с
СНзСМг
СНг-С СН-СН2-СКа-С-СН
83% по отношению к количеству введенного
в реакцию 3-хлормирцена при селективности ,91%,
Структура полученного продукта (тоКип. Oj2 90 c) подтверждается масс-спектрами и спектрами протонного
ядерного магнитного резонанса.
Пример 2о В колбу на 100 мп
вводят последовательно в атмосфере аргона 0,5 г иодида меди (2,6 ммоль) ,
40 мл триэтиламина (296 ммоль) , г
СНз
СНз
СНз
СН2
С СН-СНг-СН2-С-СнС-СН2-С СН-СН2-СН2-С-СН СН2 НзСон
31,4% по отношению к количеству введенного в реакцию дегидролиналола.
Структура полученного продукта подтверждается ИК-спектрами и спектрами ядерного магнитного резонанса.
Примерз, В стекпйнную колбу на 250 мл вводят последовательно в
атмосфере аргона 0,4 г иодида меди (2,1 ммолъ) 30 мл триэтиламина (222 ммоль), 4,7 г /4-этинилионола
(21,5 ммоль) и 21,16 г металлилхло- рида (0,23 моль).
Реакционную смесь перемешивают в течение 40 ч при 50 С. После фильтрования
реакционной смеси анализ метоСН ,
дегидролинолола ;(СНз)2С СН-СН -СН j- -С(СНз) (ОН) (0,1 моль) и 8,52 г 3-хлормирцена (50 ммоль).
Реакционную смесь перемешивают в течение 72 ч при 50°Со Наблкщается
образование белого осадка хлоргидрат триэтиламинао После фильтрации получают
17 г масла, анализ которого методом хроматографии в газовой фазе
свидетельствует о том, что степень превращения дегидролиналола 32 %, а выход продукта формулы
СНз
СН2
дом хроматографии в газовой фазе свидетельствует о том,что степень превращения
j -зтиншIИoнoлa 83%,а выход продукта формулы
,СИ|Ч,СИ, 5
cB. -S/ V - - - Ц Л
CHj Ofitj
56,7% по отношению к количеству/J- этинилионола, введенного в реакцию.
Структура полученного продукта подтверждается спектрами протонного
ядерного магнитного резонанса, которые представлены ниже.
ПримерА.В стеклянный реактор на 1,3 л с центральным перемешиванием вводят последовательно в атмосфере
аргона 4,0116 г хлорида меди (40,5 ммоль), 740 мл триэтиламина (5,284 ммоль) и 183,38 г 3-хлормир-
цена с концентрацией 84,8% (0,914 моль
Реакционную смесь вьщерживают при
53,5°С при перемешивании, после чего добавляют в течение 30 мин 255,31 г метилбутинола (3,035 моль).
Реакционную смесь вьщерживают в течение 22 ч при 60°С. Выход продукта
по отношению к хлормирцену 87%, селективность 87%, конверсия 100%
Пример 5о В колбу на 160 мл вводят последовательно в атмосфере аргона 0,445 г СиСКциклооктадиен-
1,5)J.j , что соответствует 2,18 мг- атома Си, 40 мл триэтиламино (285 ммоль) и 7,90 г 3-хлормирцена
(83%-ньй, что соответствует 38,6 ммоль
Реакционную смесь нагревают до
60°С в течение 1 ч, после чего добав- 25 26,82 г метилацетнлацетата (0,231 моль)
ляют 15,02 г метилбутинола (1,92 ммоль),
Температуру реакционной смеси поддерживают на уровне при перемешивании
в течение 6 ч 30 мин. Выпавший при этом хлоргидрат триэтиламина отфильтровьшают.
30
и 32,97 г продукта, полученного согласно
примеру 1 (0,151 моль)
Реакхщонную смесь перемешивают в
течение 6 ч при 80°С, После охлалде- ния и декантации вьщеляют 5,14 г жидкости
, содержащей 46,92 г эквимоляр- ной смеси продзтстов формул;.
СНз
СН2
и СН2-С СН (Ш2)2-С-СН2-СН2-СН
СОа
I Ш
СНзСНзСНз
НзС-С-СгС-СНг-С СН-(СН2)2-С«СН--СН2-СН-СО-СНз ОНСОзСНз
Степень превращения продукта, полученного согласно примеру 1, 98,7%,
а степень превращения метилацетила-,- цетата 64%„
Выход по отношению к количеству продукта согласно примеру 1, введенного в реакцию, 93%. Селективность
процесса 94,3%,
В стеклянную колбу на 500 мя,
снабженную магнитным стержнем, вводят в атмосфере азота 43,65 г смеси,
полученной согласно указанному спосоВыход продукта, идентичного полученному
в примере 1, 79,4%, селективность процесса 88%,
П р и м е. р 6, Процесс ведут аналогично примеру 1, но в стеклянную
колбу на 100 МП вводят последовательно в атмосфере аргона.10 мг хлорида
меди (0,1 ммоль), 0,1 г иодида калия.
Выход полученного продукта, который
идентичен продукту, полученному в примере 1, в расчете на хлормирцен 66%о Селективность процесса 81%,
Пример 7, В стеклянньй реактор на 160 МП, оборудованный отражателями
из нержавеющей стали и турбинной мешалкой, вводят последовательно
в атмосфере аргона 83,4 мг fRhCl(1,5- циклооктадиен)J1 (0,34 мг-атома родия
), 2,12 г натриевой соли трисуль- фонированного мета-трифеннлфосфина,
что соответствует 3,4 мг-атома , 0,161 г углекислого натрия, 34 мл
дистиллированной воды, 4 мл метанола.
и 32,97 г продукта, полученного согласно
примеру 1 (0,151 моль)
Реакхщонную смесь перемешивают в
течение 6 ч при 80°С, После охлалде- ния и декантации вьщеляют 5,14 г жидкости
, содержащей 46,92 г эквимоляр- ной смеси продзтстов формул;.
СН2
и С-СН2-СН2-СН
СОаСНз
Н
Uo
I Шз
Ьу, концентрацией 91,4% (что соответствует 0,12 моль), 100 МП воды и
50 17,2 г натрового щелока концентрацией 130,75% (0,132 моль). Перемешивание
раствора продолжают в течение 16 ч при , Затем к реакционной смеси
добавляют 7,11 г разбавленной серной
55 кислоты в 25 МП воды, Декарбоксилиро-
вание осуществляют при , причем образуется органическая фаза, которую
отделяют декантацией. Таким образом вьделяют 33 г смеси продуктов формул
СНзСНзСН2
11II
С-СзС-СНг- С СН- (СН2)2- с- СНз- 2- СН2- СО- СНз СНз ОН
с;нзСНзСНз
С-СэС-СН2--С СН-(СН2)2-С СН-СН2-СН2-СО-СНз
Выход 99%с
в стеклянную колбу на 100 мл, обо
рудованную устройством для разгонки,
вводят в атмосфере аргона 12,03 г полученной ранее смеси (43,6 ммоль),
50 МП толуола и-0,11 г серной кислоты . Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение
30 мин, удаляя при этом-воду, образующуюся в процессе дегидратации. После
охлаждения в реакционнзоо см1гсь добавляют 0,2 г бикарбоната натрия
(1,9 ммоль) и оставляет ее реагироват в течение 16 ч„ Затем раствор в толуоле
фильтруют и вводят в автоклав из нержавеющей стали, содержащий 0,5 г палладия на угле (10%-ного).
НО
- IttI li
о
%.
НО.
0
нсно
i3rif-v
/} Полдгидриродоние
ii
2) Гидролиз
Реакционную смесь нагревают при , ввдерживая под давлением водорода
(3 бар) в течение 8 ч.
После удаления катализатора фильтрованием
и отгонки растворителя вьще- ляют 11,5 г жидкости, содержащей
98% фитона. Выход 96,5% по отношению к количеству дегидратированного продукта
, введенного в реакцию.
Структура фитона подтверждается
спектром углеродистого ядерного магнитного резонанса (на ) и масс- спектром.
Пример 8, Продукт по примеру 2 может быть использован для получения
витамина Е по следующей схеме:
он
-i
rudputJoSoHue Гц&ролиз
Витамин Е
Л ОН
71396961„
о
ПМ -спектры протона.Химсдвиги вьфа- станта, Гц; S - синглет, d яублет,
жены в ррт ( ),1 - соединительная кон- г тригшет, m мультиплет.
Пример 1 сНзСНзCHj
I I 3„ Z
C-CsC-CH2-C CH-CH2CH2-C-CH CH2 НО I
з
6,31 ррга1Нd,,5et11 Hz (СН в положении 2)
5,361НtI -7Hz(СН-в положении 6)
15,181Нd1 17,5 Hz(CHj в положении 1)
(-5,001Нd1 11 Hz
,961НS(СН- в положении 15)
14,941НS
2,812НS(CHj в положении8)
2,184Нга(CHi в положении4 и 5)
1,801НS(ОН)
1,603,НS(СНз в положении14)
1,436НS (CHj в положении13)
Пример 2J
СНзСНзСНзСНг
/C-CsC-CHg-C. /СНг С СНз СЫ/CHj in
6,30 ррт 1Н d,d ,Set 1IHz (CHj в положении 2) 5,36 1Н t Hz (СН в положении 6)
5,17 1Н d ,5Hz (СН в положении 1
trans)
5,10 1Н t Hz (СН в положении .14) 4,99 1Н d Hz (СН в положении 1 cis)
U,95 1Н S
4,93 1Н S(CHj в положении 20)
2,832НБ(CHi в положении8)
2,178Нга(СН в положении4,
. 5,12et.13)
2,101НS(ОН)
1 б2ЗНS(СНз S положении16)
1,60ЗНS. (СИ, в положении19)
1,57ЗНS(CHj в положении17)
1,1ЗНS(CHj в положении18)
Пример
СНз. СНзI
/ 2
2СОН
СН2с
СН2СНз
1Н d
1Н d
1Н 1Н
S S
2,90
2Н S
Предложенный способ позволяет получить новые производные ацетилена, полупродуктов для синтеза витамина
А или Е, Указанные витамины с использованием полученных полупродуктов получают
по более простой технологии. Формула изобретения
Способ получения производных ацетилена общеЯ формулы
R,C CCHjCCCHj) - CHRj,
где R - 1-гидрOKси-1-метилэтил
1,5-диметил-1-гидрокси-4-
гексенил, 1-гидрокси-1-ме- тил-3-(1,6,6-триметил-1-цик- логексенил)-2-пропенил,
Rrt - З-метилен-4-пентенил, водород .
10
(CH в положении 7) (СН в положении 8)
(CHj в положении 14) (СИ в положении 12)
отличающийся тем, что
производное ацетилена общей формулы
R,C СН,
где R-, имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с производным алкена общей формулы
СН, ClCHj-C CH-Rj или CHj(; -CHR-г,
ck,ci
где R имеет указанные значения, в среде триэтиламина в присутствии
катализатора иодида меди, или хлорида меди, или комплекса хлорида меди
с 1,5-циклооктадиеном формулы CuCl (циклорктадиен-1,5)2 и при необходимости
в присутствии сокатализатора
