Препятствующие обрастанию каталитические системы олигомеризации - RU2731387C2

Описание

Перекрестная ссылка на родственные заявки

[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно предварительной заявке на патент США №62/275932, поданной поданной 7 января 2016 г., озаглавленной "ANTIFOULING OLIGOMERIZATION CATALYST SYSTEMS", содержание которой полностью включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Уровень техники

Область техники

[0002] Варианты реализации настоящего изобретения относятся, в общем случае, к каталитическим системам, которые используются в олигомеризации этилена, и, более конкретно, к препятствующим обрастанию каталитическим системам, используемым в олигомеризации этилена, которые снижают нежелательную полимеризацию.

Уровень техники

[0003] 1-бутен и 1-гексен представляют собой важные продукты нефтехимического производства, особенно для производства полиэтилена. Реакция этилена и других альфа-олефинов, особенно 1-бутена и 1-гексена, приводит к образованию различных сортов линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), важного промышленного полимера. Источником 1-бутена является бутеновая фракция эффлюента из установки углеводородного крекинга, такой как паровая крекинг-установка или установка флюид-каталитического крекинга. Тем не менее, процесс извлечения 1-бутена из такого эффлюента требует осуществления некоторых трудных этапов, которые делают этот процесс нежелательным.

[0004] Некоторые промышленные процессы осуществляют избирательную олигомеризацию этилена в альфа-олефины, такие как 1-бутен и 1-гексен. В этом сегменте рынка востребован процесс димеризации Alphabutol™ Process, разработанный Institute Francais du Petrole (IFP), который описан в A. Forestiere, et al., "Oligomerization of Monoolefins by Homogenous Catalysts", Oil & Science and Technology-Review de l'Institute Francais du Petrole, pages 663-664 (Volume 64, Number 6, November 2009). В этом процессе используется реактор насыщения, содержащий 1-бутен в качестве технологической жидкости для избирательной олигомеризации этилена в 1-бутен.

[0005] С системами олигомеризации связана проблема: образование полимеров. Продолжительные времена пребывания в реакторе и плохой отвод тепла высокоэкзотермических реакций приводят к образованию остатков на основе полиэтилена. Побочный эффект постоянного обрастания состоит во все более частых остановках процесса и более высоких затратах на техническое обслуживание для удаления прилипших полимерных остатков. Полимерные остатки могут выстраивать слой за слоем и, в конце концов, перекрывать отверстия и порты в местах с потоком жидкости. Кроме того, полимерное покрытие на стенке реактора может функционировать как изолятор, что может отрицательно влиять на теплоперенос в реакторную систему. Полимер может также собирать обломки, которые могут быть каталитически активными, или которые могут приводить к отравлению реакционного процесса.

[0006] Особенно серьезная проблема заключается в образовании "горячих пятен". Горячее пятно представляет собой участок, на котором наружное охлаждение неэффективно и активность катализатора высока. Это обуславливает потерю управления процессом. Горячее пятно может представлять собой участок со скоплением полимера, содержащего каталитически активный материал, который способствует протеканию побочных реакций, включая полимеризацию. Оставленное без внимания горячее пятно может, в конечном итоге, привести к остановке процесса из-за потери охлаждающей способности, выхода из под контроля реакции полимеризации или того и другого.

Сущность изобретения

[0007] Существует постоянная потребность в эффективных способах предотвращения обрастания полимером стенок реакторной системы и труб, с сохранением при этом нужной скорости олигомеризации и селективности в образовании продукта реакции.

[0008] В соответствии с одним вариантом реализации изобретения, каталитическая система, которая снижает полимерное обрастание, может содержать по меньшей мере одно титанатное соединение, по меньшей мере одно соединение алюминия и по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент или его производное. Препятствующий обрастанию агент может содержать структуру, содержащую центральную молекулу алюминия, связанную с группой R1, связанную с группой R2 и связанную с группой R3. Одна или более из химических групп R1, R2 и R3 могут представлять собой препятствующие обрастанию группы, содержащие структуру -O((CH₂)_nO)_mR4, где п равно целому числу от 1 до 20, m равно целому числу от 1 до 100 и R4 обозначает гидрокарбильную группу. Химические группы R1, R2 или R3, которые не содержат препятствующей обрастанию группы, если таковые имеются, могут представлять собой гидрокарбильные группы.

[0009] В соответствии с другим вариантом реализации изобретения, 1-бутен может быть произведен в процессе, включающем приведение в контакт этилена с каталитической системой для олигомеризации этилена с образованием 1-бутена. Каталитическая система может содержать по меньшей мере одно титанатное соединение, по меньшей мере одно соединение алюминия и по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент или его производное. Препятствующий обрастанию агент может содержать структуру, содержащую центральную молекулу алюминия, связанную с группой R1, связанную с группой R2 и связанную с группой R3. Одна или более из химических групп R1, R2 и R3 могут представлять собой препятствующие обрастанию группы, содержащие структуру -O((CH₂)_nO)_mR4, где n равно целому числу от 1 до 20, m равно целому числу от 1 до 100 и R4 обозначает гидрокарбильную группу. Химические группы R1, R2 или R3, которые не содержат препятствующей обрастанию группы, если таковые имеются, могут представлять собой гидрокарбильные группы.

[0010] Дополнительные особенности и преимущества вариантов реализации изобретения, описанных в данном документе, будут изложены в приведенном ниже подробном описании и частично будут легко понятны специалистам в данной области техники из этого описания или выяснятся при практическом осуществлении описанных вариантов реализации, включая подробное описание, представленное ниже, и формулу изобретения.

Подробное описание изобретения

[0011] Один или более вариантов реализации настоящего изобретения относятся к каталитическим системам, которые могут использоваться для содействия олигомеризации этилена, такой как димеризация этилена для образования 1-бутена, в то же время снижающие обрастание реактора, вызванное нежелательной полимеризацией. Эти каталитические системы иногда упоминаются в данном раскрытии как "препятствующие обрастанию каталитические системы олигомеризации этилена" или "препятствующие обрастанию каталитические системы". Описанные препятствующие обрастанию каталитические системы могут содержать по меньшей мере одно титанатное соединение, по меньшей мере одно соединение алюминия и по меньшей мере один препятствующий обрастанию агент или его димер. Препятствующие обрастанию каталитические системы могут дополнительно содержать одно или более соединений простого эфира. Препятствующие обрастанию каталитические системы можно использовать для селективной олигомеризации этилена для получения 1-бутена, при одновременном снижении нежелательной полимеризации, иногда упоминаемой в данном документе как "обрастание". Например, обрастание реактора может происходить из-за образования твердых остатков на основе полиэтилена, которые могут уменьшать поток жидкости и полностью или по меньшей мере частично блокировать протекание с заданной скоростью жидкостей в реакторной системе. Следует понимать, что описанные "препятствующие обрастанию каталитические системы олигомеризации этилена" или "препятствующие обрастанию каталитические системы" могут не полностью исключать обрастание в течение реакции. Тем не менее, эти каталитические системы снижают обрастание по сравнению с каталитическими системами, которые не содержат препятствующий обрастанию агент, как описано в настоящем раскрытии. Кроме того, следует понимать, что хотя каталитические системы по настоящему изобретению могут быть полезными в реакциях олигомеризации этилена, таких как димеризация этилена с образованием 1-бутена, они могут также быть полезными для катализа других химических реакций, и препятствующие обрастанию каталитические системы описанные в данном документе, не должны рассматриваться как ограниченные в использовании димеризацией этилена в 1-бутен.

[0012] Как описано выше в данном раскрытии, варианты реализации описанных препятствующих обрастанию каталитических систем могут включать одно или более из титанатных соединений. Хотя в препятствующую обрастанию каталитическую систему может быть включено несколько титанатных соединений, в некоторых вариантах реализации изобретения, в препятствующую обрастанию каталитическую систему может быть включено единственное титанатное соединение. В одном или более вариантах реализации изобретения, титанатное соединение может представлять собой алкилтитанат. Алкилтитанат может иметь структуру Ti(OR)₄, в которой R обозначает алкильную группу с разветвленной или линейной цепью. В одном или более вариантах реализации изобретения, каждая алкильная группа может содержать от 2 до 8 атомов углерода, причем каждая группа R может быть одинаковой или различной. Подходящие алкилтитанаты могут включать тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат (иногда упоминаемый как бутоксид титана или тетрабутилортотитанат), 2-тетраэтилгексилтитанат. В одном или более вариантах реализации изобретения, титанатное соединение препятствующей обрастанию каталитической системы состоит из тетра-н-бутил титаната.

[0013] Как описано выше в данном раскрытии, варианты реализации описанных препятствующих обрастанию каталитических систем могут включать одно или более из алюминиевых соединений. Хотя в препятствующую обрастанию каталитическую систему может быть включено несколько алюминиевых соединений, в некоторых вариантах реализации изобретения, может быть включено единственное алюминиевых соединение. В одном или более вариантах реализации изобретения, в препятствующую обрастанию каталитическую систему могут быть включены одно или более алкильных соединений алюминия. Алкильные соединения алюминия могут иметь структуру AlR'₃ или AlR'₂H, где R' обозначает алкан с линейной или разветвленной цепью, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, или алюмоксановую структуру (иными словами, неполный гидролизат триалкилалюминиевых соединений). Например, и без ограничений, подходящие алкильные соединения алюминия могут включать триэтилалюминий, трипропилалюминий, три-изо-бутилалюминий и тригексилалюминий. В одном или более вариантах реализации изобретения, алюминиевое соединение препятствующей обрастанию каталитической системы состоит из триэтилалюминия.

[0014] Препятствующие обрастанию каталитические системы могут содержать один или более препятствующих обрастанию агентов или их производных. В данном документе принято, что производное относится к производной структуре препятствующего обрастанию агента, такой как димер, тример, олигомер, полимер, изомер, гидролизат препятствующего обрастанию агента, описанного в данном раскрытии. В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующий обрастанию агент может содержать центральную молекулу с алюминием, связанным со всеми тремя из первой химической группы R1, второй химической группы R2 и третьей химической группы R3. Химическая структура #1 иллюстрирует обобщенную химическую структуру препятствующего обрастанию агента.

В одном или более вариантах реализации изобретения, одна или более из R1, R2 и R3 представляют собой препятствующие обрастанию группы, содержащие структуру -O((CH₂)_nO)_mR4, где n равно целому числу от 1 до 20 (например, от 1 до 15, от 1 до 10, от 1 до 5, от 1 до 4, от 1 до 3, от 1 до 2, от 2 до 20, от 3 до 20, от 4 до 20, от 5 до 20, от 10 до 20 или от 15 до 20), m равно целому числу от 1 до 100 (например, от 1 до 10, от 1 до 20, от 1 до 30, от 1 до 40, от 1 до 50, от 1 до 75, от 5 до 100, от 10 до 100, от 25 до 100, от 50 до 100 или от 75 до 100) и R4 представляет собой гидрокарбильную группу. Структура препятствующей обрастанию группы, -O((CH₂)_nO)_mR4, проиллюстрирована Химической структурой #2. Центральный атом алюминия связан с концевым кислородом препятствующей обрастанию группы, противоположной гидрокарбильной группе R4. Во всем тексте данного описания термин гидрокарбильная группа относится к химической группе, состоящей из водорода и атомов углерода. Например, гидрокарбильная группа может быть разветвленной или неразветвленной и может содержать один или более алкановых фрагментов, один или более алкеновых фрагментов, один или более алкиновых фрагментов или их комбинации. Гидрокарбильные группы могут содержать циклические или ароматические фрагменты. В одном или более вариантах реализации изобретения, R4 может представлять собой гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 100 атомов углерода, например, от 5 до 50 атомов углерода или от 12 до 28 атомов углерода.

[0015] Как описано выше в данном раскрытии, одна, две или все три группы R1, R2 и R3 могут содержать препятствующие обрастанию группы, имеющие структуру типа Химической структуры #2. В вариантах реализации изобретения, описанных в данном раскрытии, химические группы R1, R2 или R3, которые не содержат препятствующей обрастанию группы, если таковые имеются, представляют собой гидрокарбильные группы. Например, R1 может представлять собой препятствующую обрастанию группу со структурой, проиллюстрированной Химической структурой #2, и R2 и R3 могут представлять собой гидрокарбильные группы. В другом варианте реализации изобретения, R1 и R2 могут представлять собой препятствующие обрастанию группы со структурой, проиллюстрированной Химической структурой #2, и R3 может представлять собой гидрокарбильную группу. В другом варианте реализации изобретения, R1, R2 и R3 могут представлять собой препятствующие обрастанию группы со структурой, проиллюстрированной Химической структурой #2. В случаях, когда по меньшей мере две из R1, R2 и R3 представляют собой гидрокарбильные группы, они могут быть идентичными друг другу или могут быть различными гидрокарбильными группами. Кроме того, в случаях, когда две или более из R1, R2 или R3 представляют собой препятствующие обрастанию группы, препятствующие обрастанию группы могут быть идентичными или химически различными. Тем не менее, каждая из них будет иметь общую структуру, проиллюстрированную в Химической структуре #2. Каждая из R1, R2 и R3, которые представляют собой гидрокарбильные группы, может иметь от 1 до 100 атомов углерода, например, от 1 до 50 атомов углерода. Например, в случаях, когда R1, R2 или R3 представляют собой гидрокарбильные группы, они могут представлять собой алканы с линейной цепью, такие как метильная, этильная, пропильная или бутильная группы.

[0016] Например, в случаях, когда R1 представляет собой препятствующую обрастанию группу, a R2 и R3 представляют собой гидрокарбильные группы, обобщенная структура препятствующего обрастанию агента может быть представлена Химической структурой #3.

[0017] В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующий обрастанию агент может содержать группу R1, которая представляет собой этиловую группу, группу R2, которая представляет собой этиловую группу, и группу R3, которая представляет собой препятствующую обрастанию группу, имеющую структуру -O((CH₂)_nO)_mR4, где n=2, m=4 и R4 представляет собой додециловую группу. Такой препятствующий обрастанию агент может быть описан формулой (СН_зСН₂)₂AlO(CH₂CH₂O)₄(СН₂)₁₁СН₃, и имеет химическую структуру, проиллюстрированную Химической структурой #4, где "Et" представляет этиловую группу.

[0018] В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующий обрастанию агент может присутствовать в димеризованной форме, которая упоминается в данном документе как пример производного препятствующего обрастанию агента. Приготовленный препятствующий обрастанию агент может присутствовать в обеих формах, димеризованной и недимеризованной (иными словами, несвязанной). Например, в димеризованном состоянии, препятствующий обрастанию агент может включать структуру, проиллюстрированную Химической структурой #5. Химическая структура #5 иллюстрирует димеризованный вариант реализации структуры препятствующего обрастанию агента, проиллюстрированной Химической структурой #3. В димеризованном варианте реализации, может формироваться связь между центральным атомом алюминия молекулы препятствующего обрастанию агента и атомом кислорода соседней молекулы препятствующего обрастанию агента. Следует понимать, что, хотя в Химических структурах #5 центральные атомы алюминия связаны с атомом кислорода в соседней молекуле препятствующего обрастанию агента, который находится ближе всего к его центральному атому алюминия, в других вариантах реализации, это может быть иначе, и центральный атом алюминия может образовывать связь с атомом кислорода соседней молекул препятствующего обрастанию агент, который не является ближайшим к его центральному атому алюминия.

[0019] В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующий обрастанию агент может присутствовать в различных изомерных состояниях, один такой пример проиллюстрирован в Химической структуре #6. Изомер представляет собой пример производной структуры препятствующего обрастанию агента. Например, и как проиллюстрировано в Химической структуре #6, центральный атом алюминия препятствующего обрастанию агента может быть связан с двумя атомами кислорода единственной препятствующей обрастанию группы. Следует понимать, что, хотя Химическая структура #6 иллюстрирует изомер, в котором два атома кислорода, которые находятся ближе всего к центральному атому алюминия, связаны с центральным атомом алюминия, в других вариантах реализации могут формироваться другие изомеры, такие как изомер, сформированный в случае, когда центральный атом алюминия образует связь с атомом кислорода, который находится к нему не так близко, как другой атом кислорода в молекуле препятствующего обрастанию агента. Например, хотя Химическая структура #6 иллюстрирует кольцевую структуру с 2 атомами кислорода и n атомами углерода, в других изомерах могут формироваться более крупные кольцевые структуры, такие как кольца, имеющие три или больше атомов кислорода. Следует понимать, что изомеры описанных препятствующих обрастанию агентов, такие как проиллюстрированы в Химической структуре #6, считаются препятствующими обрастанию агентами и вписываются в базовую структуру, проиллюстрированную Химической структурой #1. Например, существование двух атомов кислорода, связанных с центральным алюминием, где оба атома кислорода представляют собой часть препятствующей обрастанию группы, считается соответствующим базовой структуре, проиллюстрированной Химической структурой #1.

[0020] В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующие обрастанию каталитические системы более, чем одну молекулу препятствующего обрастанию агента. Например, препятствующая обрастанию каталитическая система может содержать препятствующие обрастанию агенты с изменяющимся количеством препятствующих обрастанию групп. Например, некоторые молекулы препятствующего обрастанию агента могут не содержать вовсе или содержать одну, две или три препятствующие обрастанию группы, тогда как другие содержат различные количества препятствующих обрастанию групп. Смесь этих молекул препятствующего обрастанию агента может формировать основную часть препятствующего обрастанию агента, который может характеризоваться своим объемным молярным отношением гидрокарбильных групп к препятствующим обрастанию группам, которые присоединены к центральным атомам алюминия, соответственно. Например, если половина препятствующего обрастанию агента имеет одну препятствующую обрастанию группу и две гидрокарбильных группы, вторая половина препятствующего обрастанию агента имеет две препятствующих обрастанию группы и одну гидрокарбильную группу, то объемное молярное отношение гидрокарбильных групп к препятствующим обрастанию группам будет составлять 1:1, поскольку в объеме имеется равное количество гидрокарбильных групп и препятствующих обрастанию групп. В одном или более вариантах реализации изобретения, объемное молярное отношение гидрокарбильных групп к препятствующим обрастанию группам может составлять от 1:1 до 20:1. Неограничивающие примеры объемных молярных отношений гидрокарбильных групп к препятствующим обрастанию группам включают отношения от 1:1 до 2:1, от 1:1 до 3:1, от 1:1 до 4:1, от 1:1 до 5:1, от 1:1 до 10:1, от 1:1 до 15:1, от 2:1 до 20:1, от 3:1 до 20:1, от 4:1 до 20:1, от 5:1 до 20:1, от 10:1 до 20:1 или от 15:1 до 20:1. В соответствии с одним или более вариантами реализации изобретения, объемное молярное отношение гидрокарбильных групп к препятствующим обрастанию группам составляет от 1,5 до 2,5, от 1,8 до 2,3 или 2.

[0021] В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующая обрастанию каталитическая система может содержать одно или более соединений простого эфира. Одно или более соединений простого эфира могут включать циклические простые эфиры, такие как, но не ограничиваясь этим, тетрагидрофуран (THF), диоксан, тетрагидропиран (ТНР) или их комбинации.

[0022] Препятствующие обрастанию каталитические системы могут содержать по меньшей мере одно или более титанатных соединений, одно или более соединений алюминия и один или более препятствующих обрастанию агентов. В одном или более вариантах реализации изобретения, молярное отношение всех титанатных соединений ко всем соединениям алюминия может составлять от 1:10 до 1:1,5 (такое как, например, от 1:10 до 1:2, от 1:10 до 1:3, от 1:10 до 1:4, от 1:10 до 1:5, от 1:10 до 1:6, от 1:10 до 1:7, от 1:10 до 1:8, от 1:10 до 1:9, от 1:9 до 1:1,5, от 1:8 до 1:1,5, от 1:7 до 1:1,5, от 1:6 до 1:1,5, от 1:5 до 1:1,5, от 1:4 до 1:1,5, от 1:3 до 1:1,5 или от 1:2 до 1,5).

[0023] В одном или более вариантах реализации изобретения, молярное отношение всех титанатных соединений ко всем препятствующим обрастанию агентам может составлять от 1:5 до 1:0,01 (такое как, например, от 1:5 до 1:0,05, от 1:5 до 1:0,1, от 1:5 до 1:0,3, от 1:5 до 1:0,5, от 1:5 до 1:0,7, от 1:5 до 1:1, от 1:5 до 1:2, от 1:5 до 1:3, от 1:5 до 1:4, от 1:4 до 1:0,01, от 1:3 до 1:0,01, от 1:2 до 1:0,01, от 1:1 до 1:0,01, от 1:0,7 до 1:0,01 или от 1:0,3 до 1:0,01).

[0024] В одном или более вариантах реализации изобретения, молярное отношение всех титанатных соединений ко всем соединениям простого эфира может составлять от 1:20 до 1:0 (такое как, например, от 1:15 до 1:0, от 1:10 до 1:0, от 1:5 до 1:0, от 1:1 до 1:0, от 1:0,5 до 1:0, от 1:0,3 до 1:0, от 1:0,1 до 1:0, от 1:20 до 1:0,1, от 1:20 до 1:0,5, от 1:20 до 1:1, от 1:20 до 1:5, от 1:20 до 1:10).

[0025] Следует понимать, что молярные отношения компонентов препятствующих обрастанию каталитических систем, описанных ранее, характеризуют все количество каждого компонента препятствующей обрастанию каталитической системы относительно всего количества титанатного соединения, где "все" количество относится к молярному количеству всех компонентов препятствующей обрастанию каталитической системы, которые могут рассматриваться как отдельный тип компонента (иными словами, титанатное соединение, соединение алюминия, соединение простого эфира или препятствующий обрастанию агент). Все количество компонента может включать два или более химических соединений, которые представляют собой титанатные соединения, соединения алюминия, соединения простого эфира или препятствующие обрастанию агенты, соответственно. Кроме того, следует понимать, что, как принято в данном раскрытии, общее количество соединения алюминия не включает молекулы, которые считаются препятствующими обрастанию агентами. Следовательно, любые молекулы, которые считаются препятствующими обрастанию агентами, как описано в данном раскрытии, не вносят вклад в общее количество соединения алюминия, даже несмотря на то, что препятствующий обрастанию агент включает центральный атом алюминия и может в ином случае рассматриваться как алюминийсодержащее соединение.

[0026] В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующий обрастанию агент не деалкилируется или устойчив к деалкилированию по сравнению с другими каталитическими системами. Реакции, которые сопровождаются выделением этана, могут быть нежелательными, поскольку они могут загрязнять сырьевой поток. В одном или более вариантах реализации изобретения, препятствующий обрастанию агент не деактивирует каталитические центры одного или более титанатных соединений или соединений алюминия.

[0027] В соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения, можно получать 1-бутен. В соответствии со способом получения 1-бутена, этилен можно приводить в контакт с описанной ранее препятствующей обрастанию каталитической системой для олигомеризации этилена для образования 1-бутена. В одном или более вариантах реализации изобретения, этилен и препятствующую обрастанию каталитическую систему подают в реактор и смешивают. Реакцию можно проводить в периодическом или в непрерывном режиме процесса, таком как непрерывный процесс в реакторе с механическим перемешиванием. В соответствии с вариантами реализации изобретения, давление в реакторе может составлять от 0,5 МПа (5 бар) до 10 МПа (100 бар), температура в реакторе может составлять от 30 градусов Цельсия (°С) до 180°С. Тем не менее, предусмотрены условия процесса вне этих диапазонов, особенно с учетом конкретной конструкции реакторной системы и концентраций реагентов и катализаторов.

Примеры

[0028] Различные варианты реализации изобретения препятствующих обрастанию каталитических систем будут дополнительно объясняться на следующих примерах. Примеры являются иллюстративными по своей природе, и их не следует понимать как ограничение объекта настоящего изобретения,

[0029] Для формирования препятствующего обрастанию агента, имеющего химическую структуру (СН₃СН₂)₂AlO(CH₂CH₂O)₄С₁₂Н₂₅ (проиллюстрированную как Химическая структура #4), провели реакцию 10 мл триэтилалюминия (1 молярный (М) в гексане) с 10 мл додецилового простого эфира полиэтиленгликоля (1 М в гексане). Конкретно, додециловый простой эфир полиэтиленгликоля сначала высушили безводным сульфатом натрия для удаления любой остаточной влаги. Затем высушенный додециловый простой эфир полиэтилена добавили капельно к триэтилалюминию в колбе емкостью 30 мл. Затем реакционную смесь перемешивали в течение 15 мин. Реакцию проводили в инертной атмосфере внутри перчаточной камеры. В течение реакции наблюдалось небольшое изменение цвета и выделение газообразного этана. Другие препятствующие обрастанию агенты были получены по аналогичным методикам, в соответствии с которыми вводились реагенты, подходящие для получения препятствующих обрастанию агентов, имеющих различные значения n, m и R4, как описано в данном раскрытии применительно к препятствующим обрастанию группам.

[0030] Для оценки предотвращающих обрастание воздействий описанных препятствующих обрастанию каталитических систем, провели и оценили реакции олигомеризации этилена. Были составлены многочисленные образцы препятствующих обрастанию каталитических систем. Подробная структура использованных препятствующих обрастанию агентов, а также их отношений приведены в Таблице 1. Для экспериментов использовали каталитические смеси, содержащие тетрабутоксид титана (в Таблице 1 обозначен "Ti"), THF, триэтидалюминий (в Таблице 1 обозначен "TEAL") и препятствующие обрастанию агенты (в Таблице 1 обозначены "AFA"). Используемые препятствующие обрастанию агенты описаны выше в данном раскрытии и проиллюстрированы в Химической структуре #3 (где для экспериментов использованы варианты, в которых R2 и R3 представляют собой этиловые группы, a n, m и R4 конкретизированы в Таблице 1). В дополнение к каталитическим смесям, содержащим препятствующий обрастанию агент, провели тестирование сравнительных примеров, не содержащих препятствующий обрастанию агент, и сопоставили с результатами, полученными для каталитических систем, которые содержали препятствующие обрастанию агенты.

[0031] Компоненты образцов каталитических систем приготовили и перенесли в металлические загрузочные цилиндры в перчаточной камере. THF предварительно смешали с тетрабутоксидом титана (в образцах, в которых содержался THF) и перенесли в загрузочный цилиндр, а препятствующий обрастанию агент предварительно смешали с триэтилалюминием в гептане (1 М), который использовался в качестве растворителя. Реакции олигомеризации проводили в автоклавном реакторе периодического действия (объем 1000 мл). В типичном реакционном прогоне реакционную емкость вакуумировали с продувкой сверхчистым азотом для удаления кислорода и влаги. Затем реактор периодического действия заполнили безводным гексаном, и выдерживали при 50°С. После этого в реакционную емкость ввели препятствующий обрастанию агент и раствор триэтилалюминия в гептане (1 М). Затем в реактор ввели предварительно смешанный раствор, содержащий тетрабутоксид титана и THF. Концентрация тетрабутоксида титана в растворе катализатора составляла 1 мкмоль/л. После введения компонентов каталитической системы, давление в реакторе увеличили до 2,3 МПа с помощью этилена, а температуру реактора установили равной 53°С, при скорости перемешивания 300 об/мин. Через 30 мин реакцию димеризации остановили введением 2 мл этанола. Затем сбросили давление в реакторе. Оставшийся твердый полимер отфильтровали, высушили в течение ночи в печи при температуре 110°С и высушили.

[0032] В Таблице 1 приведены димеризационная активность и масса отложившегося полимера для реакций, в которых использован каждый из образцов каталитических систем. Из реакционных данных, приведенных в Таблице 1, с очевидностью следует, что добавление препятствующей обрастанию добавки значительно снижает образование полимера.

Реферат

Изобретение относится к каталитической системе, которая снижает полимерное обрастание при олигомеризации олефинов. Каталитическая система содержит титанатное соединение, алюминиевое соединение и препятствующий обрастанию агент. Препятствующий обрастанию агент содержит структуру, содержащую центральный атом алюминия, связанный с группой R1, связанный с группой R2 и связанный с группой R3. Одна или более из химических групп R1, R2 и R3 могут представлять собой препятствующие обрастанию группы, содержащие структуру -O((CH)O)R4, где n равно целому числу от 1 до 20, m равно целому числу от 1 до 100 и R4 представляет собой гидрокарбильную группу. Химические группы R1, R2 или R3, которые не содержат препятствующей обрастанию группы, если таковые имеются, представляют собой гидрокарбильные группы. Молярное отношение всего титанатного соединения ко всему препятствующему обрастанию агенту составляет 1:5-1:0,01. Технический результат - предотвращение обрастания полимером стенок реакторной системы и труб с сохранением при этом нужной скорости олигомеризации и селективности в образовании продукта реакции. 2 н. 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Формула