Катализатор на основе биметалического комплекса, способ его обработки и способ полимеризации - RU2285016C2
Код документа: RU2285016C2
Описание
Изобретение относится к способу полимеризации алкиленоксидов при помощи катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса, к способу обработки катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса и к катализатору на основе биметаллического цианидного комплекса как таковому.
Предпосылки изобретения
Биметаллические цианидные соединения (DMC) представляют собой хорошо известные катализаторы полимеризации эпоксидов, то есть полимеризации алкиленоксидов, таких как пропиленоксид и этиленоксид, с получением поли(алкиленоксидных) полимеров, также называемых простыми полиэфирполиолами. Катализаторы обладают высокой активностью и приводят к получению простых полиэфирполиолов, которые отличаются низким уровнем ненасыщенности в сравнении с аналогичными полиолами, полученными с использованием сильно основных катализаторов, таких как гидроксид калия. Помимо получения простых полиэфирполиолов катализаторы можно использовать для получения широкого ассортимента полимерных продуктов, в том числе сложных полиэфирполиолов и комбинированных (простых-сложных) полиэфироэфирполиолов. Полиолы можно использовать при получении полиуретанов в результате проведения реакции между ними и полиизоцианатами в подходящих условиях. Полиуретановые продукты, которые можно получить, включают полиуретановые покрытия, эластомеры, герметики, вспененные продукты и клеи.
Несмотря на то, что при помощи способов предшествующего уровня техники можно получить высокоактивные катализаторы, все еще сохраняется интерес к дальнейшему увеличению активности.
Краткое изложение изобретения
В настоящее время было неожиданно обнаружено, что активность катализаторов на основе DMC можно дополнительно увеличить в результате обработки катализатора при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу полимеризации алкиленоксидов, где данный способ включает полимеризацию алкиленоксида в присутствии катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса и инициатора, содержащего гидроксильную группу, притом, что, по меньшей мере, часть данного катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса подвергли обработке при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения.
Кроме этого, настоящее изобретение относится к способу, включающему обработку катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения, и к катализатору, содержащему биметаллический цианидный комплекс, где данный катализатор подвергли обработке при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения.
Звуковые волны включают не только волны с частотой, которую можно услышать, но также и волны либо с более высокой, либо с более низкой частотами.
Подробное описание изобретения
Как уже упоминалось выше, катализаторы на основе DMC хорошо известны на современном уровне техники. Было обнаружено, что в настоящем изобретении в принципе можно использовать любой катализатор на основе DMC.
В общем случае катализаторы на основе DMC, полученные в соответствии с предшествующим уровнем техники и подходящие для использования при полимеризации алкиленоксидов, характеризуются порошковой рентгенограммой, в которой не наблюдается фиксируемых сигналов, соответствующих высококристаллическому гексацианокобальтату цинка в области приблизительно (d-период решетки, ангстремы) 5,07. Говоря более конкретно, такие катализаторы на основе DMC в общем случае характеризуются порошковой рентгенограммой (d-период решетки, ангстремы): 4,82 (ушир.), 3, 76 (ушир.), и для них не наблюдается фиксируемых сигналов, соответствующих высококристаллическому гексацианокобальтату цинка в области приблизительно (d-период решетки, ангстремы): 5,07, 3,59, 2,54 и 2,28.
Способ, по которому можно получить катализатор на основе DMC, подходящий для использования в настоящем изобретении, был описан в японской заявке 4-145123. Катализатор, который получают, представляет собой биметаллический цианидный комплекс, в котором третичный бутанол входит в координационное соединение в качестве органического лиганда. Катализатор на основе биметаллического цианидного комплекса получают в результате смешивания друг с другом водных растворов или растворов в смесях воды и органических растворителей соли металла, предпочтительно соли Zn (II) или Fe (II), и полицианометаллата (соли), предпочтительно содержащего Fe (III) или Co (III), и приведения третичного бутанола в контакт с полученным таким образом биметаллическим цианидным комплексом, и удаление избыточных количеств растворителя и третичного бутанола. В справочном примере 1 избыточные количества растворителя и третичного бутанола удаляли при использовании фильтрования с разрежением. Полученный отфильтрованный осадок промывали, используя 30% (масс.) водный раствор третичного бутанола и отфильтровывали, и данную операцию повторяли при использовании 100%-ного трет-бутанола. Отфильтрованный осадок высушивали при 40°C при пониженном давлении, а после этого измельчали в порошок.
Еще один способ, по которому можно получить катализатор на основе DMC, подходящий для использования в настоящем изобретении, был описан в ЕР-А-555053. ЕР-А-555053 описывает способ, в котором катализаторы на основе DMC получают в результате (а) добавления водного раствора соли первого металла, при его, по меньшей мере, 100%-ном стехиометрическом избытке к водному раствору цианометаллата щелочного металла при выдерживании температуры последнего в диапазоне от 30 до 75°C, при этом либо как первый, так и второй водные растворы, либо любой из них содержит смешиваемый с водой, содержащий гетероатом органический лиганд, выбираемый из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, мочевин, амидов, нитрилов и сульфидов, с получением водной суспензии частиц катализатора на основе металлсодержащего цианидного комплекса; и (b) объединения водной суспензии со вторым смешиваемым с водой, содержащим гетероатом органическим лигандом, который может быть тем же самым, что и первый органический лиганд, или отличающимся от него, и его выбирают из спиртов, альдегидов, кетонов, простых эфиров, сложных эфиров, амидов, мочевин, нитрилов или сульфидов, при этом упомянутая стадия объединения необязательна, за исключением случая, когда ни первый, ни второй водные растворы не содержат какого-либо смешиваемого с водой содержащего гетероатом органического лиганда; и (с) извлечения из водной суспензии частиц катализатора на основе металлсодержащего цианидного комплекса в результате фильтрования.
Еще один способ, по которому можно получить катализатор на основе DMC, был описан заявителями в патентной заявке РСТ РСТ/ЕР01/03498. Описанный способ включает стадии:
(а) объединения водного раствора соли металла с водным раствором соли, являющейся цианидом металла, и проведения реакции между данными растворами, где, по меньшей мере, часть данной реакции проходит в присутствии органического комплексообразователя с получением, таким образом, дисперсии твердого комплекса на основе DMC в водной среде;
(b) объединения дисперсии, полученной на стадии (а), с жидкостью, которая по существу не растворима в воде и которая способна обеспечить экстрагирование из водной среды твердого комплекса на основе DMC, образованного на стадии (а), и предоставления возможности образования двухфазной системы, состоящей из первого водного слоя и слоя, содержащего комплекс на основе DMC и добавленную жидкость;
(с) удаления первого водного слоя; и
(d) извлечения катализатора на основе DMC из слоя, содержащего катализатор на основе DMC.
Использованная экстрагирующая жидкость предпочтительно содержит соединение, описываемое общей формулой (I)
где R1 представляет собой водород, арильную группу, замещенную или незамещенную С1-С10 алкильную группу или группу R3-NH-,
R2 представляет собой водород, необязательно галогенированную С1-С10 алкильную группу, группу R3-NH-, группу -R4-C(O)O-R5 или цианидную группу,
R3 представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу,
R4 представляет собой замещенную или незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 2 до 15 атомов углерода,
R5 представляет собой водород, замещенную или незамещенную С1-С10 алкильную группу, и
n и m независимо представляют собой 0 или 1.
Наиболее предпочтительными экстрагирующими жидкостями являются 2-бутил-2-этил-1, 3-пропандиол, метил-трет-бутиловый эфир, этилформиат, этилацетат, этил-2-этил-3-метилбутаноат, диэтилмалонат, диэтил-2-циклогексил-2-пропилмалонат, гептан, бензонитрил, пивалонитрил (трет-бутилнитрил), бутилкарбамат, дибутилкарбат (dibutyl carbate) и пропилкарбамат, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан и тетрахлорэтан.
Катализатор на основе DMC, соответствующий патентной заявке РСТ РСТ/ЕР01/03498, обычно будет описываться формулой
Zn2[Co(CN)6]Cl·nC·mH2O·pA,
где С представляет собой используемый лиганд, а А представляет собой используемое соединение, описываемое общей формулой (I). Предпочтительно, С представляет собой трет-бутиловый спирт, а А представляет собой метил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет-амилметиловый эфир или дибутиловый эфир. Предпочтительно, n находится в диапазоне от 0 до 10, m находится в диапазоне от 0 до 20 и р находится в диапазоне от 0 до 10.
В общем случае в способах получения катализаторов на основе DMC и, более конкретно, в упомянутых выше способах получения катализаторов на основе DMC раствор соли металла объединяют с раствором соли, являющейся цианидом металла.
Подходящие соли металлов и соли, являющиеся цианидами металлов, которые в общем случае можно использовать в способах получения DMC, включают водорастворимые соли, в подходящем случае описываемые формулой М(Х)n, где М выбирают из группы, состоящей из Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) и Cr (III). Более предпочтительно, когда М выбирают из группы, состоящей из Zn (II), Fe (II), Co (II) и Ni (II). Примеры подходящих солей металлов включают хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетонилацетат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, хлорид железа (II), сульфат железа (II), бромид железа (II), хлорид кобальта (II), тиоцианат кобальта (II), формиат никеля (II), нитрат никеля (II) и тому подобное и их смеси. Предпочтительны галогениды цинка, а в особенности хлорид цинка.
Соль, являющаяся цианидом металла, которую можно использовать в любом из описанных выше способов, представляет собой водорастворимую соль, являющуюся цианидом металла, предпочтительно описываемую общей формулой (Y)aM'(CN)b(A)c, где М' выбирают из группы, состоящей из Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) и V (V). Более предпочтительно, когда M' выбирают из группы, состоящей из Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) и Ni (II). Подходящие водорастворимые соли, являющиеся цианидами металлов, включают, например, гексацианокобальтат (III) калия, гексацианоферрат (II) калия, гексацианоферрат (III) калия, гексацианокобальтат (III) кальция и гексацианоиридат (III) лития.
Предпочтительными лигандами или комплексообразователями, подходящими для использования в любом из описанных выше способов, являются простые эфиры, такие как диметоксиэтан и диглим, и водорастворимые алифатические спирты, такие как этанол, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт (1-бутанол), изобутиловый спирт (2-метил-1-пропанол), втор-бутиловый спирт (2-бутанол) и трет-бутиловый спирт (2-метил-2-пропанол). Среди них наиболее предпочтительны диметоксиэтан и трет-бутиловый спирт.
Объединение обоих водных потоков реагентов можно провести при использовании обычных методик перемешивания, в том числе механического перемешивания и перемешивания ультразвуком.
После прохождения реакции и образования соединения DMC соединение DMC можно выделять различными способами. Как описывается в описаниях патентов, обсуждавшихся ранее в настоящем документе, такая методика извлечения обычно будет включать перемешивание катализатора на основе DMC с комплексообразователем и лигандом, необязательно с подмешиванием воды, и снова разделение катализатора на основе DMC и комплексообразователя/лиганда/воды, например, в результате фильтрования, центрифугирования/декантирования или проведения однократного мгновенного равновесного испарения. Данную операцию можно повторить один или несколько раз. В конечном счете катализатор высушивают и извлекают в виде твердой фазы. Конечный твердый катализатор можно извлекать и в виде композиции, содержащей также простой полиэфир. Такие способы разделения более подробно описываются в WO-A-97/40086 и ЕР-А-700949.
Дополнительные подробности описываются в каждом из документов, упомянутых выше.
В общем случае катализатор на основе DMC, используемый в полимеризации алкиленоксидов, представляет собой катализатор, содержащий гексацианокобальтат.
В настоящем способе полимеризации алкиленоксидов, по меньшей мере, часть катализатора на основе DMC, который используют при полимеризации алкиленоксидов, подвергают обработке при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения.
Обработке при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения можно подвергать только часть катализатора, предназначенного для использования в данном способе полимеризации. Однако, для того, чтобы получить всю полноту преимуществ настоящего изобретения, предпочтительно подвергнуть обработке весь катализатор.
Без намерения быть связанными какой-либо теорией, считают, что более высокая активность катализатора, наблюдаемая в настоящем изобретении, обусловлена тем обстоятельством, что энергия, подаваемая при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения, делает активные центры катализатора на основе DMC более доступными.
В принципе в способе настоящего изобретения можно использовать любой тип звуковых волн и/или электромагнитного излучения. Специалисту в соответствующей области будет понятно, какие звуковые волны и/или электромагнитное излучение можно будет использовать в настоящем изобретении. Несмотря на то, что в настоящем изобретении можно использовать и сочетание звуковых волн и электромагнитного излучения, требуемый подвод мощности в общем случае будет настолько мал, что будет достаточно и одного аппарата. Поэтому в общем случае предпочтительно использование либо звуковых волн, либо электромагнитного излучения.
Электромагнитные волны, которые, как оказалось, являются в особенности подходящими для использования в настоящем изобретении, включают волны в микроволновой области. Электромагнитные волны, которые предпочтительны для использования в настоящем изобретении, включают электромагнитные волны, длина волны которых находится в диапазоне от 1 мм до 30 см. Их частота находится в диапазоне от 300 до 1 ГГц. Источником электромагнитных волн, который легко доступен, являются микроволновые печи.
Катализатор на основе DMC предпочтительно подвергать обработке при помощи звуковых волн. Как уже упоминалось выше, звуковые волны включают не только волны с частотой, которую можно слышать, но также и волны либо с более высокой, либо с более низкой частотами. Кроме этого, катализатор на основе DMC можно подвергать обработке при помощи волн через жидкость и/или через газ. Во время получения было бы предпочтительно иметь возможность обработки катализатора как суспензии катализатора.
Звуковые волны, которые, как оказалось, являются в особенности подходящими, представляют собой ультразвуковые волны. Говоря более конкретно, заявители обнаружили, что для использования в настоящем изобретении в особенности подходящими являются звуковые волны, частота которых, по меньшей мере, равна 15 кГц, более конкретно, по меньшей мере, 18 кГц, наиболее конкретно, по меньшей мере, 20 кГц.
Подвод мощности при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения зависит от конкретных обстоятельств, таких как количество имеющегося катализатора. В общем случае воздействию источника, выдающего импульсы с мощностью в диапазоне от 100 до 1000 Вт в течение промежутка времени в диапазоне от 1 до 15 минут, будет подвергнуто 50 граммов суспензии, содержащей от 1 до 5% (масс.) катализатора.
Как оказалось, в особенности выгодным является случай, когда время, прошедшее после обработки катализатора на основе DMC при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения, будет не слишком долгим. Предпочтительно, когда время, прошедшее между обработкой катализатора на основе DMC и использованием катализатора на основе DMC в способе, составляет, самое большее, одну неделю. Более предпочтительно, когда время, прошедшее между обработкой катализатора на основе DMC и использованием катализатора на основе DMC, составляет, самое большее, 3 дня, более конкретно, самое большее, 2 дня, наиболее конкретно, самое большее, 1 день.
Вариант реализации, который в особенности привлекателен, заключается в обработке катализатора на основе DMC в то время, когда катализатор будут транспортировать в реактор.
Полимеризацию алкиленоксидов обычно проводят в результате проведения реакции в присутствии смеси инициатора, содержащего гидроксильную группу, с катализатором на основе DMC при температуре в диапазоне от 80 до 150°C, более конкретно от 90 до 130°C при атмосферном давлении. Также можно использовать и более высокие величины давлений, но обычно давление не будет превышать 20 бар, а предпочтительно будет находиться в диапазоне от 1 до 5 бар.
Предпочтительными алкиленоксидами, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются этиленоксид, пропиленоксид, бутеноксиды, стиролоксид и тому подобное и их смеси.
В способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать широкий ассортимент инициаторов. Инициаторами, которые используют в общем случае, являются соединения, содержащие несколько активных атомов водорода. Предпочтительные инициаторы включают полифункциональные спирты, в общем случае содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп. Примерами таких спиртов являются гликоль, такой как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, ди- и полиглицерины, пентаэритрит, триметилолпропан, триэтаноламин, сорбит и маннит.
Катализаторы на основе DMC данного изобретения очень активны, и, таким образом, они позволяют добиться высоких скоростей полимеризации. Они достаточно активны для того, чтобы сделать возможным их использование при очень низких концентрациях, таких как 25 ч/млн. или менее. При таких низких концентрациях катализаторы зачастую можно оставлять в простых полиэфирполиолах, не опасаясь неблагоприятного воздействия на качество продукта. Возможность оставления катализаторов в полиоле представляет собой важное преимущество, потому что для коммерческих полиолов в настоящее время требуется стадия удаления катализатора.
Способ, соответствующий изобретению, можно использовать для получения гомополимеров, статистических сополимеров или блок-сополимеров.
Простые полиэфирполиолы, синтезированные при использовании катализатора на основе DMC, полученного в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются очень низким уровнем ненасыщенности, а именно последовательно меньшим, чем приблизительно 0,007 мэкв/г, и даже меньшим, чем 0,005 мэкв/г. Такой низкий уровень ненасыщенности обеспечивает преимущества полиуретанам, получаемым с использованием полиолов данного изобретения.
Простые полиэфирполиолы, получаемые при использовании катализаторов данного изобретения, в подходящем случае будут отличаться номинальной средней функциональностью в диапазоне от 2 до 8, в более подходящем случае от 2 до 6. Полиолы могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой вплоть до 50000, но обычно молекулярная масса будет находиться в пределах диапазона от 500 до 12000, более часто от 2000 до 8000.
В дополнение к этому настоящее изобретение относится к обработке катализатора на основе DMC при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения.
В заключительном аспекте настоящее изобретение также относится к катализатору на основе DMC, который подвергали обработке при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения.
Катализатор на основе DMC, который подвергали обработке при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения, в общем случае будет содержать относительно небольшие частицы. Полученный катализатор на основе DMC может содержать, по меньшей мере, 60% (масс.) частиц, размер которых, самое большее, составляет 0,1 микрометра.
Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано при помощи следующих далее примеров, однако, без ограничения изобретения данными конкретными вариантами реализации.
Пример 1 - Получение катализатора на основе DMC
Методика А : В стеклянный реактор объемом 1 литр, снабженный механической мешалкой, вводили раствор, содержащий 30 граммов хлорида цинка, 195 мл воды и 117 граммов трет-бутилового спирта (117 граммов). При перемешивании в течение 30 минут добавляли водный раствор гексацианокобальтата калия (12 граммов в 225 мл воды). Перемешивание продолжали в течение еще 30 минут и смеси давали возможность отстояться в течение ночи, что в результате приводило к получению вязкой устойчивой дисперсии белого цвета, образованной частицами комплекса на основе DMC в фазе воды/трет-бутилового спирта.
Методика В: К дисперсии, полученной после реализации методики А, добавляли при перемешивании метил-трет-бутиловый эфир (70 граммов). Перемешивание продолжали еще в течение 5 минут. После того, как перемешивание прекращали, формировались два отдельных слоя: высоковязкий верхний слой белого цвета и прозрачный разбавленный водой нижний слой. После спуска нижнего слоя (337 граммов) при перемешивании добавляли 337 граммов смеси трет-бутиловый спирт/вода при соотношении 25/75 (моль/моль). После перемешивания еще в течение 5 минут с последующим отстаиванием в течение 30 минут снова проводили спуск прозрачного нижнего слоя. Масса данного слоя составляла 355 граммов. После этого при перемешивании добавляли 355 граммов смеси трет-бутилового спирта и воды при соотношении 25/75 (моль/моль) вместе с 15 граммами метил-трет-бутилового эфира. После перемешивания еще в течение 5 минут с последующим отстаиванием в течение 30 минут снова проводили спуск прозрачного нижнего слоя. Масса спущенного слоя составляла 308 граммов. После этого при перемешивании добавляли 308 граммов трет-бутилового спирта с последующим добавлением 240 граммов аддукта пропиленоксида и глицерина со среднечисленной молекулярной массой, равной 670 дальтон (G670). После перемешивания еще в течение 30 минут трет-бутиловый спирт и остаточную воду удаляли, проводя отгонку при пониженном давлении (300 мбар) при 60°C до тех пор, пока содержание воды в смеси DMC/G670 не достигало величины, меньшей чем 0,5% (масс.).
Продукт представлял собой высоковязкую, устойчивую дисперсию белого цвета, содержащую 5% (масс.) частиц катализатора на основе DMC, диспергированных в G670.
Пример 2 - Получение полиола
В реактор объемом 1 литр с механическим перемешиванием загружали 89,0 граммов G670 и 0,24 грамма дисперсии катализатора на основе DMC, полученной в примере 1, содержащей 12 миллиграммов катализатора на основе DMC. Данную смесь подвергали обработке в течение 5 минут при помощи импульсов звуковых волн, где частота данных звуковых волн составляла 20 кГц. Мощность источника звуковых волн составляла 100 Вт. Немедленно после этого в течение 134 минут добавляли 311 граммов пропиленоксида. После данного добавления в течение 2 часов добавляли 388 граммов пропиленоксида и 12,4 граммов глицерина.
У полученного пропиленоксидполиола гидроксильное число было равно 54,6 мг КОН/г, уровень ненасыщенности был равен 0,005 ммоль/грамм, а среднечисленная молекулярная масса была равна 2241.
Концентрация пропиленоксида в жидкой фазе по окончании реакции составляла 0,3% (масс.).
Концентрация пропиленоксида в жидкой фазе по окончании реакции представляет собой меру активности использованного катализатора. Чем ниже будет концентрация пропиленоксида по окончании реакции, тем более активным был катализатор.
Сравнительный пример 1
В реактор объемом 1 литр с механическим перемешиванием загружали 89,6 граммов G670 и 0,24 грамма дисперсии катализатора на основе DMC, полученной в примере 1, содержащей 12 миллиграммов катализатора на основе DMC. После этого в течение 142 минут добавляли 311 граммов пропиленоксида. После данного добавления в течение 2 часов добавляли 388 граммов пропиленоксида и 12, 4 граммов глицерина.
У полученного пропиленоксидполиола гидроксильное число было равно 55,9 мг КОН/г, уровень ненасыщенности был равен 0,006 ммоль/грамм, а среднечисленная молекулярная масса была равна 2323.
Концентрация пропиленоксида в жидкой фазе по окончании реакции составляла 0,6% (масс.).
Реферат
Изобретение относится к способу полимеризации алкиленоксидов. Способ включает полимеризацию алкиленоксида в присутствии катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса и инициатора, содержащего гидроксильную группу. При этом, по меньшей мере, часть данного катализатора на основе биметаллического цианидного комплекса подвергли обработке при помощи звуковых волн и/или электромагнитного излучения. Также изобретение относится к способу обработки катализатора полимеризации алкиленоксидов и катализатора полимеризации алкиленоксидов. Изобретение позволяет получить простые полиэфирполиолы с низким уровнем ненасыщенности и увеличить активность катализатора. 3 н. и 7 з.п. ф-лы.
Формула
