая, (но не ограничиваясь) нафтены и ациклические парафины, а также ароматические углеводороды с большей и меньшей молекулярной массой.

Алкилароматические углеводороды могут быть получены в соответствующих фракциях из различных потоков нефтеперерабатывающего завода, например, в виде индивидуальных компонентов или как фракции определенного диапазона выкипания, полученные путем селективного фракционирования и дистилляции углеводородов после каталитического крекинга или риформинга. Концентрирование ароматических углеводородов, способных изомеризоваться, является необязательным. Катализатор может изомеризовать потоки, содержащие алкилароматические углеводороды, такие как продукт каталитического риформинга, с последующей экстракцией ароматики или без экстракции, с целью получения конкретных изомерных ксилолов и особенно для получения пара-ксилола.

В присутствии водорода сырье может контактировать с катализатором, который описан выше. Контактирование может быть осуществлено с использованием каталитической композиции в системе с неподвижным слоем, в системе движущегося слоя, в системе кипящего слоя, и в системе кипящего слоя с циркуляцией катализатора по реакционному объему или с эксплуатацией периодической загрузки. Обычно система с неподвижным слоем является предпочтительной. В системе с неподвижным слоем сырьевую смесь подогревают до требуемой температуры реакции, с использованием подходящего устройства нагрева, такого как теплообменник с другим потоком, если это необходимо, и затем подают в зону изомеризации, содержащую катализатор. Эта зона изомеризации может представлять собой один или несколько отдельных реакторов с соответствующими устройствами между ними для поддержания желательной температуры изомеризации на входе в каждую зону. Реагенты могут контактировать со слоем катализатора в восходящем, нисходящем или радиальном потоке.

Обычно контактирование осуществляют в условиях изомеризации, включающих температуру изомеризации, обычно 100-550°C или выше, предпочтительно 150°-500°C. Обычно давление составляет от 10 кПа до 10 МПа, предпочтительно 100 кПа - 3 МПа. Условия изомеризации могут включать наличие водорода в молярном соотношении водород/углеводород от 0,5:1 до 10:1, предпочтительно 1:1 или 2:1-5:1. Обычно в зоне изомеризации содержится достаточная масса катализатора (рассчитана на основе содержания молекулярного сита в катализаторе), чтобы обеспечить объемную скорость подачи (WHSV) потока жидкого сырья (те компоненты, которые обычно представляют собой жидкость при стандартной температуре и давлении), равную 0,1-100 ч^-1, предпочтительно 0,5-50 ч^-1, и оптимально 2-25 ч^-1.

Изомеризация может быть осуществлена в жидкой, паровой или, по меньшей мере, частично в паровой фазе. Для удобного распределения водорода изомеризацию предпочтительно проводят, по меньшей мере, частично в паровой фазе. При осуществлении процесса, по меньшей мере, частично в паровой фазе, парциальное давление ароматических углеводородов С 8 в реакционной зоне предпочтительно является таким, что, по меньшей мере, 50 мас.% ароматических углеводородов C8 будут находиться в паровой фазе. Часто изомеризацию проводят так, что практически все ароматические углеводороды C8 находятся в паровой фазе.

Обычно условия изомеризации являются достаточными для того, чтобы превратить, по меньшей мере, 10 мас.%, предпочтительно 20-90 мас.% этилбензола в сырьевом потоке. Обычно в условиях изомеризации не достигается равновесное содержание ксилолов. Часто молярная концентрация ксилолов в потоке продуктов составляет, по меньшей мере, 80%, 85% или 99 мол.% от равновесного значения в условиях изомеризации. Когда в процессе изомеризации производится пара-ксилол, например, из мета-ксилола, сырьевой поток может содержать меньше чем 5 мас.% пара-ксилола, причем продукт изомеризации может содержать пара-ксилол в молярном отношении к ксилолам, равном 0,20:1-0,25:1, предпочтительно, по меньшей мере, 0,23:1.

Для выделения продукта изомеризации из потока, выходящего из зоны изомеризации, может быть использована любая эффективная схема извлечения, известная из уровня техники. Обычно продукт изомеризации подвергают фракционированию для того, чтобы удалить легкие побочные продукты, такие как алканы, нафтены, бензол и толуол, и тяжелые побочные продукты, чтобы получить продукт - изомеры C8. Тяжелые побочные продукты включают диметилэтилбензол и триметилбензол. В некоторых случаях, определенные молекулы продукта, такие как орто-ксилол или диметилэтилбензол, могут быть извлечены из продукта изомеризации с использованием селективного фракционирования. Продукт изомеризации ароматических углеводородов C8 обычно обрабатывают, чтобы селективно извлечь пара-изомер ксилола, при необходимости с использованием кристаллизации. Согласно патенту США №3201491, предпочтительной является селективная адсорбция с использованием кристаллических алюмосиликатов. Другие процессы адсорбционного извлечения описаны в патентах США №4184943 и 4402832.

Катализатор, описанный в настоящем изобретении, может быть регенерирован. Например, в таком процессе регенерации, как описано в патенте США №6143941, при использовании окисления при высокой температуре можно удалить углеродистый материал.

Элементарный анализ компонентов катализатора может быть проведен методами Индуктивно сопряженной плазмы (ICP) или Индуктивно сопряженной плазмы - Атомной эмиссионной спектроскопии (ICP-AES). В частности, некоторые компоненты, такие как благородный металл, могут быть определены путем обработки одного грамма образца катализатора или цеолита в растворе хлористого водорода, фтористого водорода, и азотной кислоты, пока образец полностью не растворится. После введения катализатора или цеолита в раствор хлористого водорода, фтористого водорода, и азотной кислоты сначала температуру раствора повышают в течение 15 минут от комнатной температуры до 150°C в микроволновой печи, и впоследствии, выдерживают в течение 10 минут при достаточном давлении, чтобы предотвратить испарение раствора. После этого смесь может быть охлаждена до комнатной температуры. Композицию металлов можно проанализировать с помощью прибора ICP-AES, который продается под торговой маркой 3000 DV фирмой PerkinElmer of Waltham, Massachusetts.

Другие компоненты, такие как цеолит или связующее вещество, каждый из которых может содержать диоксид кремния, могут быть определены методом UOP 961-98.

Углеводородные потоки, имеющие отношение к процессам с использованием катализатора, раскрытого в изобретении, могут иметь компоненты, которые определяются с помощью газового хроматографа, поставленного фирмой Agilent Technologies, Inc. of Palo Alto, CA. Этот газовый хроматограф может иметь две колонки. Первая колонка может быть колонкой с воском, которая поставляется фирмой Restek Corp. of Bellefonte, PA, и обеспечивает полярное разделение ароматических соединений. Такие ароматические соединения могут включать ксилолы, такие как пара-ксилол, мета-ксилол, и орто-ксилол; диметилэтилбензол, такой как 1-этил-2,3-диметилбензол, 1-этил-2,5-диметилбензол, 1-этил-3,4-диметил бензол, 1-этил-2,4-диметилбензол, 1-этил-2,6-диметилбензол, и 1-этил-3,5-диметилбензол; и бензол. Типичным способом, применяемым для определения этих ароматических компонентов, является UOP-744-06. Неароматические компоненты, такие как циклопарафины, особенно С6 циклопарафины, могут быть определены методом разделения по температуре кипения на колонке, которую поставляет фирма Agilent Technologies, Inc. of Palo Alto, CA. Такое определение проводят согласно методу UOP-690-99.

Все рассмотренные в изобретении методы UOP, такие как UOP-961-98, UOP-690-99 и UOP-744-06, могут быть получены от организации ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA, USA.

Примеры

Следующие примеры предназначены для дополнительной иллюстрации катализатора согласно изобретению. Эти иллюстрации вариантов осуществления изобретении не предназначены для ограничения притязаний настоящего изобретения конкретными деталями этих примеров. Приведенные примеры основаны на инженерных расчетах и фактическом опыте эксплуатации аналогичных процессов.

Пример 1

Сферы связанного фосфатом алюминия цеолита MFI получают практически в соответствии с примером 1, описанным в патенте США №6143941. Первый раствор готовят путем добавления фосфорной кислоты в водный раствор гексаметилентетрамина (ГМТА) в таком количестве, чтобы получить содержание фосфора в готовом катализаторе, равное 11 мас.%. Второй раствор готовят путем добавления натриевой формы цеолита типа MFI, имеющего отношение Si/Al₂ - 39:1, к достаточному количеству золя оксида алюминия, приготовленного путем растворения металлического алюминия в соляной кислоте, чтобы получить содержание цеолита в готовом катализаторе, равное 67 мас.%. Эти два раствора соединяют с целью получения однородной смеси ГМТА, фосфора, золя оксида алюминия и цеолита. Эту смесь диспергируют в виде капель в масляной бане, выдерживаемой при температуре 93°C. Эти капли остаются в масляной бане до тех пор, пока они не отвердеют с образованием сфер гидрогеля, имеющих диаметр 1,6 мм. Сферы удаляют из масляной бани, промывают водой, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 550°C. Затем прокаленные сферы подвергают обработке паром при температуре 660°C в атмосфере 100% пара в воздухе в течение 1 часа.

В последующем, сферы подвергают ионному обмену в растворе с, по меньшей мере, одним катионом, образующим водород, до пропитывания металлом. В частности, сферы подвергают промывке на двух стадиях. На каждой стадии обеспечивается массовое отношение сфер к деионизированной воде и к нитрату аммония соответственно 1:5,7 и 1:1.

Обычно первая стадия начинается с разделения деионизированной воды на две части. Первую часть деионизированной воды добавляют к катализатору в массовом отношении 2,85:1 и оставляют охладиться в течение 5-7 минут. Затем вторую часть деионизированной воды добавляют к нитрату аммония в массовом отношении 2,85:1 и нагревают до 65°C в течение 5-7 минут. Затем вторую часть добавляют к первой части, и объединенный раствор нагревают при температуре 87°C-94°C, предпочтительно при 88°C в течение 5 часов, при достаточном перемешивании, например, турбинной мешалкой со скоростью 60 об/мин. Промывающий раствор имеет pH 2,3-3,4. Затем сферы сушат 8-12 часов.

После сушки сфер проводят вторую стадию с высушенными сферами. Вторая стадия начинается с разделения деионизированной воды на две части. Первую часть деионизированной воды добавляют к катализатору в массовом отношении 2,85:1 и оставляют охлаждаться в течение 5-7 минут. Затем вторую часть деионизированной воды добавляют к нитрату аммония в массовом отношении 2,85:1 и нагревают до 65°C в течение 5-7 минут. Затем вторую часть добавляют к первой части. Объединенный раствор нагревают при температуре 87-94°C, предпочтительно при 88°C в течение 5 часов, и при достаточном перемешивании, например, турбинной мешалкой со скоростью 60 об/мин. Промывающий раствор имеет pH 2,3-3,4. Затем сферы сушат 8-12 часов.

После промывки сферы подвергают ополаскиванию. Массовое отношение деионизированной воды к сферам при ополаскивании составляет 4,2:1. Желательно разделение деионизированной воды на две равные части. Первую часть деионизированной воды в массовом отношении 2,1:1 к сферам помещают в контейнер. Сферы добавляют к первой части деионизированной воды. Затем вторую часть деионизированной воды добавляют к первой части и к сферам. Затем обеспечивается достаточное перемешивание, например, турбинной мешалкой со скоростью 60 об/мин. Образовавшуюся смесь нагревают при 88°C в течение 0,5 часа. Значение pH промывающей воды составляет 2,6-4,1. Затем сферы сушат в течение 8-12 часов.

После этого сферы можно прокаливать. Обычно прокаливание проводят в две стадии. На первой стадии сферы прокаливают при 121°C в течение 2 часов. Затем температура может быть повышена для того, чтобы инициировать вторую стадию. Обычно на второй стадии сферы прокаливают при 524°C в течение 4 часов. Процесс ионного обмена, включающий промывку, ополаскивание и прокаливание, в дальнейшем может называться "ионнообменный процесс".

Затем прокаленные сферы пропитывают металлом, используя раствор хлорида тетраамин-платины, чтобы получить предшественник катализатора, содержащий 400 мас. ppm платины в расчете на массу катализатора. После завершения пропитывания сферы сушат и прокаливают на двух стадиях, как описано выше.

Затем снова проводят процесс ионного обмена. Таким образом, процесс ионного обмена проводится дважды, а именно, сначала до пропитывания металлом и затем после пропитывания металлом, чтобы получить ионообменный катализатор согласно примеру.

Пример 2

Ионообменный катализатор, содержащий связанный фосфатом алюминия цеолит MFI, получают так же, как в примере 1, за исключением того, что процесс ионного обмена проводят только после того, как сферы пропитаны металлом, высушены и прокалены, но не до пропитывания металлом. Таким образом, процесс ионного обмена проводят только один раз после пропитывания металлом.

Пример 3

Сферы связанного фосфатом алюминия цеолита MFI получают практически в соответствии с примером 1, описанным в патенте США №6143941. Первый раствор готовят путем добавления фосфорной кислоты в водный раствор гексаметилентетрамина (ГМТА) в таком количестве, чтобы получить содержание фосфора в готовом катализаторе, равное 11 мас.%. Второй раствор готовят путем добавления натриевой формы цеолита типа MFI, имеющего отношение Si/Al₂=39:1, к достаточному количеству золя оксида алюминия, приготовленного путем растворения металлического алюминия в соляной кислоте, чтобы получить содержание цеолита в готовом катализаторе, равное 67 мас.%. Эти два раствора объединяют с целью получения однородной смеси ГМТА, фосфора, золя оксида алюминия и цеолита. Эту смесь диспергируют в виде капель в масляной бане, выдерживаемой при температуре 93°C. Эти капли остаются в масляной бане, пока они не отвердеют с образованием сфер гидрогеля, имеющих диаметр 1,6 мм. Сферы удаляют из масляной бани, промывают водой, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 550°C. Затем прокаленные сферы подвергают обработке паром при температуре 660°C в атмосфере 100% пара в воздухе в течение 1 часа.

Затем проводят рассмотренный выше процесс ионного обмена. Впоследствии, сферы пропитывают водным раствором хлорида олова (II): этилендиаминтетрауксусной кислоты:гидроксида аммония:хлорида тетра-аминплатины, чтобы ввести платину и олово в сферы, сушат и прокаливают на воздухе, содержащем 3% пара, при 538°C, как описано в примере 1 патента США №2007/0060779 A1. Таким образом, сферы содержат 250 мас. ppm платины и 2000 мас. ppm олова в расчете на массу катализатора. Такой предварительно пропитанный металлом подвергнутый ионному обмену катализатор получен в соответствии с патентами США №6143941 и 2007/0060779 A1.

Затем пропитанные металлом сферы снова вовлекают в процесс ионного обмена. Таким образом, сферы подвергают процессу ионного обмена до и после пропитывания металлами - платиной и оловом.

Пример 4

Катализатор получают в соответствии с примером 1, за исключением того, что процесс ионного обмена проводят только один раз, до того, как сферы пропитаны металлом, высушены и прокалены. В последующем катализатор подвергают окислительной обработке паром. В частности, катализатор нагревают до 400°C в течение 24 часов в окружающей среде, включающей 1 мольный процент пара при 720 кПа и 0,3 мольных процента кислорода. Затем продолжают подачу пара, в то время как температуру повышают до 450°C и выдерживают 10 часов при этой температуре в окружающей среде, включающей 2,0 мольных процента кислорода. В последующем, после окислительной обработки паром, катализатор вовлекают в процесс ионного обмена.

Сравнительный пример 1

Ионообменный катализатор, содержащий связанный фосфатом алюминия цеолит MFI, получают так же, как в примере 1, за исключением того, что процесс ионного обмена проводят только один раз, до того как сферы пропитаны металлом, высушены и прокалены. Таким образом, процесс ионного обмена проводят только один раз. Этот катализатор изомеризации получают в соответствии с патентом США №6143941.

Сравнительный пример 2

Катализатор получают в соответствии со сравнительным примером 1, и в последующем подвергают ополаскиванию и прокаливанию согласно процессу ионного обмена, но не промывают.

Сравнительный пример 3

Катализатор получают в соответствии со сравнительным примером 1, и в последующем подвергают прокаливанию согласно процессу ионного обмена, но не промывают и не ополаскивают.

Сравнительный пример 4

Катализатор получают в соответствии с примером 1, описанным в патенте США №6143941, за исключением того, что обработку паром проводят в атмосфере 100%-го пара в течение 1 часа, и катализатор содержит 400 мас. ppm платины. В последующем, катализатор подвергают промывке, ополаскиванию и прокаливанию согласно процессу ионного обмена, за исключением нитрата аммония на обеих стадиях промывки.

Сравнительный пример 5

Катализатор получают в соответствии с примером 1, описанным в патенте США №6143941, за исключением того, что обработку паром проводят в атмосфере 100%-го пара в течение 1 часа, и катализатор содержит 400 мас. ppm платины. В последующем, катализатор подвергают только прокаливанию, без промывки и ополаскивания, согласно процессу ионного обмена.

Сравнительный пример 6

Прокаленные сферы готовят согласно примеру 1, описанному в патенте США №6143941, за исключением того, что обработку паром проводят в атмосфере 100%-го пара в течение 1 часа. Затем эти сферы подвергают ионному обмену. Затем сферы пропитывают металлом, используя раствор хлорида тетраамин-платины для того, чтобы получить предшественник катализатора, содержащий 450 мас. ppm платины в расчете на массу катализатора. После завершения пропитывания сферы сушат и прокаливают на двух стадиях, как описано выше.

Сравнительный пример 7

Катализатор получают в соответствии с патентом США №6143941 и анализируют.

Сравнительный пример 8

Другой катализатор получают в соответствии с патентом США №6143941 и анализируют.

Сравнительный пример 9

Дополнительный катализатор получают в соответствии с патентом США №6143941 и анализируют.

Сравнительный пример 10

Еще один катализатор получают в соответствии с патентом США №6143941 и анализируют.

Сравнительный пример 11

Еще другой катализатор получают в соответствии с патентом США №6143941 и анализируют.

Характеристики

В катализаторах описанных выше примеров определен весовой процент платины и отношение адсорбции монооксида углерода к весовому проценту платины, как рассмотрено выше. Эти характеристики приведены ниже в таблице.

Как видно, в катализаторе примера 3, содержащем олово, отсутствует заметная адсорбция монооксида углерода

Эксплуатационные показатели

Катализаторы, приведенные в таблице 1, помещают в проточный реактор пилотной установки. В этом реакторе перерабатывают неравновесное ароматическое сырье C8, имеющее следующий состав, в процентах по массе.

Указанное сырье контактирует с каждым катализатором, указанным ниже, под давлением 1300 кПа, объемной скорости WHSV 10 ч^-1, и молярном отношении водород/углеводород 4:1. Катализаторы восстанавливают в реакторе, до подачи сырья.

Определены некоторые показатели процесса, такие как средневзвешенная температура слоя (СВТС) и чистота бензола (ЧБ), при степени превращения этилбензола (ЭБ) 70 мас.%. Показатель ЧБ представляет собой процент бензола, отнесенный к массе С6 циклопарафинов или нафтенов (C6N). Чистоту бензола рассчитывают следующим образом:

ЧБ, C6N=100*(Бензол, мас.%)/(Бензол, мас.% +C6N, мас.%)

Другие измерения включают молярный процент пара-ксилола (пКс %), отнесенный к содержанию ксилола (Кс) в потоке продукта, и может быть рассчитан как:

пКс%=(пКс/Кс)*100%,

где: пКс означает моли пара-ксилола в продукте; Кс означает моли ксилола в продукте. Другие проведенные измерения могут включать выход диметилэтилбензола (ДМЭБ) и потери ксилолов (ПКс). Выход ДМЭБ представляет собой суммарный выход шести изомеров (в мас.%) в продукте. Эти изомеры представляют собой 1-этил-2,3-диметилбензол, 1-этил-2,5-диметилбензол, 1-этил-3,4-диметилбензол, 1-этил-2,4-диметилбензол, 1-этил-2,6-диметилбензол и 1-этил-3,5-диметилбензол и могут быть определены по методу UOP-744-06. Выход ДМЭБ представляет собой суммарный выход этих шести изомеров в массовых процентах. Потери ксилолов можно определить по формуле:

ПКс=100*[(мас.% ксилолов в сырье)-(мас.% ксилолов в продукте)]/[(мас.% ксилолов в сырье)]

где количество ксилолов можно определить методом UOP-744-06.

Полученные данные представлены ниже.

Как показано выше, катализаторы примеров 1-4 имеют отношение (площадь CO)/(мас.% платины) не больше чем 0,10, что обеспечивает чистоту бензола, по меньшей мере 98,3%. Как видно из таблицы 1, в частности в примерах 1, 2 и 4, катализаторы могут иметь отношение (площадь CO)/(мас.% платины), равное 0,06-0,1. Более того, такое преимущество достигается при содержании платины 310-350 ppm. Напротив, катализатор сравнительного примера 10 имеет содержание платины 350 ppm, но чистота полученного бензола составляет 94,4%. В целом, катализаторы, полученные способами согласно изобретению, могут обеспечить повышенную чистоту бензола.

Полагают, что специалист в этой области техники, без детальной разработки может полностью применять настоящее изобретение, с использованием предшествующего описания. Поэтому приведенные выше предпочтительные варианты осуществления следует рассматривать только как иллюстративные, и никоим образом не ограничивающие остальную часть описания.

Все значения температуры, приведенные выше, даны в градусах Цельсия, без поправки, и все части и проценты даны по массе, если не указано другое.

Из приведенного выше описания, специалист в этой области техники может легко оценить существенные характеристики настоящего изобретения и, без отклонения от его духа и объема, сможет выполнить различные изменения и модификации изобретения с целью приспособления к различным областям применения и условиям.

Реферат

Изобретение относится к области катализа. Предложен ионообменный катализатор изомеризации ксилола. Катализатор изомеризации ксилола содержит: 1-99 мас.%, по меньшей мере, одного цеолита, выбранного из MFI, MEL, EUO, FER, MFS, МТТ, MTW, TON, MOR, и FAU, и 1-99 мас.%, связующего вещества, содержащего фосфат алюминия, и не больше чем 350 мас. ррт, благородного металла в расчете на массу катализатора. Катализатор имеет отношение (площадь СО)/(мас.% благородного металла), равное не больше чем 0,10. Предложенный катализатор обеспечивает повышенную чистоту продукта изомеризации. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула