Двойной металлцианидный катализатор и способ его получения - RU2341328C2

Описание

Настоящее изобретение относится к области каталитического получения полиолов, в частности к двойному металлцианидному катализатору (далее ДМЦ-катализатор) и способу его получения.

При получении полиалкиленполиолов исходные соединения, содержащие активный атом водорода, оксиалкилируют оксидами алкилена в присутствии соответствующего катализатора. В течение многих лет в реакциях оксиалкилирования при получении полиалкиленполиолов используют основные, а также ДМЦ-катализаторы. Оксиалкилирование в присутствии основных катализаторов включает оксиалкилирование низкомолекулярного исходного соединения (такого, как пропиленгликоль или глицерин) оксидом алкилена (таким, как оксид этилена или оксид пропилена) в присутствии основного катализатора (такого, как гидроксид калия (КОН)) с образованием полиоксиалкиленполиола.

В реакциях оксиалкилирования в присутствии основных катализаторов оксид пропилена и некоторые другие оксиды алкиленов подвергают конкурирующей внутренней перегруппировке генерируемыми ненасыщенными спиртами. Например, при использовании гидроксида калия (КОН) для катализа реакции оксиалкилирования оксидом пропилена полученный продукт будет содержать инициированные аллиловым спиртом монофункциональные примеси. При увеличении молекулярной массы полиола начинает превалировать реакция изомеризации. В результате при использовании гидроксида калия получают продукты полипропиленоксида с эквивалентной молекулярной массой 800 или выше, имеющие тенденцию содержать значительное количество монофункциональных примесей. Монофункциональные примеси имеют тенденцию к снижению средней функциональности и к расширению молекулярно-массового распределения полиола.

В отличие от основных катализаторов ДМЦ-катализаторы в незначительной степени способствуют изомеризации оксида пропилена. В результате ДМЦ-катализаторы могут быть использованы для получения полиолов с низкой степенью ненасыщенности и относительно высокой молекулярной массой. ДМЦ-катализаторы могут быть использованы для получения простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полиэфирполиолов на основе простых и сложных эфиров, используемых в таких областях, как полиуретановые покрытия, эластомеры, герметики, пены и адгезивы.

Однако известно, что реакции оксиалкилирования, катализируемые ДМЦ-катализаторами, приводят к получению небольшого количества примесей высокомолекулярных полиолов (обычно с молекулярной массой, превышающей 100000 Da). Эти высокомолекулярные примеси часто называют «высокомолекулярным хвостом». В эластомерах и других системах высокомолекулярный хвост может препятствовать выходу твердой сегментной фазы, а также выравниванию твердых сегментов, определяющих прочностные и упругие свойства. Например, в пенополиуретановых системах полиолы, содержащие высокомолекулярный хвост, приводят к получению хрупких ячеек пены, очень плотных или слабых пен или способствуют разрушению пены.

ДМЦ-катализаторы известны и описаны, например, в патентах США US 3278457, 3278459, 3289505, 3427256, 4477589, 5158922, 5470813, 5482908, 5545601, 5627122 и 6423662, а также в международных заявках WO 01/04180 и WO 02/09875. ДМЦ-катализаторы обычно получают смешением водного раствора соли металла с водным раствором соли металлцианида в присутствии органического комплексного лиганда. При смешении этих двух растворов образуется осадок. Полученный осадок отделяют и затем промывают.

Из уровня техники известно, что в процессе получения ДМЦ-катализатора в катализатор включаются соли щелочных металлов. (См. Huang et al., «Controlled Ring-Opening Polymerization of Propylene Oxide Catalyzed by Double Metal-Cyanide Complex», Journal of Polymer Science, Vol.40, page 1144 (2002); патент США US №3278457, столбец 5, строки 40-44; и международную заявку WO 02/09875, стр. 5, строки 5-12). Из области техники также известно, что эти окклюдированные ионы должны быть удалены в процессе получения ДМЦ-катализатора. (См. Huang et al., стр. 1144; патент США US 3278457, столбец 5, строки 57-58; и международную заявку на патент WO 02/09875, стр. 5, строки 5-12; патент США US 6423662 (столбец 6, строки 47-50); международную заявку WO 01/04180, стр. 8, строки 17-19) и патент США US 3278457 (столбец 5, строки 45-58)). Например, специалисты в данной области рекомендуют как можно более тщательно промывать образованный в процессе получения ДМЦ-катализатора осадок для удаления, по существу, всех этих окклюдированных ионов.

Объектом изобретения является двойной металлцианидный катализатор для получения полиолов, получаемый взаимодействием, по меньшей мере, одной водорастворимой соли металла, по меньшей мере, одной водорастворимой соли цианида металла, по меньшей мере, одной водорастворимой соли щелочного металла, по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда и, при необходимости, по меньшей мере, одного функционализированного полимера в условиях осаждения, достаточных для образования катализатора, и добавлением, по меньшей мере, одной водорастворимой соли щелочного металла к получаемому катализатору в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе, по меньшей мере, одной водорастворимой соли щелочного металла, равное от примерно 1 до примерно 6% от общей массы двойного металлцианидного катализатора.

Водорастворимая соль металла предпочтительно выбрана из группы, включающей хлорид цинка, бромид цинка, ацетат цинка, ацетилацетонат цинка, бензоат цинка, нитрат цинка, пропионат цинка, формиат цинка, сульфат двухвалентного железа, бромид двухвалентного железа, хлорид двухвалентного кобальта, тиоцианат двухвалентного кобальта, формиат двухвалентного никеля, нитрат двухвалентного никеля и их смеси.

Водорастворимая соль металлцианида предпочтительно выбрана из группы, включающей калийгексацианокобальт(III), калийгексацианоферрат(II), калийгексацианоферрат(III), литийгексацианоиридат(III), литийгексацианокобальт(III), натрийгексацианокобальтат(III) и цезийгексацианокобальт(III).

В настоящем изобретении могут быть использованы любые органические комплексообразующие лиганды. Используемые в настоящем изобретении органические комплексообразующие лиганды известны и описаны, например, в патентах США US 3404109, 3829505, 3941849, 5158922 и 5470813, а также в европейских патентах ЕР 700949, ЕР 761708, ЕР 743093, в международной заявке WO 97/40086 и в патенте Японии JP 4145123. Используемые в настоящем изобретении органические комплексообразующие лиганды включают, например, водорастворимые органические соединения, содержащие гетероатомы, такие как кислород, азот, фосфор или сера, способные образовывать комплексы с ДМЦ-соединением.

Пригодные органические комплексообразующие лиганды, используемые в настоящем изобретении, включают, например, спирты, альдегиды, кетоны, простые или сложные эфиры, амиды, мочевины, нитрилы, сульфиды и их смеси. Предпочтительные органические комплексообразующие лиганды, используемые в настоящем изобретении, включают водорастворимые алифатические спирты, такие, например, как этанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, втор.бутанол и трет.бутанол. Особенно предпочтителен трет.бутанол.

В настоящем изобретении могут быть использованы любые водорастворимые соли щелочных металлов. Предпочтительно, в настоящем изобретении используют галогениды щелочных металлов. Более предпочтительно, в настоящем изобретении используют хлорид натрия, бромид натрия, иодид натрия, хлорид лития, бромид лития, иодид лития, хлорид калия, бромид калия, иодид калия и их смеси.

Относительное количество органического комплексообразующего лиганда и соли щелочного металла, используемых в настоящем изобретении, может варьироваться. Изменением их количества специалист может регулировать активность катализатора, вязкость полиола и тому подобное. ДМЦ-катализаторы, соответствующие указанной выше формуле (I) или полученные способом по настоящему изобретению, предпочтительно содержат, по меньшей мере, одну соль щелочного металла в количестве в пределах от около 0,1 до около 10 мас.%, более предпочтительно от около 0,4 до около 6 мас.%, наиболее предпочтительно от около 1 до около 3 мас.% от общей массы ДМЦ-катализатора.

ДМЦ-катализаторы по настоящему изобретению, необязательно, могут включать, по меньшей мере, один функционализированный полимер. «Функционализированный полимер» определяется как полимер или его соль, содержащий одну или более функциональных групп, включающих кислород, азот, фосфор, серу или галоген. Примеры используемых в настоящем изобретении функционализированных полимеров включают, например, простые или сложные полиэфиры; поликарбонаты; полиалкиленгликольсорбитановые сложные эфиры; глицидиловые эфиры полиалкиленгликоля; полиакриламиды; сополимеры акриламида и акриловых кислот, полиакриловые кислоты, сополимеры акриловой кислоты и малеиновой кислоты, сополимеры N-винилпирролидона и акриловых кислот, полимеры акриловой кислоты и стирола и их соли; сополимеры малеиновой кислоты, стирола и малеинового ангидрида и их соли; блок-сополимеры, состоящие из разветвленной цепи этоксилированных спиртов; алкоксилированные спирты, такие как NEODOL, поступающий на рынок от Shell Chemical Company; простой полиэфир; полиакрилонитрилы; полиалкилакрилаты; полиалкилметакрилаты; поливинилметиловые эфиры; поливинилэтиловые эфиры; поливинилацетаты; поливиниловые спирты; поли-N-винилпирролидоны; поливинилметиловые кетоны; поли-(4-винилфенолы); полимеры оксазолина; полиалкиленимины; гидроксиэтилцеллюллозы; полиацетали; глицидиловые эфиры; гликозиды; циклодекстрины; и ионогенные поверхностно-активные соединения или межфазно-активные соединения. Предпочтительно, используют полиэфирполиолы на основе простых полиэфиров.

В случае использования функционализированных полимеров, они присутствуют в ДМЦ-катализаторах в количестве в пределах от около 2 до около 80 мас.%, предпочтительно в пределах от около 5 до около 70 мас.%, более предпочтительно в пределах от около 10 до около 60 мас.% от общей массы ДМЦ-катализатора.

Взаимодействие водорастворимых солей металла, соли металлцианида, органического комплексообразующего лиганда, соли щелочного металла и, необязательно, функционализированного полимера может быть осуществлено любыми известными в технике способами. Такие способы включают, например, осаждение, диспергирование и зарождающееся увлажнение. Способ по изобретению, предпочтительно, включает использование метода осаждения, согласно которому смешивают водный раствор, по меньшей мере, одной соли металла, используемой в стехиометрическом избытке, то есть, по меньшей мере, в количестве 50 мол.% от молярного количества соли металлцианида, с водным раствором, по меньшей мере, одной соли цианида металла, по меньшей мере, одной соли щелочного металла, и, необязательно, по меньшей мере, одного функционализированного полимера в присутствии, по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда.

Соль щелочного металла может быть добавлена либо в водный раствор соли металла или в водный раствор соли металлцианида, либо в оба раствора или в смесь после смешения двух растворов. Предпочтительно, соль щелочного металла добавляют в водный раствор соли металла. Органический комплексообразующий лиганд может быть добавлен либо в водный раствор соли металла, либо в водный раствор соли металлцианида, или в оба раствора либо в смесь после смешения двух растворов, или он может быть добавлен после образования осадка. Функционализированный полимер может быть добавлен либо в водный раствор соли металла, либо в водный раствор соли металлцианида, или в оба раствора либо в смесь после соединения обоих растворов, или он может быть добавлен после образования осадка.

Реагенты смешивают любым из известных методов, используемых в технике, таким как, например, простое смешение с высоким сдвиговым воздействием или гомогенизация. Предпочтительно, реагенты соединяют простым смешением при температуре в пределах от около комнатной температуры до около 80°С. При смешении образуется осадок.

Полученный осадок отделяют от суспензии известными методами, такими, например, как центрифугирование, фильтрование, фильтрование под давлением, декантация, фазовое разделение или водное отделение.

Выделенный осадок, предпочтительно, промывают, по меньшей мере, однократно водой и/или смесью, состоящей, предпочтительно из воды и, по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда. Более предпочтительно, эта смесь состоит из воды, по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда и, по меньшей мере, одной соли щелочного металла. Наиболее предпочтительно, эта смесь состоит из воды, по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда, по меньшей мере, одной соли щелочного металла и, по меньшей мере, одного функционализированного полимера.

Выделенный осадок, предпочтительно, отфильтровывают от промывочной смеси известными методами, например такими, как центрифугирование, фильтрование, фильтрование под давлением, декантация, фазовое разделение и водное отделение. Отфильтрованный осадок, предпочтительно, промывают, по меньшей мере, однократно смесью, состоящей, предпочтительно, по меньшей мере, из одного органического комплексообразующего лиганда. Более предпочтительно, эта смесь состоит из воды, по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда и, по меньшей мере, одной соли щелочного металла. Наиболее предпочтительно, эта смесь состоит из воды, по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда, по меньшей мере, одной соли щелочного металла и, по меньшей мере, одного функционализированного полимера.

Настоящее изобретение относится также к способу получения полиола в присутствии ДМЦ-катализатора по изобретению или полученного согласно изобретению.

В настоящем изобретении может быть использовано любое исходное соединение, имеющее активные атомы водорода. Исходные соединения, используемые в настоящем изобретении, включают соединения, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 18 до 2000, предпочтительно от 32 до 2000, и содержащие от 1 до 8 гидроксильных групп. Примеры исходных соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, например, полиоксипропиленполиолы, полиоксиэтиленполиолы, гликоли эфира политетраметилена, глицерин, пропоксилированные глицерины, трипропиленгликоль, алкоксилированные аллиловые спирты, бисфенол А, пентаэритритол, сорбитол, сахарозу, расщепленный крахмал, воду и их смеси.

Для получения различных видов полиолов в способе по изобретению могут быть использованы мономеры или полимеры, которые будут сополимеризоваться с оксидами в присутствии ДМЦ-катализатора. Построение полимерной цепи при алкоксилировании может происходить статистически или блочно.

Дополнительно, в присутствии ДМЦ-катализатора, полученного согласно способу по настоящему изобретению, может быть получен любой известный в технике сополимер, полученный с использованием обычного ДМЦ-катализатора.

В настоящем изобретении могут быть использованы любые оксиды алкиленов. Предпочтительно, используемые в настоящем изобретении оксиды алкиленов включают, например, оксид этилена, оксид пропилена, оксид бутилена и их смеси.

Оксиалкилирование исходного соединения может быть осуществлено любым известным в технике методом, таким как, например, периодический, полупериодический и непрерывный процессы. Оксиалкилирование осуществляют при температуре в пределах от около 20 и 200°С, предпочтительно от около 40 и 180°С, более предпочтительно от около 50 и 150°С, и под общим давлением от около 0,0001 и до около 20 бар. Количество используемого в реакции оксиалкилирования ДМЦ-катализатора выбирают таким образом, чтобы обеспечивался достаточный контроль за реакцией при заданных реакционных условиях. Концентрация ДМЦ-катализатора в реакции оксиалкилирования обычно находится в пределах от около 0,0005 мас.% до около 1 мас.%, предпочтительно от около 0,0001 до около 0,1 мас.%, более предпочтительно от около 0,001 до около 0,0025 мас.% от общей массы получаемого полиола.

Среднечисловая молекулярная масса полиола, полученного способом по настоящему изобретению, находится в пределах от около 500 до около 100000 г/моль, предпочтительно от около 1000 до около 12000 г/моль, более предпочтительно от около 2000 до около 8000 г/моль. Полученные способом по настоящему изобретению полиолы имеют среднюю гидроксильную функциональность от около 1 до 8, предпочтительно от около 2 до 6 и, более предпочтительно от около 2 до 3.

ДМЦ-катализаторы по настоящему изобретению могут быть использованы для получения полиолов, имеющих пониженный уровень содержания высокомолекулярного хвоста (более 400 К). Содержание высокомолекулярного хвоста определяется любым известным методом. Особенно удобным методом измерения количественного содержания высокомолекулярного хвоста является метод гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Пригодная техника измерения содержания высокомолекулярного хвоста описана ниже, а также, например, в патенте США US 6013596.

Нижеследующие примеры лишь иллюстрируют настоящее изобретение. Специалисту понятно, что существует множество вариантов, отвечающих сущности изобретения и объему притязаний по формуле изобретения.

Примеры

Для получения полиоксипропилентриола с молекулярной массой 6000 использовали ДМЦ-катализатор, полученный согласно одному из примеров 1-16, приведенных ниже. Полиоксипропилентриол получали добавлением оксида пропилена в течение 4 часов к активированной смеси, состоящей из ДМЦ и пропоксилированного глицерина в качестве исходного вещества (гидроксильное число равно 240 мг КОН/г). Катализатор использовали в количестве 30 частей на 1 млн. У каждого продукта измеряли стандартными методами гидроксильное число, вязкость и степень ненасыщенности. Для измерения количества полиольного компонента, имеющего среднечисловую молекулярную массу (М_n) от 40000 до более чем 400000, использовали метод гельпроникающей хроматографии (ГПХ), описанный в патенте США US 6013596, приведенном здесь в качестве ссылки. Регистрировали присутствующее его количество (в частях на 1 млн) и рассчитывали в процентах уменьшение содержания высокомолекулярного хвоста (ВММ) при данном катализаторе для каждого интервала значения молекулярной массы по формуле (в последующем она обозначается как «формула I»).

Пример 1

Приготовление ДМЦ-катализатора с использованием хлорида натрия и полиоксипропилендиола.

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) и хлорид натрия (4 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 3 готовили растворением полиоксипропилендиола с мол. массой 1000 (8 г) в деионизированной воде (50 г) и трет.бутиловом спирте (2 г). Раствор 2 добавляли в течение 45 минут к раствору 1 при перемешивании с интенсивностью 1500 об/мин. Температуру реакции в течение всего ее времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 1500 об/мин. Перемешивание прекращали. Затем добавляли раствор 3 с последующим медленным перемешиванием в течение 3 минут.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,45 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси трет.бутилового спирта (100 г), деионизированной воды (55 г) и хлорида натрия (2 г) и перемешивали с интенсивностью 1500 об/мин в течение 20 минут. Смешение прекращали. Добавляли полиоксипропилендиол с мол. массой 1000 (2 г) и смесь медленно перемешивали в течение 3 минут. Катализатор отфильтровывали, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (144 г) и перемешивали, как описано выше. Добавляли полиоксипропилендиол с мол. массой 1000 (1 г) и продукт фильтровали, как описано выше. Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: кобальт = 9 мас.%; цинк = 21,7 мас.%; натрий = 0,75 мас.%; хлор = 6,1 мас.%.

Пример 2

Получение ДМЦ-катализатора с использованием хлорида лития и полиоксипропилендиола.

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г). К этому раствору добавляли хлорид лития (0,3 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 3 готовили растворением полиоксипропилендиола с мол. массой 1000 (8 г) в деионизированной воде (50 г) и трет.бутиловом спирте (2 г). Раствор 2 добавляли к раствору 1 в течение 45 минут при перемешивании с интенсивностью 1500 об/мин. Температуру реакции в течение всего времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 1500 об/мин. Перемешивание прекращали. Затем добавляли раствор 3 с последующим медленным перемешиванием в течение 3 минут.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,45 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси трет.бутилового спирта (100 г), деионизированной воды (55 г) и хлорида лития (2 г) и перемешивали с интенсивностью 1500 об/мин в течение 20 минут. Смешение прекращали. Добавляли полиоксипропилендиол с мол. массой 1000 (2 г) и смесь медленно перемешивали в течение 3 минут. Катализатор отфильтровывали, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (144 г)) и хлориде лития (0,5 г) и перемешивали, как описано выше. Добавляли полиоксипропилендиол с мол. массой 1000 (1 г) и продукт фильтровали, как описано выше. Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: кобальт = 9,1 мас.%; цинк = 21,9 мас.%; литий = 0,15 мас.%; хлор = 4,8 мас.%.

Пример 3

Получение ДМЦ-катализатора с использованием бромида натрия и полиоксипропилендиола.

Следовали процедуре согласно Примеру 2, но вместо хлорида лития использовали бромид натрия.

Элементный анализ: кобальт = 8,1 мас.%; цинк = 21,9 мас.%; натрий = 0,48 мас.%; хлор = 3,8 мас.%, бром = 3,8 мас.%.

Пример 4

Получение ДМЦ-катализатора с использованием бромида лития и полиоксипропилендиола.

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г). К этому раствору добавляли бромид лития (4 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 3 готовили растворением полиоксипропилендиола с мол. массой 1000 (8 г) в деионизированной воде (50 г) и трет.бутиловом спирте (2 г). Раствор 2 добавляли к раствору 1 в течение 45 минут при перемешивании с интенсивностью 1500 об/мин. Температуру реакции в течение всего времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 1500 об/мин. Перемешивание прекращали. Затем добавляли раствор 3 с последующим медленным перемешиванием в течение 3 минут.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,45 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси трет.бутилового спирта (100 г), деионизированной воды (55 г) и перемешивали с интенсивностью 1500 об/мин, в течение 20 минут. Смешение прекращали. Добавляли полиоксипропилендиол с мол. массой 1000 (2 г) и смесь медленно перемешивали в течение 3 минут. Катализатор отфильтровывали, как описано выше. Кулич редиспегировали в трет.бутиловом спирте (144 г) и перемешивали, как описано выше. Добавляли полиоксипропилендиол с мол. массой 1000 (1 г) и продукт отфильтровывали, как описано выше. Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: цинк = 23,4 мас.%; кобальт = 10,8 мас.%; литий менее 0,02 мас.%; бром = 0,4 мас.%; хлор = 3,6 мас.%.

Пример 5

Получение ДМЦ-катализатора с использованием хлорида натрия и диола сополимера оксида пропилена и оксида этилена.

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г). К этому раствору добавляли хлорид натрия (0,3 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 3 готовили растворением 8 г диола сополимера окиси пропилена и окиси этилена (массовое соотношение мономеров 80:20) с мол. массой 4000 в деионизированной воде (50 г) и трет.бутиловом спирте (2 г). Раствор 2 добавляли к раствору 1 в течение 45 минут при перемешивании с интенсивностью 900 об/мин. Температуру реакции в течение всего времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 900 об/мин. Перемешивание прекращали. Затем добавляли раствор 3 с последующим медленным перемешиванием в течение 3 минут.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,45 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси трет.бутилового спирта (100 г), деионизированной воды (55 г) и хлорида натрия (2 г) и перемешивали с интенсивностью 900 об/мин в течение 20 минут. Смешение прекращали. Добавляли диол с мол. массой 4000 (2 г) и смесь медленно перемешивали в течение 3 минут. Катализатор отфильтровывали, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (144 г) и хлориде натрия (1 г) и перемешивали, как описано выше. Добавляли диол с мол. массой 4000 (1 г) и продукт отфильтровывали 3 как описано выше. Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: кобальт = 8,8 мас.%; цинк = 20,3 мас.%; натрий = 2,4 мас.%.

Пример 6

Получение ДМЦ-катализатора с использованием хлорида калия и полиоксипропилендиола.

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) и хлорид калия (4,0 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 3 готовили растворением полиоксипропилендиола с мол. массой 1000 (8 г) в деионизированной воде (50 г) и трет.бутиловом спирте (2 г). Раствор 2 добавляли в течение 45 минут к раствору 1 при перемешивании с интенсивностью 500 об/мин. Температуру реакции в течение всего ее времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 500 об/мин. Перемешивание прекращали. Затем добавляли раствор 3 с последующим медленным перемешиванием в течение 3 минут.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,45 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси трет.бутилового спирта (100 г), деионизированной воды (55 г) и перемешивали с интенсивностью 500 об/мин в течение 20 минут. Смешение прекращали. Добавляли диол с мол. массой 1000 (2 г) и хлорид калия (2 г) и смесь медленно перемешивали в течение 3 минут. Выделяли катализатор, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (125 г) и деионизированной воде (30 г) и перемешивали с интенсивностью 500 об/мин в течение 20 минут. Смешение прекращали. Добавляли диол с мол. массой 1000 (2 г) и хлорид калия (2 г) и смесь медленно перемешивали в течение 3 минут. Катализатор отфильтровывали, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (144 г) и перемешивали, как описано выше. Добавляли диол с мол. массой 1000 (1 г) и продукт фильтровали, как описано выше. Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: кобальт = 9,4 мас.%; цинк = 20 мас.%; калий = 6,1 мас.%.

Пример 7

Получение ДМЦ-катализатора с использованием хлорида калия, полиоксипропилендиола и сополимера стирола и малеиновой кислоты в форме натриевой соли (30 мас.%-ный раствор в воде).

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) и хлорид калия (4,0 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 3 готовили растворением 8 г полиоксипропилендиола с мол. массой 1000 в деионизированной воде (50 г) и трет.бутиловом спирте (2 г). Раствор 2 добавляли к раствору 1 в течение 45 минут при перемешивании с интенсивностью 500 об/мин. Температуру реакции в течение всего ее времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 500 об/мин. Перемешивание прекращали. Затем добавляли раствор 3 с последующим медленным перемешиванием в течение 3 минут.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,45 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси и хлорида калия (2 г), трет.бутилового спирта (100 г), раствора сополимера стирола и малеиновой кислоты в форме натриевой соли (7 г) и деионизированной воды (55 г) и перемешивали с интенсивностью 800 об/мин в течение 20 минут. Смешение прекращали. Добавляли диол с мол. массой 1000 (2 г) и смесь медленно перемешивали в течение 3 минут. Катализатор выделяли, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (144 г) и перемешивали, как описано выше. Добавляли диол с мол. массой более 1000 (1 г) и продукт фильтровали, как описано выше. Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: кобальт = 10,1 мас.%; цинк = 22,4 мас.%; калий = 1,86 мас.%.

Пример 8

Получение ДМЦ-катализатора с использованием хлорида калия, полиоксипропилендиола и полиметакриловой кислоты в форме натриевой соли (30 мас.%-ный раствор в воде).

Повторяли процедуру по Примеру 7, за исключением того, что вместо сополимера стирола и малеиновой кислоты использовали полиметакриловую кислоту в форме натриевой соли (30 мас.%-ный раствор в воде).

Элементный анализ: кобальт = 8 мас.%; цинк = 21,6 мас.%; калий = 4,3 мас.%.

Пример 9

Получение ДМЦ-катализатора с использованием хлорида натрия, но без использования функционализированного полимера.

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г). К этому раствору добавляли хлорид натрия (0,3 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 2 добавляли к раствору 1 в течение 45 минут при перемешивании с интенсивностью 800 об/мин. Температуру реакции в течение всего времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 800 об/мин. Перемешивание прекращали.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,45 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси трет.бутилового спирта (100 г), деионизированной воды (55 г) и хлорида натрия (2 г) и перемешивали с интенсивностью 800 об/мин в течение 20 минут. Смешение прекращали. Катализатор выделяли, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (144 г) и хлориде натрия и перемешивали, как описано выше. Продукт выделяли, как описано выше. Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: цинк = 25,9 мас.%; кобальт = 12 мас.%; натрий = 1,29 мас.%.

Пример 10 (сравнительный)

Приготовление ДМЦ-катализатора с использованием функционализированного полимера, но без использования соли.

Повторяли процедуру по Примеру 1, но без использования хлорида натрия.

Элементный анализ: кобальт = 9 мас.%; цинк = 21,6 мас.%; хлор = 4,1 мас.%.

Примеры 11, 12 и 13 (сравнительные)

Приготовление ДМЦ-катализатора с использованием функционализированного полимера, но без использования соли.

В сравнительных Примерах 11, 12 и 13 ДМЦ-катализаторы получали согласно процедуре по Примеру 1, за исключением того, что не добавляли хлорида натрия.

Элементный анализ: кобальт = 10,3 мас.%; цинк = 23,2 мас.%; хлор = 4,0 мас.%; калий = 0,21 мас.%.

Пример 14 (сравнительный)

Приготовление ДМЦ-катализатора без использования функционализированного полимера и соли.

В реакторе с перемешиванием объемом 1 л водный раствор хлорида цинка (120 г, 62,5 мас.%-ного раствора ZnCl₂) разбавляли деионизированной водой (230 г) и трет.бутиловым спиртом (38 г) (раствор 1). В химическом стакане объемом 500 мл растворяли гексацианокобальтат калия (7,5 г) в деионизированной воде (100 г) и трет.бутиловом спирте (15,5 г) (раствор 2). Раствор 2 добавляли к раствору 1 в течение 45 минут при перемешивании с интенсивностью 800 об/мин. Температуру реакции в течение всего времени поддерживали при 50°С использованием внутреннего змеевика для нагрева или охлаждения. После окончания процесса добавления перемешивание продолжали еще 20 минут с интенсивностью 800 об/мин. Перемешивание прекращали.

Реакционную смесь фильтровали при давлении 40 psig через 0,65 мкм нейлоновую мембрану. Кулич катализатора редиспергировали в смеси трет.бутилового спирта (100 г), деионизированной воды (55 г) и перемешивали с интенсивностью 800 об/мин, в течение 20 минут. Смешение прекращали. Катализатор выделяли, как описано выше. Кулич редиспергировали в трет.бутиловом спирте (144 г)) и перемешивали, как описано выше. Продукт выделяли, как описано выше.

Полученный остаток катализатора сушили до постоянного веса в вакуумной печи при 60°С и давлении 30 дюйм рт.ст.

Элементный анализ: кобальт = 12,4 мас.%; цинк = 26,8 мас.%.

Пример 15

Приготовление ДМЦ-катализатора с использованием хлорида натрия и блок-сополимера NEODOL-(EO)_m-IBO.

Повторяли процедуру по Примеру 5, за исключением того, что вместо диола с мол. мас. 1000 использовали блок-сополимер NEODOL-(EO)_m-IBO, (поставляемый на рынок фирмой Shell Chemical Company) и ДМЦ-катализатора, полученного, по существу, способом согласно патенту США US 5482908 (приведенному здесь в качестве ссылки), с получением полиоксиэтилена с молекулярной массой около 1000. Этот ди-блок-сополимер был блокирован по концам 1-2 звеньями оксида изобутилена.

Пример 16 (сравнительный)

Приготовление ДМЦ-катализатора с использованием гексацианокобальтата цинка, трет.бутилового спирта и полиоксипропилендиола.

Повторяли процедуру по Примеру 1, за исключением того, что не добавляли хлорида натрия.

Элементный анализ: кобальт = 9 мас.%; цинк = 21,6 мас.%.

Как показано в Таблице 1, полученные способом по настоящему изобретению ДМЦ-катализаторы, такие как катализаторы, полученные в Примерах 1-5 (полученные с использованием соли щелочного металла и функционализированного полимера), могут быть использованы для получения полиолов, содержащих приемлемое количество высокомолекулярного хвоста (ВММ).

Триол с молекулярной массой 6000 получен при 130°С, добавление оксида пропилена (ПО) в течение 4 часов с 30 частями на 1 млн катализатора от количества полученного полиола.

Содержание высокомолекулярного хвоста (ВММ) в расчете на 6 частей фракции ГПХ.

* Сравнительный пример

Как показано в Таблице 2, полученные способом по настоящему изобретению ДМЦ-катализаторы, такие как катализаторы, полученные в Примерах 1-5 (полученные с использованием соли щелочного металла и функционализированного полимера), могут быть использованы для получения полиолов, содержащих пониженное количество высокомолекулярного хвоста, в сравнении с полиолом, полученным в присутствии ДМЦ-катализатора, полученного с использованием функционализированного полимера, но без использования соли щелочного металла, такого как ДМЦ-катализатор, полученный в сравнительном Примере 10. Процентное снижение содержания высокомолекулярного хвоста рассчитано по формуле I.

Триол с молекулярной массой 6000 получен при 130°С, добавление окиси пропилена (ПО) в течение 4 час с 30 частями на 1 млн катализатора от количества полученного полиола.

Содержание высокомолекулярного хвоста (ВММ) в расчете на 6 частей фракции ГПХ.

Как показано в Таблице 3, полученный способом по настоящему изобретению ДМЦ-катализатор, такой как катализатор, полученный в Примере 6 (полученный с использованием соли щелочного металла и функционализированного полимера), может быть использован для получения полиола, содержащего пониженное количество высокомолекулярного хвоста, в сравнении с полиолом, полученным в присутствии ДМЦ-катализатора, полученного с использованием функционализированного полимера, но без использования соли щелочного металла, такого как катализатор, полученный в сравнительном Примере 11. Процентное снижение содержания высокомолекулярного хвоста рассчитано по формуле I.

Триол с молекулярной массой 6000 получен при 130°С, добавление оксида пропилена (ПО) в течение 4 часов с 30 частями на 1 млн катализатора от количества полученного полиола.

Содержание высокомолекулярного хвоста (ВММ) в расчете на 10 частей фракции ГПХ.

* Сравнительный пример

Как показано в Таблице 4, полученный способом по настоящему изобретению ДМЦ-катализатор, такой как катализатор, полученный в Примере 7 (полученный с использованием соли щелочного металла и функционализированного полимера), может быть использован для получения полиола, содержащего пониженное количество высокомолекулярного хвоста, в сравнении с полиолом, полученным в присутствии ДМЦ-катализатора, полученного с использованием функционализированного полимера, но без использования соли щелочного металла, такого как катализатор, полученный в сравнительном Примере 12. Процентное снижение содержания высокомолекулярного хвоста рассчитано по формуле I.

Триол с молекулярной массой 6000 получен при 130°С, добавление оксида пропилена (ПО) в течение 4 часов с 30 частями на 1 млн катализатора от количества полученного полиола.

Содержание высокомолекулярного хвоста (ВММ) в расчете на 10 частей фракции ГПХ.

* Сравнительный пример

Как показано в Таблице 5, полученный способом по настоящему изобретению ДМЦ-катализатор, такой как катализатор, полученный в Примере 8 (полученный с использованием соли щелочного металла и функционализированного полимера), может быть использован для получения полиола, содержащего пониженное количество высокомолекулярного хвоста, в сравнении с полиолом, полученным в присутствии ДМЦ-катализатора, полученного с использованием функционализированного полимера, но без использования соли щелочного металла, такого как катализатор, полученный в сравнительном Примере 13. Процентное снижение содержания высокомолекулярного хвоста рассчитано по формуле I.

Триол с молекулярной массой 6000 получен при 130°С, добавление оксида пропилена (ПО) в течение 4 часов с 30 частями на 1 млн катализатора от количества полученного полиола.

Содержание высокомолекулярного хвоста (ВММ) в расчете на 10 частей фракции ГПХ.

* Сравнительный пример

Как показано в Таблице 6, полученный способом по настоящему изобретению ДМЦ-катализатор, такой как катализатор, полученный в Примере 9 (полученный с использованием соли щелочного металла, но без функционализированного полимера), может быть использован для получения полиола, содержащего пониженное количество высокомолекулярного хвоста, в сравнении с полиолом, полученным в присутствии ДМЦ-катализатора, полученного без использования функционализированного полимера и соли щелочного металла, такого как катализатор, полученный в сравнительном Примере 14. Процентное снижение содержания высокомолекулярного хвоста рассчитано по формуле I.

Триол с молекулярной массой 6000 получен при 130°С, добавление оксида пропилена (ПО) в течение 4 часов с 30 частями на 1 млн катализатора от количества полученного полиола.

Содержание высокомолекулярного хвоста (ВММ) в расчете на 6 частей фракции ГПХ.

* Сравнительный пример

Как показано в Таблице 7, полученный способом по настоящему изобретению ДМЦ-катализатор, такой как катализатор, полученный в Примере 15 (полученный с использованием соли щелочного металла и функционализированного полимера), может быть использован для получения полиола, содержащего пониженное количество высокомолекулярного хвоста, в сравнении с полиолом, полученным в присутствии ДМЦ-катализатора, полученного с использованием функционализированного полимера, но без использования соли щелочного металла, такого как катализатор, полученный в сравнительном Примере 16. Процентное снижение содержания высокомолекулярного хвоста рассчитано по формуле I.

Триол с молекулярной массой 6000 получен при 130°С, добавление оксида пропилена (ПО) в течение 4 часов с 30 частями на 1 млн катализатора от количества полученного полиола.

Содержание высокомолекулярного хвоста (ВММ) в расчете на 6 частей фракции ГПХ.

Реферат

Настоящее изобретение относится к двойным металлцианидным катализаторам для получения полиалкиленполиолов, а также к способу получения указанных катализаторов. Заявленный способ включает взаимодействие, (i) по меньшей мере, одной водорастворимой соли металла, (ii) по меньшей мере, одной водорастворимой соли металлцианида, (iii) по меньшей мере, одного органического комплексообразующего лиганда, (iv) по меньшей мере, одной водорастворимой соли щелочного металла и, необязательно, (v) по меньшей мере, одного функционализированного полимера в условиях осаждения, достаточных для образования катализатора, и добавлением, по меньшей мере, одной водорастворимой соли щелочного металла в количестве, обеспечивающем содержание в катализаторе указанной соли, равное от примерно 0,4 до примерно 6% от общей массы двойного металлцианидного катализатора. Также заявлен двойной металлцианидный катализатор, полученный указанным способом. Катализаторы по настоящему изобретению, содержащие соль щелочного металла, имеют приемлемую активность и могут быть использованы для получения полиолов с пониженным уровнем содержания высокомолекулярной хвостовой фракции. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 7 табл.

Формула