Способ олигомеризации легких олефинов, включая пентены - RU2674024C2

Чертежи

Показать все 13 чертежа(ей)

Описание

Притязание на приоритет более ранней национальной заявки

Данная заявка испрашивает приоритет по патентной заявке США №61/725302, поданной 12 ноября 2012 года.

Область техники, к которой относится изобретение

При олигомеризации легких олефинов на нефтеперерабатывающих заводах часто желательно иметь возможность получения высокооктанового бензина, высокоцетанового дизельного топлива или их комбинации. Однако при использовании катализаторов получения высокооктанового бензина обычно образуется продукт, который является высокоразветвленным и имеет температуру кипения в интервале температур кипения бензина. Этот продукт крайне нежелателен для дизельного топлива. Кроме того, при использовании катализаторов получения высокоцетанового дизельного топлива образуется продукт, который является более линейным и имеет температуру кипения в интервале температур кипения дистиллята. Это приводит к более низкому выходу бензина и более низкому качеству бензина по причине более линейной природы продукта, который имеет более низкое октановое число.

Олигомеризация бутенов часто связана с желанием получить высокий выход бензинового продукта высокого качества. Обычно существует ограничение в отношении того, что может быть достигнуто при олигомеризации бутенов. При олигомеризации бутенов димеризация желательна для получения материала, имеющего температуру кипения в температурном интервале кипения бензина. Однако может происходить тримеризация и более высокая олигомеризация, в результате чего может происходить образование более тяжелого материала, чем бензин, такого как дизельное топливо. Попытки получить дизельное топливо путем олигомеризации потерпели неудачу в отношении обеспечения высоких выходов, за исключением получения посредством многократных проходов.

При олигомеризации олефинов с установки каталитического крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC) часто желательно поддерживать жидкую фазу в реакторах олигомеризации. Жидкая фаза способствует стабильности катализатора, действуя в качестве растворителя для промывки катализатора от образовавшихся более тяжелых разновидностей. Кроме того, жидкая фаза обеспечивает более высокую концентрацию олефинов на поверхности катализатора для обеспечения более высокой активности катализатора. Обычно эта жидкая фаза в реакторе поддерживается путем гидрирования некоторого тяжелого олефинового продукта и рециркуляции этого парафинового продукта на вход в реактор.

Для максимального увеличения пропилена, полученного на установке FCC, на нефтеперерабатывающих заводах может предусматриваться олигомеризация олефинов FCC для получения более тяжелых олигомеров и рециркуляция более тяжелых олигомеров в установку FCC. Однако некоторые тяжелые олигомеры могут быть устойчивыми к крекингу в направлении получения пропилена.

Продукты олигомеризации олефинов обычно представляют собой смеси, например, димеров, тримеров олефинов и олигомеров более высокого порядка. Кроме того, каждый олигомер олефинов сам по себе обычно представляет собой смесь изомеров с различным строением углеродного скелета и положением двойных связей. Высокоразветвленные изомеры являются менее реакционноспособными, чем линейные или слаборазветвленные материалы во многих последующих реакциях, для которых олигомеры используются в качестве исходного сырья. Это также относится к изомерам, у которых доступ к двойной связи стерически затруднен. Олефиновые типы олигомеров могут быть обозначены в соответствии со степенью замещения двойной связи следующим образом:

где R представляет собой алкильную группу, при этом каждый R является одинаковым или различным. Иногда соединения I типа описываются как α- или виниловые олефины, и III типа как винилиденовые олефины. Тип IV иногда подразделяется на тип IVa, в котором доступ к двойной связи менее затруднен, и тип IVB, в котором доступ к двойной связи является более затрудненным.

Краткое описание изобретения

Авторы раскрыли способ обеспечения сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды С₅ и олефины, наряду с олефинами С₄, в зону олигомеризации. Сырьевой поток олигомеризации может быть получен из продуктов крекинга FCC. Непрореагировавшие углеводороды С₅ могут быть рециркулированы в зону олигомеризации для поддержания в ней жидкой фазы.

Целью изобретения является обеспечение источника парафинов, которые могут быть рециркулированы и затем легко отделены от олефинового продукта.

Целью изобретения является обеспечение источника парафинов для рециркуляции без насыщения тяжелого олефинового продукта.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение настоящего изобретения.

Фиг. 2 представляет собой альтернативное схематическое изображение настоящего изобретения.

На фиг. 3 показан график зависимости селективности по олефинам C₈-С₁₁ от конверсии нормальных бутенов.

На фиг. 4 показан график зависимости селективности по олефинам С₁₂+ от конверсии нормальных бутенов.

На фиг. 5 показан график зависимости конверсии реагента от общей конверсии бутенов.

На фиг. 6 показан график зависимости конверсии нормальных бутенов от температуры реактора.

На фиг. 7 и 8 показаны графики зависимости конверсии бутенов от общей конверсии бутенов.

На фиг. 9 показан график зависимости селективности от максимальной температуры слоя реактора.

На фиг. 10-12 показаны диаграммы конверсии и выхода для трех различных катализаторов.

На фиг. 13 показан график зависимости выхода олефинов С₃ от конверсии вакуумного газойля (VGO).

Определения

Используемый здесь термин «поток» может включать различные молекулы углеводородов и другие вещества. Кроме того, термин «поток, содержащий углеводороды Сх» или «поток, содержащий олефины Сх» может включать поток, содержащий молекулы углеводородов или олефинов, соответственно, с числом «х» атомов углерода, в подходящем варианте, поток с основной частью углеводородов или олефинов, соответственно, с числом «х» атомов углерода, и, в предпочтительном варианте, поток, содержащий, по меньшей мере, 75 масс. % молекул углеводородов или олефинов, соответственно, с числом «х» атомов углерода. Кроме того, термин «поток, содержащий углеводороды Сх+» или «поток, содержащий олефины Сх+» может включать поток, содержащий основную часть молекул углеводородов или олефинов, соответственно, с числом атомов углерода, больше или равным «х», и, в подходящем варианте, менее 10 масс. % и, в предпочтительном варианте, менее 1 масс. % молекул углеводородов или олефинов, соответственно, с х-1 атомами углерода. И наконец, термин «Сх-поток» может включать поток, содержащий основную часть молекул углеводородов или олефинов, соответственно, с числом атомов углерода, меньше или равным «х», и, в подходящем варианте, менее 10 масс. % и, в предпочтительном варианте, менее 1 масс. % молекул углеводородов или олефинов, соответственно, с х+1 атомами углерода.

Используемый здесь термин «зона» может относиться к области, включающей одну или более единиц оборудования и/или одну или более подзон. Единицы оборудования могут включать один или более реакторов или емкостей реакторов, нагревателей, теплообменников, трубопроводов, насосов, компрессоров, регуляторов и колонн. Кроме того, единица оборудования, такая как реактор, осушитель или емкость, дополнительно может включать одну или несколько зон или подзон.

Используемый здесь термин «по существу» может означать количество, обычно составляющее, по меньшей мере, 70%, предпочтительно 80% и в оптимальном варианте 90% по массе соединения или класса соединений в потоке.

Используемый здесь термин «бензин» может включать углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 25° до 200°С при атмосферном давлении.

Используемый здесь термин «дизельное топливо» или «дистиллят» может включать углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 150° до 400°С и, предпочтительно, от 200° до 400°С.

Используемый здесь термин «вакуумный газойль» (VGO) может включать углеводороды, имеющие температуру кипения в интервале от 343° до 552°С.

Используемый здесь термин «пар» может означать газ или дисперсию, которая может включать или состоять из одного или более углеводородов.

Используемый здесь термин «верхний поток» может означать поток, отводимый из верхней части емкости, такой как колонна, или вблизи нее.

Используемый здесь термин «нижний поток» может означать поток, отводимый из нижней части емкости, такой как колонна, или вблизи нее.

Показанные на фиг. линии технологической схемы могут относиться в равной степени, например, к линиям, трубопроводам, сырью, газам, продуктам, выходящим потокам, частям, долям или потокам.

Используемый здесь термин «обход» в отношении емкости или зоны означает, что поток не проходит через зону или емкость, обходя ее, хотя указанный поток может проходить через емкость или зону, которая не обозначена как обходная.

Термин «сообщение» означает, что при функционировании установки между пронумерованными компонентами обеспечивается поток материала.

Термин «сообщение ниже по потоку» означает, что при функционировании установки, по меньшей мере, часть материала, протекающего к субъекту, с которым осуществляется сообщение ниже по потоку, может протекать от объекта, с которым он сообщается.

Термин «сообщение выше по потоку» означает, что при функционировании установки, по меньшей мере, часть материала, протекающего от субъекта, с которым осуществляется сообщение выше по потоку, может протекать к объекту, с которым он сообщается.

Термин «прямое сообщение» означает, что поток из компонента, расположенного выше по потоку, поступает в компонент, расположенный ниже по потоку, без изменения состава, обусловленного физическим фракционированием или химическим превращением.

Термин «колонна» означает дистилляционную колонну или колонны, предназначенные для отделения одного или нескольких компонентов с различной летучестью. Если не указано иное, каждая колонна содержит конденсатор в верхней части, служащий для конденсации и возврата части отводимого сверху потока обратно в верхнюю часть колонны, и в нижней части колонны кипятильник для испарения и направления части отводимого снизу потока обратно в нижнюю часть колонны. Сырье, направляемое в колонны, может быть предварительно нагрето. Давление в верхней части колонны представляет собой давление пара, отводимого с верха колонны, на выходе колонны. Температура в нижней части представляет собой температуру кубовой жидкости на выходе. Верхние линии и нижние линии относятся к сети трубопроводов, проходящих из колонны ниже по потоку от места возврата флегмы или потока кипячения в колонну.

Используемый здесь термин «температура кипения» означает эквивалентную точку кипения при атмосферном давлении (АЕВР), рассчитанную из наблюдаемой температуры кипения и давления дистилляции, с использованием уравнений, представленных в стандарте ASTM D1160, приложение А7, озаглавленном «Практика приведения наблюдаемой температуры паров к эквивалентной температуре при атмосферном давлении».

Используемое здесь выражение «отбор потока из» означает, что некоторый или весь исходный поток является отобранным.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к устройству и способу, которые могут быть использованы в первом режиме для получения главным образом бензина, во втором режиме для получения главным образом дизельного топлива и в третьем режиме для получения главным образом пропилена. Бензин, дизельное топливо и пропилен получают во всех трех режимах, но каждый режим максимально увеличивает получение, главным образом, заданного продукта. Устройство и способ могут быть описаны при обращении к четырем компонентам, показанным на фигуре 1: зона 20 каталитического крекинга с флюидизированным катализатором (FCC), зона 100 извлечения продуктов FCC, зона 110 очистки, зона 130 олигомеризации и зона 200 извлечения продуктов олигомеризации. Много конфигураций по настоящему изобретению являются возможными, но в качестве примера в настоящем документе представлены конкретные варианты осуществления изобретения. Все другие возможные варианты осуществления для выполнения настоящего изобретения находятся в пределах объема настоящего изобретения.

Зона 20 жидкого каталитического крекинга может содержать первый реактор 22 FCC, емкость 30 регенератора и необязательный второй реактор 70 FCC.

Обычное исходное сырье для FCC и более высококипящее углеводородное сырье является подходящим углеводородным сырьем 24 FCC для первого реактора FCC. Наиболее распространенным из такого традиционного сырья является вакуумный газойль (VGO). Более высококипящее углеводородное сырье, для которого может быть применено настоящее изобретение, выключает тяжелые остатки сырой нефти, тяжелую битуминозную сырую нефть, сланцевую смолу, экстракт нефтеносных песков, деасфальтированный остаток, продукты сжижения угля, отбензиненную нефть атмосферной или вакуумной перегонки и их смеси. Сырье 24 FCC может включать рециркулируемый поток 280, который будет описан далее.

Первый реактор 22 FCC может включать первый лифт-реактор 26 и емкость 28 первого реактора. Регенерированный катализатор по трубопроводу 32 регенерированного катализатора поступает из емкости 30 регенератора в лифт-реактор 26. Псевдоожижающая среда, такая как пар, из распределителя 34 направляет поток регенерированного катализатора вверх через первый лифт-реактор 26. По меньшей мере, один распределитель сырья инжектирует первое углеводородное сырье в линию 24 первого углеводородного сырья, предпочтительно с инертным газом распыления, таким как пар, в поперечном направлении относительно потока частиц катализатора, что способствует распределению углеводородного сырья в первом лифт-реакторе 26. При контакте углеводородного сырья с катализатором в первом лифт-реакторе 26 более тяжелое углеводородное сырье подвергается крекингу с получением более легких газообразных продуктов крекинга, при этом кокс осаждается на частицах катализатора с получением отработанного катализатора.

Полученная смесь газообразного углеводородного продукта и отработанного катализатора проходит вверх через первый лифт-реактор 26 в емкость 28 первого реактора, в которой отработанный катализатор и газообразный продукт отделяются друг от друга. Выводящие рукава выгружают смесь газа и катализатора из верхней части первого лифт-реактора 26 через выходные отверстия 36 в разделительную камеру 38, в которой производится частичное отделение газов от катализатора. Транспортирующий трубопровод переносит пары углеводородов, десорбционную среду и захваченный катализатор в один или несколько циклонов 42 в емкости 28 первого реактора, которые отделяют отработанный катализатор от потока газообразных углеводородных продуктов. Отделенные газообразные потоки крекированных углеводородов из циклонов 42 доставляются по газопроводам в накопительную камеру 44 для прохождения потока продуктов крекинга в линию 46 первого продукта крекинга через выходное сопло и, в конечном счете, в зону 100 извлечения FCC для извлечения продукта.

Катализатор по опускным трубам выгружается из циклонов 42 в нижний слой в емкости 28 первого реактора. Катализатор с адсорбированными или захваченными углеводородами, в конечном счете, может проходить из нижнего слоя в отпарную секцию 48 через отверстия, выполненные в стенке разделительной камеры 38. Катализатор, отделенный в разделительной камере 38, может проходить напрямую в отпарную секцию 48 через слой. Распределитель для псевдоожиженного слоя доставляет инертный псевдоожижающий газ, обычно пар, в отпарную секцию 48. Отпарная секция 48 содержит перегородки или другое оборудование, способствующее контакту десорбирующего газа с катализатором. Десорбированный отработанный катализатор покидает отпарную секцию 48 разделительной камеры 38 емкости 28 первого реактора при меньшей концентрации углеводородов. Первая часть отработанного катализатора, предпочтительно десорбированного, покидает разделительную камеру 38 емкости 28 первого реактора через трубопровод 50 отработанного катализатора и проходит в емкость 30 регенератора. Вторая часть отработанного катализатора может быть рециркулирована в трубопровод 52 рециркуляции из разделительной камеры 38 обратно в основание первого лифт-реактора 26 со скоростью, регулируемой шиберной задвижкой, для повторного приведения в контакт сырья без подвергания регенерации.

Первый лифт-реактор 26 может функционировать при любой подходящей температуре, и обычно функционирует при температуре от 150° до 580°С на выходных отверстиях 36 лифт-реактора. Давление первого лифт-реактора находится в диапазоне от 69 до 517 кПа (изб.) (от 10 до 75 фунт/дюйм²), но обычно составляет менее 275 кПа (изб.) (40 фунт/дюйм²). Соотношение катализатор-сырье, из расчета массы катализатора и углеводородного сырья, поступающего в лифт-реактор, может изменяться вплоть до 30:1, но обычно находится в диапазоне от 4:1 до 10:1. Пар может подаваться в лифт-реактор 26 и емкость 28 первого реактора в количестве от 2 до 7 масс. % для максимального получения бензина, и от 10 до 15 масс. % для максимального получения легких олефинов. Среднее время пребывания катализатора в лифт-реакторе может составлять менее 5 секунд.

Катализатор в первом реакторе 22 может представлять собой один катализатор или смесь различных катализаторов. Обычно катализатор включает два катализатора, а именно, первый катализатор FCC и второй катализатор FCC. Такая смесь катализаторов описана, например, в патенте США 7312370 В2. Как правило, первый катализатор FCC может включать любой из хорошо известных катализаторов, которые используют в области FCC. В предпочтительном варианте, первый катализатор FCC включает крупнопористый цеолит, такой как цеолит Y-типа, материал активного оксида алюминия, материал связующего, включая диоксид кремния или оксид алюминия, и инертный наполнитель, такой как каолин.

Как правило, цеолиты, подходящие для первого катализатора FCC, имеют большой средний размер пор, обычно с отверстиями больше, чем 0,7 нм в эффективном диаметре, который определяется более чем 10- и обычно 12-членными кольцами. Подходящие крупнопористые цеолитные компоненты могут включать синтетические цеолиты, такие как Х- и Y-цеолиты, морденит и фожазит. Часть первого катализатора FCC, такая как цеолитная часть, может содержать любое подходящее количество редкоземельного металла или оксида редкоземельного металла.

Второй катализатор FCC может включать цеолитный катализатор со средними или более мелкими порами, примером которого является, по меньшей мере, один из ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, и другие подобные материалы. Другие подходящие цеолиты со средними и более мелкими порами включают ферриерит и эрионит. В предпочтительном варианте второй компонент содержит цеолит со средними или более мелкими порами, диспергированный в матрице, включающей материал связующего, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, и материал инертного наполнителя, такой как каолин. Эти катализаторы могут характеризоваться уровнем содержания кристаллического цеолита от 10 до 50 масс. % или более, и уровнем содержания матричного материала в диапазоне от 50 до 90 масс. %. Катализаторы, содержащие, по меньшей мере, 40 масс. % кристаллического цеолитного материала, являются типичными, и могут быть использованы те, которые характеризуются более высоким содержанием кристаллического цеолита. Как правило, цеолиты со средними и более мелкими порами характеризуются наличием эффективного диаметра отверстий пор, меньшего или равного 0,7 нм, и колец, содержащих 10 и менее членов. В предпочтительном варианте второй компонент катализатора FCC представляет собой цеолит MFI, имеющий отношение кремний : алюминий больше, чем 15. В одном иллюстративном варианте осуществления отношение кремний: алюминий может составлять от 15 до 35.

Общая смесь катализатора в первом реакторе 22 может содержать от 1 до 25 масс. % второго катализатора FCC, включая кристаллический цеолит с порами от средних до мелких, при этом предпочтительно, чтобы второй катализатор FCC содержался в количестве, большем или равном 7 масс. %. В случае, когда второй катализатор FCC содержит 40 масс. % кристаллического цеолита с балансом, представляющим собой материал связующего, инертный наполнитель, такой как каолин, и, необязательно, компонент активного оксида алюминия, смесь катализаторов может содержать от 0,4 до 10 масс. % кристаллического цеолита с порами от средних до мелких, при этом предпочтительным является содержание, составляющее, по меньшей мере, 2,8 масс. %. Первый катализатор FCC может содержать баланс композиции катализатора. Высокая концентрация цеолита со средними или более мелкими порами в качестве второго катализатора FCC каталитической смеси может улучшить селективность по легким олефинам. В одном иллюстративном варианте осуществления второй катализатор FCC может представлять собой цеолит ZSM-5, и каталитическая смесь может содержать от 0,4 до 10 масс. % цеолита ZSM-5, исключая любые другие компоненты, такие как связующее и/или наполнитель.

Емкость 30 регенератора находится в сообщении ниже по потоку с емкостью 28 первого реактора. В емкости 30 регенератора кокс выжигается из части отработанного катализатора, доставленного в емкость 50 регенератора, путем приведения в контакт с кислородсодержащим газом, таким как воздух, для регенерации катализатора. Отработанный катализатор поступает в емкость 30 регенератора по трубопроводу 50 отработанного катализатора. Отработанный катализатор из емкости 28 первого реактора обычно содержит углерод в количестве от 0,2 до 2 масс. %, который присутствует в виде кокса. Кислородсодержащий газ для сжигания, обычно воздух, поступает в нижнюю камеру 54 емкости 30 регенератора по трубопроводу и распределяется распределителем 56. При поступлении в нижнюю камеру 54 газ для сжигания вступает в контакт с отработанным катализатором, поступающим по трубопроводу 50 отработанного катализатора, и поднимает катализатор при поверхностной скорости газа для сжигания в нижней камере 54, равной, по меньшей мере, 1,1 м/сек (3,5 фут/сек) в условиях течения при быстром псевдоожижении. В одном варианте осуществления нижняя камера 54 может характеризоваться плотностью катализатора в диапазоне от 48 до 320 кг/м³ (от 3 до 20 фунт/фут³), и поверхностной скоростью газа в диапазоне от 1,1 до 2,2 м/сек (от 3,5 до 7 фут/сек). Кислород газа для сжигания вступает в контакт с отработанным катализатором и выжигает углеродистые отложения на катализаторе, что, по меньшей мере, частично регенерирует катализатор и генерирует отходящие газы.

Смесь катализатора и газа для сжигания в нижней камере 54 поднимается через переходную секцию в форме усеченного конуса в транспортную секцию стояка нижней камеры 54. Смесь частиц катализатора и отходящих газов выгружается из верхней части секции стояка в верхнюю камеру 60. По существу полностью или частично регенерированный катализатор может выходить из верхней части транспортной секции стояка. Выгрузка осуществляется через устройство 58 отделения, которое отделяет основное количество регенерированного катализатора от отходящих газов. Катализатор и газ выходят в направлении вниз из устройства 58 отделения. Внезапная потеря импульса и изменение течения на течение сверху вниз вызывают падение основной части более тяжелого катализатора в плотный слой катализатора и подъем более легких отходящих газов и незначительной части катализатора, все еще захваченного в них, снизу вверх в верхнюю камеру 60. Циклоны 62 дополнительно отделяют катализатор от поднимающегося газа и осаждают катализатор посредством опускных труб в плотный слой катализатора. Отходящие газы покидают циклоны 62 через газопровод и собираются в камере 64 для прохождения к выходному соплу емкости 30 регенератора. Плотности катализатора в плотном слое катализатора обычно выдерживают в диапазоне от 640 до 960 кг/м³ (от 40 до 60 фунт/фут³).

Емкость 30 регенератора обычно имеет температуру от 594° до 704°С (от 1100° до 1300°F) в нижней камере 54 и от 649° до 760°С (от 1200° до 1400°F) в верхней камере 60. Регенерированный катализатор из плотного слоя катализатора транспортируется по трубопроводу 32 регенерированного катализатора из емкости 30 регенератора через регулирующий клапан обратно в первый лифт-реактор 26, где он снова вступает в контакт с первым сырьем в линии 24, поскольку процесс каталитического крекинга FCC продолжается. Первый поток продуктов крекинга по линии 46 первых продуктов крекинга из первого реактора 22, относительно свободный от частиц катализатора и включающий десорбирующую текучую среду, выходит из емкости 28 первого реактора через выходное сопло. Первый поток продуктов крекинга в линии 46 может быть подвергнут дополнительной обработке для удаления мелких частиц катализатора или для дополнительной подготовки потока перед фракционированием. Линия 46 переносит первый поток продуктов крекинга в зону 100 извлечения FCC, которая находится в сообщении ниже по потоку с зоной 20 FCC. Зона 100 извлечения FCC обычно включает основную колонну фракционирования и секцию извлечения газа. Зона извлечения FCC может включать много колонн фракционирования и другое оборудование для разделения. В зоне 100 извлечения FCC может происходить извлечение потока пропиленового продукта по линии 102 пропилена, потока бензина по линии бензина 104, потока легких олефинов по линии легких олефинов 106 и потока LCO по линии 107 LCO, помимо прочих продуктов, из потока продуктов крекинга в линии 46 первых продуктов крекинга. Поток легких олефинов в линии 106 легких олефинов содержит сырьевой поток олигомеризации, содержащий углеводороды С₄, включая олефины С₄, и возможно содержащий углеводороды С₅, включая олефины С₅.

Рециркулируемый поток FCC по линии рециркуляции 280 доставляется в зону 20 FCC. Рециркулируемый поток FCC направляется в первую линию 202 рециркуляции FCC, при этом размещенный на ней регулирующий клапан 202' находится в открытом положении. В одном аспекте рециркулируемый поток FCC может быть направлен в необязательную вторую линию 204 рециркуляции FCC, при этом размещенный на ней регулирующий клапан 204' находится в открытом положении. Первая линия 202 рециркуляции FCC доставляет первый рециркулируемый поток FCC в первый реактор 22 FCC выше линии 24 подачи первого углеводородного сырья в зоне лифт-реактора 26. Вторая линия 204 рециркуляции FCC доставляет второй рециркулируемый поток FCC во второй реактор 70 FCC. Обычно оба регулирующих клапана 202' и 204' не будут находиться в открытом положении одновременно, так что рециркулируемый поток FCC проходит только через одну из первой линии 202 рециркуляции FCC и второй линии 204 рециркуляции FCC. Тем не менее, предусматривается возможность подачи по обеим линиям.

Второй рециркулируемый поток FCC может поступать во второй реактор 70 FCC по второй линии 204 рециркуляции FCC через распределитель сырья 72. Второй реактор 70 FCC может включать второй лифт-реактор 74. Для получения продуктов крекинга повышенного качества второй рециркулируемый поток FCC вводят в контакт с катализатором, доставляемым во второй лифт-реактор 74 по трубе 76 возврата катализатора. Катализатор может быть флюидизирован инертным газом, таким как пар из распределителя 78. Как правило, второй реактор 70 FCC может функционировать в условиях, обеспечивающих конверсию второго рециркулируемого потока FCC во вторые продукты крекинга, такие как этилен или пропилен. Емкость второго реактора 80 находится в сообщении ниже по потоку со вторым лифт-реактором 74 для приема вторых продуктов крекинга и катализатора из второго стояка. Смесь газообразных вторых углеводородных продуктов крекинга и катализатора проходит вверх через второй лифт-реактор 74 и поступает в емкость 80 второго реактора, в которой катализатор и газообразные вторые продукты крекинга отделяются друг от друга. Два выводящих рукава могут тангенциально и горизонтально выгружать смесь газа и катализатора из верхней части второго лифт-реактора 74 через одно или несколько выходных отверстий 82 (показано только одно) в емкость 80 второго реактора, в которой производится частичное отделение газов от катализатора. Катализатор может падать в плотный слой катализатора в емкости 80 второго реактора. Циклоны 84 в емкости 80 второго реактора могут дополнительно отделять катализатор от вторых продуктов крекинга. После этого поток вторых продуктов крекинга может быть удален из второго реактора 70 FCC через выпускное отверстие по линии 86 второго продукта крекинга, находящейся в сообщении ниже по потоку со вторым лифт-реактором 74. Поток вторых продуктов крекинга по линии 86 поступает в зону 100 извлечения FCC, предпочтительно отдельно от первых продуктов крекинга для разделения и извлечения этилена и пропилена. Отделенный катализатор может быть рециркулирован по трубе рециркуляции катализатора 76 из емкости 80 второго реактора, регулируемой регулирующим клапаном, обратно во второй лифт-реактор 74 для приведения в контакт со вторым рециркулируемым потоком FCC.

В некоторых вариантах осуществления второй реактор 70 FCC может содержать смесь первого и второго катализаторов FCC, как описано выше для первого реактора 22 FCC. В одном предпочтительном варианте осуществления второй реактор 70 FCC может содержать менее 20 масс. %, предпочтительно, менее 5 масс. % первого катализатора FCC и, по меньшей мере, 20 масс. %) второго катализатора FCC. В другом предпочтительном варианте осуществления второй реактор 70 FCC может содержать только второй катализатор FCC, предпочтительно цеолит ZSM-5.

Второй реактор 70 FCC находится в сообщении ниже по потоку с емкостью 30 регенератора и принимает из нее регенерированный катализатор по линии 88. В одном варианте осуществления первый реактор 22 FCC и второй реактор 70 FCC разделяют между собой одну и ту же емкость 30 регенератора. Линия 90 несет отработанный катализатор из емкости 80 второго реактора в нижнюю камеру 54 емкости 30 регенератора. Регенератор катализатора сообщается ниже по потоку со вторым реактором 70 FCC посредством линии 90.

Одинаковая композиция катализатора может быть использована в обоих реакторах 22, 70. Однако, если более высокое содержание второго катализатора FCC на основе цеолита с порами от мелких до средних желательно во втором реакторе 70 FCC, чем первого катализатора FCC на основе крупнопористого цеолита, то заменяющий катализатор, добавленный во второй реактор 70 FCC, может иметь более высокое содержание второго катализатора FCC. Так как второй катализатор FCC не теряет активности так быстро, как первый катализатор FCC, меньшее количество запасов катализатора должно быть направлено в емкость 30 регенератора катализатора по линии 90 из емкости 80 второго реактора, но большее количество запасов катализатора может быть рециркулировано в лифт-реактор 74 по возвратному трубопроводу 76 без регенерации для поддержания высокого уровня второго катализатора FCC во втором реакторе 70.

Второй лифт-реактор 74 может функционировать в любых подходящих условиях, таких как температура от 425° до 705°С, предпочтительно, температура от 550° до 600°С, и давление от 140 до 400 кПа, предпочтительно, давление от 170 до 250 кПа. Обычно время пребывания во втором лифт-реакторе 74 может составлять менее 3 секунд и, предпочтительно, менее 1 секунды. Иллюстративные лифт-реакторы и режимы работы описаны, например, в US 2008/0035527 A1 и US 7261807 В2.

Перед подачей продуктов крекинга в зону 130 олигомеризации может потребоваться очистка потока легких олефинов в линии 106 легких олефинов. Многие примеси в потоке легких олефинов в линии 106 легких олефинов могут отравлять катализатор олигомеризации. Двуокись углерода и аммиак могут агрессивно воздействовать на кислотные центры на поверхности катализатора. Содержащие серу соединения, оксигенаты и нитрилы могут наносить вред катализатору олигомеризации. Ацетилены и диолефины могут полимеризоваться и образовывать смолы на катализаторе или оборудовании. Соответственно, поток легких олефинов, который содержит сырьевой поток олигомеризации в линии 106 легких олефинов, может быть очищен в необязательной зоне 110 очистки.

Поток легких олефинов в линии 106 легких олефинов может быть направлен в необязательную установку 112 экстракции меркаптанов для удаления меркаптанов до более низких концентраций. В установке 112 экстракции меркаптанов поток легких олефинов может быть подвергнут предварительному промыванию в необязательной емкости для предварительного промывания, содержащей водный раствор щелочи для превращения остаточного сероводорода в сульфид, который растворим в водном щелочном потоке. Поток легких олефинов, теперь обедненный сероводородом, вступает в контакт с более концентрированным водным щелочным потоком в емкости экстрактора. Меркаптаны в потоке легких олефинов вступают в реакцию с щелочью с получением меркаптидов. Поток экстрагированных легких олефинов, обедненный меркаптанами, выходит с верха экстракционной колонны и может быть смешан с растворителем, который удаляет COS по пути в необязательный отстойник растворителя COS. COS удаляется растворителем из нижней части отстойника, при этом верхний поток легких олефинов может быть направлен в необязательную емкость для промывки водой для удаления оставшейся щелочи и получения потока легких олефинов, обедненного серой, в линии 114. В обогащенную меркаптидом щелочь из экстракционной емкости инжектируется воздух и катализатор, такой как фталоцианин, при ее прохождении из экстракционной емкости в окислительную емкость для регенерации. Окисление меркаптидов до дисульфидов с использованием катализатора обеспечивает регенерацию щелочного раствора. Из емкости для окисления щелочь, обогащенная дисульфидом, принимает сепаратор дисульфида. Сепаратор дисульфида обеспечивает выпуск избыточного воздуха и декантацию дисульфидов из щелочного раствора до того, как регенерированная щелочь будет высушена, промыта маслом для удаления оставшихся дисульфидов и возвращена в экстракционную емкость. Дополнительное удаление дисульфидов из регенерированного щелочного потока также предусматривается. Дисульфиды пропускают через песочный фильтр и удаляют из технологического процесса. Дополнительная информация относительно экстракции меркаптана может быть получена при обращении к US 7,326,333 В2.

Для предотвращения полимеризации и образования смолистых отложений в реакторе олигомеризации, которые могут засорять оборудование и ухудшать характеристики катализатора, желательно свести к минимуму содержание диолефинов и ацетиленов в сырьевом потоке легких олефинов в линии 114. Конверсия диолефина в моноолефиновые углеводороды может быть осуществлена путем селективного гидрирования обедненного серой потока с помощью типичного реактора 116 селективного гидрирования. Водород может быть добавлен в очищенный поток легких олефинов по линии 118.

Катализатор селективного гидрирования может содержать материал алюмооксидного носителя, предпочтительно имеющий общую площадь поверхности больше, чем 150 м²/г, причем значительная часть общего объема пор катализатора приходится на поры, имеющие средние диаметры больше, чем 600 ангстрем, и содержащий поверхностные отложения никеля в количестве от 1,0 до 25,0 масс. % и серы в количестве от 0,1 до 1,0 масс. %, которые описанные в US 4,695,560. Сферы, имеющие диаметр от 0,4 и 6,4 мм (1/64 и 1/4 дюйма) могут быть получены путем капельного формования в масле гелеобразного алюмозоля. Алюмозоль может быть получен путем обработки металлического алюминия водным раствором соляной кислоты с концентрацией 12 масс. % с получением золя хлорида алюминия. Никелевый компонент может быть добавлен в катализатор во время формирования сфер или путем погружения кальцинированных алюмооксидных сфер в водный раствор никелевого соединения с последующей сушкой, кальцинированием, продувкой и восстановлением. Содержащие никель алюмооксидные сферы могут быть затем сульфидированы. Палладиевый катализатор также может быть использован в качестве катализатора селективного гидрирования.

Процесс селективного гидрирования обычно проводится при относительно умеренных условиях гидрирования. Эти условия обычно приводят к получению углеводородов, присутствующих в виде жидкофазных материалов. Реагенты обычно поддерживают при минимальном давлении, достаточном для поддержания реагентов в виде жидкофазных углеводородов, что позволяет водороду растворяться в сырье из легких олефинов. Широкий диапазон подходящих рабочих давлений, таким образом, составляет от 276 (40 psig) до избыточного давления 5516 кПа (800 psig). Следует использовать относительно умеренную температуру от 25°С (77°F) до 350°С (662°F). Часовая объемная скорость потока реагентов через катализатор селективного гидрирования должна составлять более 1,0 ч^-1. Предпочтительно, она должна находиться в интервале от 5,0 до 35,0 ч^-1. Соотношение между водородом и диолефиновыми углеводородами может поддерживаться от 0,75:1 до 1,8:1. Реактор гидрирования предпочтительно представляет собой цилиндрический фиксированный слой катализатора, через который реагенты движутся в вертикальном направлении.

Очищенный поток легких олефинов, обедненный содержащими серу соединениями, диолефинами и ацетиленами, покидает реактор селективного гидрирования 116 по линии 120. В необязательном варианте, обедненный серой и диолефином поток легких олефинов по линии 120 может быть введен в необязательную установку удаления нитрила (NRU), такую как установка 122 промывки водой, для уменьшения концентрации оксигенатов и нитрилов в потоке легких олефинов в линии 120. Воду вводят в установку промывки водой по линии 124. Водный поток, обогащенный оксигенатами и нитрилами, по линии 126 покидает установку 122 промывки водой и может быть дополнительно обработан. За установкой 122 промывки водой может следовать сушилка. Другие установки удаления нитрила (NRU) могут быть использованы вместо установки промывки водой. Установка удаления нитрила (NRU) может состоять из группы геренерируемых слоев, которые адсорбируют нитрилы и другие азотные компоненты из обедненного диолефином потока легких олефинов. Примеры NRU можно найти в US 4831206, US 5120881 и US 5271835.

Очищенный сырьевой поток олигомеризации легких олефинов, возможно обедненный содержащими серу соединениями, диолефинами и/или оксигенатами, и нитрилами, поступает в линию 128 сырьевого потока олигомеризации. Сырьевой поток олигомеризации легких олефинов в линии 128 может быть получен из потока продуктов крекинга в линиях 46 и/или 86, таким образом, он может находиться в сообщении ниже по потоку с зоной 20 FCC. Сырьевой поток олигомеризации необязательно должен быть получен из потока продуктов крекинга FCC, а может происходить из другого источника. Реактор 116 селективного гидрирования находится в сообщении выше по потоку с линией 128 сырьевого потока олигомеризации. Сырьевой поток олигомеризации может содержать углеводороды С₄, такие как бутены, то есть олефины С₄, и бутаны. Бутены включают нормальные бутены и изобутен. Сырьевой поток олигомеризации в линии 128 сырьевого потока олигомеризации может содержать углеводороды С₅, такие как пентены, то есть олефины С₅, и пентаны. Пентены включают нормальные пентены и изопентены. Обычно сырьевой поток олигомеризации содержит от 20 до 80 масс. % олефинов и, в более подходящем варианте, от 40 до 75 масс. % олефинов. В одном аспекте от 55 до 75 масс. % олефинов могут представлять собой бутены, и от 25 до 45 масс. % олефинов могут представлять собой пентены. Не менее 10 масс. %, в более подходящем варианте, 20 масс. %, обычно 25 масс. %, и наиболее часто 30 масс. % сырьевого потока олигомеризации могут представлять собой олефины С₅.

По линии 128 сырьевого потока олигомеризации подается сырьевой поток олигомеризации в зону 130 олигомеризации, которая может находиться в сообщении ниже по потоку с зоной 100 извлечения FCC. Сырьевой поток олигомеризации в линии 128 сырьевого потока олигомеризации может быть смешан с рециркулируемыми потоками из линии 226 или 246 перед поступлением в зону 130 олигомеризации для обеспечения сырьевого потока олигомеризации в трубопроводе 132 сырьевого потока олигомеризации. Зона 140 реактора олигомеризации находится в сообщении ниже по потоку с трубопроводом 132 сырьевого потока олигомеризации.

В одном аспекте возвратный поток олигомерата, движущийся по возвратной линии 231 олигомерата, описанный здесь далее, может быть смешан с сырьевым потоком олигомеризации, движущимся по трубопроводу 132 сырьевого потока олигомеризации, в линии 133 первого смешанного сырьевого потока олигомеризации. Сырьевой поток олигомеризации в линии 133 может содержать от 10 до 50 масс. % олефинов и, в более подходящем варианте, от 25 до 40 масс. % олефинов, если возвратный поток олигомерата, поступающий из возвратной линии 231 олигомерата смешан с сырьевым потоком олигомеризации. Соответственно, сырьевой поток олигомеризации может содержать не больше, чем 38 масс. % бутена, и в другом аспекте сырьевой поток олигомеризации может содержать не больше, чем 23 масс. % пентена. Сырьевой поток олигомеризации, поступающий в зону 130 олигомеризации в смешанном сырьевом потоке олигомеризации по трубопроводу 133, может содержать, по меньшей мере, 10 масс. % бутена, по меньшей мере, 5 масс. % пентена и, предпочтительно, не более чем 1 масс. % гексена. В дополнительном аспекте сырьевой поток олигомеризации может содержать не более чем 0,1 масс. % гексена и не более чем 0,1 масс. % пропилена. По меньшей мере, 40 масс. % бутена в сырьевом потоке олигомеризации может представлять собой нормальный бутен. В одном аспекте возможно, что не более чем 70 масс. % сырьевого потока олигомеризации представляет нормальный бутен. По меньшей мере, 40 масс. % пентена в сырьевом потоке олигомеризации может представлять нормальный пентен. В одном аспекте не более чем 70 масс. % сырьевого потока олигомеризации в смешанном сырьевом потоке олигомеризации в трубопроводе 133 может представлять нормальный пентен.

Зона 140 реактора олигомеризации содержит первый реактор олигомеризации 138. Первому реактору олигомеризации может предшествовать необязательный защитный слой для удаления каталитических ядов, который не показан. Первый реактор олигомеризации 138 содержит катализатор олигомеризации. Сырьевой поток олигомеризации может быть предварительно нагрет перед поступлением в первый реактор 138 олигомеризации в зоне 140 реактора олигомеризации. Первый реактор 138 олигомеризации может содержать первый каталитический слой 142 катализатора олигомеризации. Первый реактор 138 олигомеризации может представлять собой реактор с восходящим потоком для обеспечения однородного фронта прохождения сырья через слой катализатора, но рассматриваются и другие организации потока. В одном аспекте первый реактор 138 олигомеризации может содержать дополнительный слой или слои 144 катализатора олигомеризации. Олефины С₄ в сырьевом потоке олигомеризации олигомеризуются под действием катализатора олигомеризации с получением олигомерата, содержащего димеры и тримеры олефина С₄. Олефины С₅, которые могут присутствовать в сырьевом потоке олигомеризации, олигомеризуются под действием катализатора олигомеризации с получением олигомерата, содержащего димеры и тримеры олефина С₅, и соолигомеризуются с олефинами С₄ с получением олефинов С₉. Олигомеризация обеспечивает получение других олигомеров с дополнительным числом атомов углерода.

Авторы обнаружили, что добавление олефинов С₅ в сырье в реактор олигомеризации уменьшает олигомеризацию до более тяжелого материала в интервале температур кипения дистиллята. Это является неожиданным, поскольку предполагалось, что более тяжелые олефины С₅ приводят к образованию большего количества материала в интервале температур кипения дистиллята. Однако, когда олефины С₅ димеризуются сами с собой или содимеризуются с олефинами С₄, то полученные олефины С₉ и олефины С₁₀ не продолжают олигомеризоваться также быстро, как олефины C₈, полученные в результате димеризации олефинов С₄. Таким образом, количество полученного чистого бензина может быть увеличено. Кроме того, полученные олефины С₉ и олефины С₁₀ в продукте имеют очень высокое октановое число.

Эффлюент олигомеризации из первого слоя 142 может быть необязательно охлажден жидкостью, такой как рециркулированный олигомерат, перед поступлением в дополнительный слой 144, и/или эффлюент олигомеризации из дополнительного слоя 144 катализатора олигомеризации может быть также охлажден жидкостью, такой как рециркулированный олигомерат, для предотвращения избыточного роста температуры. Жидкий олигомерат может также содержать олигомеризованные олефины, которые могут вступать в реакцию с олефинами С₄ и олефинами С₅ в сырье и другими олигомеризованными олефинами, в случае присутствия, с получением олефинов в интервале температур кипения дизельного топлива. Олигомеризованный продукт, также известный как олигомерат, покидает первый реактор олигомеризации 138 по линии 146.

В одном аспекте зона реактора олигомеризации может включать один или несколько дополнительных реакторов 150 олигомеризации. Эффлюент олигомеризации может быть нагрет и направлен в необязательный дополнительный реактор 150 олигомеризации. Предполагается, что первый реактор 138 олигомеризации и дополнительный реактор 150 олигомеризации могут функционировать в режиме смены слоев, при этом один реактор выключают для поддержания работоспособности или регенерации катализатора, или замены, при этом другой реактор остается работающим. В одном аспекте дополнительный реактор 150 олигомеризации может содержать первый слой 152 катализатора олигомеризации. Дополнительный реактор 150 олигомеризации может также представлять собой реактор с восходящим потоком для обеспечения однородного фронта прохождения через слой катализатора, но также рассматриваются другие организации потока. В одном аспекте дополнительный реактор 150 олигомеризации может содержать дополнительный слой или слои 154 катализатора олигомеризации. Оставшиеся олефины С₄ в сырьевом потоке олигомеризации олигомеризуются под действием катализатора олигомеризации с получением олигомерата, содержащего димеры и тримеры олефина С₄. Оставшиеся олефины С₅, в случае присутствия в сырьевом потоке олигомеризации, олигомеризуюся под действием катализатора олигомеризации с получением олигомерата, содержащего димеры и тримеры олефина С₅, и соолигомеризуются с олефинами С₄ с получением олефинов С₉. Более 90 масс. % олефинов С₄ в сырьевом потоке олигомеризации могут олигомеризоваться в зоне 140 реактора олигомеризации. Более 90 масс. % олефинов С₅ в сырьевом потоке олигомеризации могут олигомеризоваться в зоне 140 реактора олигомеризации. В случае использования более одного реактора олигомеризации конверсия достигается во всех реакторах олигомеризации 138, 150 в зоне 140 реактора олигомеризации.

Эффлюент олигомеризации из первого слоя 152 может быть охлажден жидкостью, такой как рециркулированный олигомерат, перед поступлением в дополнительный слой 154, и/или эффлюент олигомеризации из дополнительного слоя 154 катализатора олигомеризации также может быть охлажден жидкостью, такой как рециркулированный олигомерат, для предотвращения чрезмерного роста температуры. Рециркулированный олигомерат может также содержать олигомеризованные олефины, которые могут вступать в реакцию с олефинами С₄ и олефинами С₅ в сырье и другими олигомеризованными олефинами для увеличения получения олефинов в интервале температур кипения дизельного топлива.

Трубопровод олигомерата 156, находящийся в сообщении с зоной 140 реактора олигомеризации, выводит поток олигомерата из зоны 140 реактора олигомеризации. Трубопровод 156 олигомерата может находиться в сообщении ниже по потоку с первым реактором 138 олигомеризации и дополнительным реактором 150 олигомеризации.

Зона 140 реактора олигомеризации может содержать катализатор олигомеризации. Катализатор олигомеризации может включать катализатор на основе цеолита. Цеолит может составлять от 5 до 95 масс. % катализатора. Подходящие цеолиты включают цеолиты, имеющие структуру, выбранную из одного из следующих классов: MFI, MEL, SFV, SVR, ITH, IMF, TUN, FER, EUO, BEA, FAU, BPH, MEI, MSE, MWW, UZM-8, MOR, OFF, MTW, TON, MTT, AFO, ATO и AEL. Эти трехбуквенные коды типов структур определены в Atlas of Zeolite Framework Types (Атлас типов каркасов цеолитов), который поддерживается International Zeolite Association Structure Commission Структурной комиссией Международной цеолитной организации) на веб-сайте http://www.iza-structure.org/databases/. В предпочтительном аспекте катализатор олигомеризации может содержать цеолит с каркасом, имеющим пористую структуру, содержащую десятичленные кольца. Примеры подходящих цеолитов, имеющих пористую структуру, содержащую десятичленные кольца, включают такие цеолиты, которые включают TON, MTT, MFI, MEL, AFO, AEL, EUO и FER. В следующем предпочтительном аспекте катализатор олигомеризации, содержащий цеолит, имеющий пористую структуру, содержащую десятичленные кольца, может иметь одномерную пористую структуру. Одномерная пористая структура означает цеолиты, содержащие непересекающиеся поры, которые по существу параллельны одной из осей кристалла. Поры предпочтительно проходят по всему кристаллу цеолита. Подходящие примеры цеолитов, имеющих одномерную пористую структуру, содержащую десятичленные кольца, включают МТТ. В следующем аспекте катализатор олигомеризации содержит цеолит МТТ.

Катализатор олигомеризации может быть получен путем объединения цеолита со связующим и затем формования катализатора в гранулы. Гранулы могут быть необязательно обработаны фосфорсодержащим реагентом для получения цеолита, содержащего фосфорсодержащий компонент в количестве от 0,5 до 15 масс. % от обработанного катализатора. Связующее используется для придания твердости и прочности катализатору. Связующие включают оксид алюминия, фосфат алюминия, оксид кремния, оксид алюминия-оксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана и комбинации этих оксидов металлов, а также другие тугоплавкие оксиды, и глины, такие как монтмориллонит, каолин, палыгорскит, смектит и аттапульгит. Предпочтительным связующим является связующее на основе алюминия, например, оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмосиликат и глины.

Одним из компонентов связующего для катализатора, используемого в настоящем изобретении, является оксид алюминия. Источником оксида алюминия может быть любой из различных гидроксидов алюминия или коллоидных гидроксидов алюминия, таких как моногидрат альфа-оксида алюминия со структурой бомита или псевдо-бомита, тригидрат альфа-оксида алюминия со структурой гиббсита, тригидрат бета-оксида алюминия со структурой байерита, и т.п. Подходящий оксид алюминия доступен от фирмы UOP LLC под торговой маркой Versal. Предпочтительный оксид алюминия доступен от фирмы Sasol North America Alumina Product Group под торговой маркой Catapal. Этот материал представляет собой моногидрат альфа-оксида алюминия чрезвычайно высокой чистоты (псевдо-бомит), который после кальцинирования при высокой температуре показывает выход гамма-оксида алюминия высокой чистоты.

Подходящий катализатор олигомеризации получен путем смешивания пропорциональных объемов цеолита и оксида алюминия с получением желательного соотношения цеолит-оксид алюминия. В одном варианте осуществления от 5 до 80, обычно от 10 до 60, в подходящем варианте, от 15 до 40 и, в предпочтительно варианте, от 20 до 30 масс. % цеолита МТТ и баланс в виде порошка оксида алюминия будут обеспечивать подходящий катализатор на подложке. Подложка на основе диоксида кремния также рассматривается.

Одноосновная кислота, такая как азотная кислота или муравьиная кислота, может быть добавлена в смесь в водном растворе для пептизации оксида алюминия в связующем. В смесь может быть добавлено дополнительное количество воды для обеспечения достаточной влажности для формирования густой массы с вязкостью, достаточной для экструдирования или сушки распылением. Также, могут быть добавлены вещества, способствующие экструзии, такие как порошки эфира целлюлозы. Предпочтительные вещества, способствующие экструзии, доступны от фирмы The Dow Chemical Company под торговой маркой Methocel.

Паста или густая масса может быть получена в виде частиц, имеющих определенную форму, при этом предпочтительным способом является экструзия густой массы через штамп, имеющий отверстия желательного размера и формы, после чего экструдированное вещество разрушается на экструдаты желательной длины и подвергается сушке. Дополнительная стадия кальцинирования может быть использована для наделения дополнительной прочностью экструдата. В общем случае, кальцинирование выполняют в потоке воздуха при температуре от 260°С (500°F) до 815°С (1500°F). Катализатор МТТ не является селективированным для нейтрализации поверхностных кислотных центров, например, амином.

Экструдированные частицы могут иметь любую подходящую форму поперечного сечения, то есть симметричную или асимметричную, но большая часть часто имеет симметричную форму поперечного сечения, предпочтительно сферическую, цилиндрическую или polylobal форму. Диаметр в поперечном сечении частиц может составлять до 40 мкм; однако обычно составляет от 0,635 мм (0,25 дюйма) до 12,7 мм (0,5 дюйма), предпочтительно от 0,79 мм (1/32 дюйма) до 6,35 мм (0,25 дюйма), и наиболее предпочтительно от 0,06 мм (1/24 дюйма) до 4,23 мм (1/6 дюйма).

В одном варианте осуществления катализатор олигомеризации может представлять собой фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе (SPA). Катализатор SPA относится к твердому катализатору, который содержит в качестве основного ингредиента фосфорную кислоту, такую как орто-, пиро- или тетрафосфорную кислоту. Катализатор SPA обычно получают путем смешивания фосфорной кислоты с кремнийсодержащим твердым носителем с образованием влажной пасты. Данная паста может быть кальцинирована и затем измельчена с получением частиц катализатора, или паста может быть экструдирована или пеллетирована перед кальцинированием с получением более однородных частиц катализатора. Носитель предпочтительно представляет собой пористый кремнийсодержащий материал природного происхождения, такой как кизельгур, каолин, инфузорная земля и диатомит. Незначительное количество различных добавок, таких как минеральный тальк, фуллерова земля и соединения железа, включая оксид железа, может быть добавлено в носитель для увеличения его прочности и твердости. Комбинация носителя и добавок предпочтительно содержит 15-30 масс. % катализатора с остальной частью, представляющей собой фосфорную кислоту. Добавка может составлять 3-20 масс. % от общего материала носителя. Варианты этой композиции, такие как более низкое содержание фосфорной кислоты, являются возможными. Дополнительная подробная информация, касающаяся композиции и получения катализаторов SPA, может быть получена из US 3050472, US 3050473 и US 3132109. Сырье, поступающее в зону реактора олигомеризации 140, содержащую катализатор SPA, необходимо предохранять от влаги, за исключением начальной фазы запуска.

Условия реакции олигомеризации в реакторах олигомеризации 138, 150 в зоне 140 реактора олигомеризации установлены для поддержания жидкостей реагентов в жидкой фазе. В случае рециркуляции жидкого олигомерата более низкие давления требуются для поддержания жидкой фазы. Рабочие давления включают от 2,1 МПа (300 psia) до 10,5 МПа (1520 psia), в подходящем варианте, давление составляет от 2,1 МПа (300 psia) до 6,9 МПа (1000 psia) и, в предпочтительном варианте, давление составляет от 2,8 МПа (400 psia) до 4,1 МПа (600 psia). Более низкие давления могут быть подходящими, если реакционную смесь поддерживать в жидкой фазе.

Для цеолитного катализатора температура в зоне реактора олигомеризации 140, выраженная в виде максимальной температуры слоя, находится в диапазоне от 150°С до 300°С. В случае, если желателен дизельный олигомерат, максимальная температура слоя должна составлять от 200°С до 250°С и, предпочтительно, от 215° или 225°С до 245°С или от 220° до 240°С. Объемная скорость должна составлять от 0,5 до 5 ч^-1.

Для катализатора SPA температура олигомеризации в зоне реактора олигомеризации 140 должна находиться в интервале от 100°С до 250°С и, в подходящем варианте, от 150°С до 200°С. Часовая объемная скорость жидкости (LHSV) должна составлять от 0,5 до 5 ч^-1.

По слою катализатора олигомеризации экзотермическая реакция будет вызывать рост температуры. Соответственно, реактор олигомеризации должен функционировать таким образом, чтобы температура на выходе была на 25°С выше, чем температура на входе.

Зона 140 реактора олигомеризации с катализатором олигомеризации может работать в режиме высокой конверсии, составляющей больше, чем 95% конверсии сырьевых олефинов, с получением дизельного продукта и бензинового продукта высокого качества. Конверсия нормального бутена может превышать 80%. Кроме того, конверсия нормального пентена может превышать 80%.

Авторы обнаружили, что когда в сырьевом потоке олигомеризации присутствуют олефины С₅, они димеризуются или содимеризуются с другими олефинами, но, как правило, уменьшают дальнейшую олигомеризацию в присутствии цеолита с одномерной пористой структурой, содержащей 10-членные кольца. Наилучшее уменьшение последующей олигомеризации возникает, когда олефины С₅ составляют от 15 или 30 до 70 масс. % и, предпочтительно, от 20 или 40 до 50 или 60 масс. % олефинов в сырьевом потоке олигомеризации. Соответственно, поток олигомерата в трубопроводе 156 олигомерата может содержать менее 80 масс. % углеводородов С₉+ в случае, когда в сырьевом потоке олигомеризации присутствуют олефины С₅ в этих пропорциях. Кроме того, указанный олигомерат может содержать менее 60 масс. % углеводородов С₁₂+ в случае, когда в сырьевом потоке олигомеризации присутствуют олефины С₅ в этих пропорциях. Кроме того, чистый выход бензина может составлять, по меньшей мере, 40 масс. % в случае, когда в сырьевом потоке олигомеризации присутствуют олефины С₅.

Однако, если желательно дизельное топливо, зона олигомеризации с катализатором олигомеризации может функционировать для олигомеризации легких олефинов; то есть олефинов С₄, с получением материала в интервале температур кипения дистиллята с выходом более 70 масс. % на проход через зону 140 реактора олигомеризации. В одном аспекте, по меньшей мере, 70 масс. % олефинов в сырьевом потоке олигомеризации превращается в олигомеры С₉+, кипящие выше границы кипения фракции, равной 150°С (302°F), в одном проходе через зону олигомеризации. Олигомер С₁₂+ из зоны олигомеризации, кипящий выше 200°С (392°F), может иметь цетанановое число, по меньшей мере, 30 и, предпочтительно, по меньшей мере, 40.

Композиция олигомерата в линии 156 олигомерата может представлять собой олефиновую углеводородную композицию, содержащую олефины C₈. Олефиновая углеводородная композиция может включать бензин. В одном варианте осуществления композиция может содержать умеренное количество дизамещенных олефинов 2 типа и высокое содержание тризамещенных олефинов типа 4. В одном аспекте композиция олигомерата может иметь отношение дизамещенных олефинов C₈ 2 типа к монозамещенным олефинам C₈ 1 типа, равное больше 2. В следующем аспекте содержание фракции дизамещенных C₈ олефинов 2 типа в общем количестве олефинов C₈ в олигомерате может составлять не менее 7 и не более 18 масс. %. В еще следующем аспекте содержание фракции тризамещенных олефинов C₈ 4 типа может составлять не менее 40 масс. %. В еще следующем аспекте среднее количество ответвлений на молекулу углеводорода C₈ в олигомерате может составлять не менее 2. Олигомерат может иметь цетановое число более 30 и, предпочтительно, более 40. Олигомерат может иметь плотность менее 0,83 кг/м³, предпочтительно, менее 0,81 кг/м³, ниже 20 ppmw (весовых частей на миллион) серы или менее 1 об.% ароматических соединений. Олигомерат может иметь отношение триметилпентена к общему содержанию олефинов C₈, равное не более 50 и, предпочтительно, не более 40.

Зона 200 извлечения продуктов олигомеризации находится в сообщении ниже по потоку с зоной 130 олигомеризации и трубопроводом 156 олигомерата. Трубопровод 156 олигомерата перемещает поток олигомерата из зоны 130 олигомеризации.

Зона 200 извлечения продуктов олигомеризации может включать колонну 210 дебутанизатора, которая разделяет поток олигомерата между паром и жидкостью на верхний легкий поток первого парообразного олигомерата, содержащий олефины С₄ и углеводороды, в первой верхней линии 212, и нижний поток первого жидкого олигомерата, содержащий олефины С₅+ и углеводороды, в первой нижней линии 214. В случае, когда желательно максимальное получение дистиллята или получение дизельного продукта, или повторный крекинг дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление в верхней части колонны 210 дебутанизатора может составлять от 300 до 350 кПа (изб.), и температура в нижней части может находиться в интервале от 250° до 300°С. В случае, когда желательно максимальное получение бензина, давление в верхней части колонны 210 дебутанизатора может составлять от 525 до 575 кПа (изб.), и температура в нижней части может находиться в интервале от 90° до 140°С. Верхний легкий поток первого парообразного олигомерата, содержащий углеводороды С₄, может быть выведен из процесса и подвергнут последующей обработке для извлечения полезных компонентов.

Желательно поддерживать жидкую фазу в реакторах олигомеризации. Обычно это достигается путем насыщения олефиновых продуктов и их рециркуляции в реактор олигомеризации в виде жидкости. Однако, если олефиновый продукт рециркулируется в зону 20 FCC или в зону 130 олигомеризации, насыщаемые олефины будут инактивировать рециркулируемое сырье. В зоне 130 олигомеризации может происходить только дополнительная олигомеризация олефинового рециркулята, и предпочтительно, чтобы в зоне 20 FCC олефиновое сырье дополнительно было подвергнуто крекингу для образования пропилена.

Жидкая фаза может поддерживаться в зоне 130 олигомеризации путем введения в сырье потока С₅ из зоны 200 извлечения продуктов олигомеризации. Зона 200 извлечения продуктов олигомеризации может включать колонну 220 депентанизатора, в которую по линии 214 может поступать нижний поток первый жидкого олигомерата, содержащий углеводороды С₅+. Колонна 220 депентанизатора может разделять нижний поток первого жидкого олигомерата между паром и жидкостью на промежуточный поток, содержащий олефины С₅ и углеводороды, в промежуточной линии 222, и поток кубового продукта жидкого олигомерата, содержащий олефины С₆+, в линии 224 кубового продукта. В случае, когда желательно максимальное получение дистиллята или получение дизельного продукта, или повторный крекинг дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление в верхней части колонны 220 депентанизатора может составлять от 10 до 60 кПа (изб.) и температура в нижней части может находиться в интервале от 225° до 275°С. В случае, когда желательно максимальное получение бензина, давление в верхней части колонны 220 депентанизатора может составлять от 250 до 300 кПа (изб.) и температура в нижней части может находиться в интервале от 150° до 200°С.

Промежуточный поток в промежуточной линии 222 может содержать, по меньшей мере, 30 масс. % и, в подходящем варианте, по меньшей мере, 40 масс. % углеводородов С₅, который затем действует в качестве растворителя в зоне 140 реактора олигомеризации для поддержания в нем жидкой фазы. Верхний промежуточный поток, содержащий углеводороды С₅, должен содержать менее 10 масс. % углеводородов С₄ или С₆ и, предпочтительно, менее 1 масс. % углеводородов С₄ или С₆.

Промежуточный поток может быть конденсирован и рециркулирован в зону 130 олигомеризации в виде первого промежуточного рециркулируемого потока по промежуточной линии 226 рециркуляции для поддержания жидкой фазы в реакторах олигомеризации 138, 150, функционирующих в зоне 130 олигомеризации. Верхний поток С₅ может содержать олефины С₅, которые могут олигомеризоваться в зоне олигомеризации. Присутствие углеводородов С₅ в зоне олигомеризации поддерживает реакторы олигомеризации в жидкофазных условиях. Пентаны легко отделяются от более тяжелого олефинового продукта, например, в колонне 220 депентанизатора. Пентан, рециркулированный в зону олигомеризации, также разбавляет сырьевые олефины, способствуя ограничению роста температуры внутри реактора, обусловленного экзотермичностью реакции.

Авторы обнаружили, что диметилсульфид кипит с углеводородами С₅ и дезактивирует цеолит с одномерной пористой структурой, содержащей 10-членные кольца, который может являться катализатором олигомеризации. Установка 112 экстракции меркаптана не удаляет достаточное количество диметилсульфида для того, чтобы избежать дезактивации катализатора олигомеризации. Соответственно, рециркуляция углеводородов С₅ в зону 140 реактора олигомеризации с катализатором олигомеризации должна избегаться путем сохранения клапана 226' в закрытом положении до тех пор, пока диметилсульфид не будет успешно удален из потока олигомерата или катализатором олигомеризации не будет являться цеолит с одномерной пористой структурой, содержащей 10-членные кольца. Однако диметилсульфид значительно не повреждает фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе, поэтому рециркуляция углеводородов С₅ в зону 140 реактора олигомеризации является приемлемой, если катализатором олигомеризации является SPA.

В одном аспекте промежуточный поток в промежуточной линии 222, содержащий углеводороды С₅, может разделяться на продувочный поток в продувочной линии 228 и первый промежуточный рециркулируемый поток, содержащий углеводороды С₅ в линии 226 первой промежуточной рециркуляции. В одном аспекте первый промежуточный рециркулируемый поток в линии 226 первой промежуточной рециркуляции, отобранный из промежуточного потока в промежуточной линии 222, рециркулирован в зону 130 олигомеризации ниже по потоку от реактора 116 селективного гидрирования. Промежуточный поток в промежуточной линии 222 и первый промежуточный рециркулируемый поток в промежуточной линии 226 рециркуляции должны рассматриваться как конденсированные верхние потоки. Промежуточный рециркулируемый поток, содержащий углеводороды С₅, может быть рециркулирован в зону 130 олигомеризации при массовой скорости потока, которая составляет, по меньшей мере не меньше и, в подходящем варианте не больше трехкратной массовой скорости сырьевого потока олигомеризации в линии 128 сырьевого потока олигомеризации, подаваемого в указанную зону 130 олигомеризации без добавления каких-либо рециркулируемых потоков, таких как в линии 246, описанной далее. Скорость рециркуляции может регулироваться при необходимости для поддержания жидкой фазы в реакторах олигомеризации и контроля роста температуры, а также для максимального увеличения селективности в отношении олигомерных продуктов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения бензина.

Продувочный поток, содержащий углеводороды С₅, взятый из промежуточного потока, может быть удален из процесса по линии 228 для предотвращения образования в процессе С₅. Продувочный поток, содержащий углеводороды С₅, в линии 228, может быть подвергнут последующей обработке для извлечения полезных компонентов или смешан в бензиновый пул.

Три потока могут быть отобраны из потока кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта. Рециркулируемый поток продукта олигомерата, содержащий олефины С₆+, в линии 230 рециркуляции продукта олигомерата может быть отобран из потока кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта. Поток кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта может иметь такой же состав, который описан для олефинов С₈ олигомерата в линии 156 олигомерата. Поток кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта может содержать более 10 масс. % изолефинов С₁₀. Протекание по линии 230 рециркуляции может регулироваться регулирующим клапаном 230'. В другом аспекте сырьевой поток сепаратора дистиллята в линии 232 подачи дистиллята, может быть отобран из потока кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта. Протекание по линии 232 подачи дистиллята может регулироваться регулирующим клапаном 232'. В следующем аспекте поток бензинового продукта олигомерата в линии 250 бензинового продукта олигомерата может быть отобран из потока кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта. Протекание по линии 250 бензинового продукта олигомерата может регулироваться регулирующим клапаном 250'. Протекание по линии 230 рециркуляции продукта олигомерата, по линии 232 подачи дистиллята и по линии 250 бензинового продукта олигомерата может регулироваться регулирующими клапанами 230', 232' и 250', соответственно, таким образом, что протекание по каждой линии может быть прекращено или разрешено независимо от других линий.

В одном варианте осуществления, разработанном для стимуляции образования более тяжелого олигомерата и поддержания жидкофазных условий в зоне 140 реактора олигомеризации, возвратный поток олигомерата в возвратной линии 231 олигомерата может быть отобран из рециркулируемого потока продукта олигомерата, содержащего олефины С₆+, в линии 230 рециркуляции продукта олигомерата и рециркулирован в зону 140 реактора олигомеризации, содержащую катализатор олигомеризации. В этом случае регулирующий клапан 231' на возвратной линии 231 олигомерата является открытым, таким образом, что рециркулируемый продукт олигомерата рециркулирует в зону 140 реактора олигомеризации, находящегося в зоне 130 олигомеризации. Катализатор олигомеризации является устойчивым к избыточной олигомеризации более тяжелых олефинов, поэтому рециркуляция более тяжелых олефинов в катализатор олигомеризации не будет приводить к избыточной олигомеризации в более тяжелые, чем дизельное топливо, олефины. Рециркулируемый поток продукта олигомерата, содержащий олефины С₆+, служит для поддержания жидкой фазы в зоне 140 реактора олигомеризации и обеспечивает олефины, которые могут олигомеризоваться в более тяжелые олефины в интервале температур кипения дизельного топлива. В этом варианте осуществления зона 130 олигомеризации находится в сообщении ниже по потоку с первой нижней линией 214 колонны 210 дебутанизатора и линией 224 кубового продукта колонны 220 депентанизатора. В следующем аспекте линия 230 рециркуляции продукта олигомерата и возвратная линия 231 олигомерата находятся в сообщении ниже по потоку с зоной 130 олигомеризации. Соответственно, зона 130 олигомеризации находится в сообщении выше и ниже по потоку с первой нижней линией 214, линией 224 кубового продукта, линией 230 рециркуляции продукта олигомерата и возвратной линией 231 олигомерата.

Концентрация диметилсульфида в возвратном потоке олигомерата в возвратной линии 231 олигомерата не должна содержать более 5 wppm серы, такой как диметилсульфид. Соответственно, если рециркулируемый поток продукта олигомерата в линии 230 рециркуляции продукта олигомерата отобран из потока кубового продукта олигомерата, содержащего олефины С₆+, в линии 224 кубового продукта, подлежащего рециркуляции в зону 140 реактора олигомеризации, он должен содержать не более 5 wppm серы в виде диметилсульфида. Соответственно, зона 200 извлечения продуктов олигомеризации должна функционировать таким образом, чтобы получить поток кубового продукта олигомерата, который содержит не более 5 wppm серы в виде диметилсульфида и/или менее 1 масс. % углеводородов С₅.

Если специалист по нефтепереработке желает получить дополнительный пропилен в установке FCC, может быть использован вариант осуществления, в котором рециркулируемый поток олигомерата FCC, отобранный из рециркулируемого потока продукта олигомерата в линии 230 рециркуляции продукта олигомерата из потока кубового продукта олигомерата, содержащего олефины С₆+, в линии 224 кубового продукта, может быть рециркулирован в линию 280 рециркуляции FCC. Линия 233 рециркуляции олигомерата FCC может принимать рециркулируемый поток олигомерата FCC из рециркулируемого потока олигомерата в линии 230 рециркуляции олигомерата и направлять его в зону 20 FCC по линии 280 рециркуляции FCC. Линия 233 рециркуляции олигомерата FCC соединяет линию рециркуляции олигомерата с линией 280 рециркуляции FCC и зоной 20 реактора FCC. Регулирующий клапан 233' на линии 233 рециркуляции олигомерата FCC может быть открыт, если рециркулируемый продукт олигомерата желателен в зоне 20 FCC. Линия 280 рециркуляции FCC будет нести рециркулируемый поток олигомерата FCC в виде сырья в зону 20 FCC. В одном аспекте рециркулируемый поток продукта олигомерата в линии 230 рециркуляции продукта олигомерата находится в сообщении ниже по потоку с зоной 200 извлечения FCC. В следующем аспекте линия 233 рециркуляции олигомерата FCC находится в сообщении ниже по потоку с зоной 130 олигомеризации. Таким образом, в одном аспекте зона 20 реактора FCC находится в сообщении выше и ниже по потоку с зоной 130 олигомеризации и/или зоной 100 извлечения FCC. В еще следующем аспекте линия 233 рециркуляции олигомерата FCC и линия 230 рециркуляции продукта олигомерата находятся в сообщении выше по потоку с зоной 20 реактора FCC для рециркуляции олигомерата для жидкого каталитического крекинга, ориентированного на получение пропилена или других легких олефинов. Один или оба клапана 231' и 233' могут быть открыты или закрыты в зависимости от желания специалиста по нефтепереработке в рециркуляции в зону 130 олигомеризации или, соответственно, в зону 20 FCC.

В одном варианте осуществления, в котором катализатор олигомеризации представляет собой SPA в зоне 140 реактора олигомеризации для олигомеризации олефинов С4 или смешанного потока олефинов С₄ и С₅, авторы обнаружили, что поток бензинового продукта может быть обеспечен потоком кубового продукта олигомерата в линии 224 кубового продукта. Катализатор SPA сводит к минимуму образование разновидностей С₁₂+ с сырьем, содержащим олефины С₄ или олефины С₄ и С₅. Соответственно, даже когда в сырьевом потоке олигомеризации присутствуют олефины, более тяжелые чем олефины С₄, катализатор SPA сохраняет олефины С₁₂+, присутствующие в потоке кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта, в количестве меньше, чем 20 масс. %, даже когда происходит превращение более 85 масс. % сырьевых олефинов и, в частности, когда в олигомерат превращается более 90 масс. % олефинов С₄.

Соответственно, поток кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224 кубового продукта обеспечивает материал в температурном интервале кипения бензина, который отвечает техническим условиям для бензина по Engler Т90, соответствующим 193°С (380°F), с использованием метода ASTM D-86 без дополнительной обработки, когда SPA является вторым катализатором олигомеризации в зоне 140 реактора олигомеризации. То есть 90 масс. % полученного потока кубового продукта жидкого олигомерата, например, в линии 224 кубового продукта, будет кипеть до того, как его температура поднимется до 193°С (380°F). Соответственно, поток бензинового продукта олигомерата может быть собран из потока кубового продукта жидкого олигомерата в линии 250 бензинового продукта олигомерата и смешан в бензиновый пул без дополнительной обработки, такой как разделение или химическая обработка. Линия 250 бензинового продукта олигомерата может находиться в сообщении выше по потоку с бензиновым баком 252 или линией бензинового смешивания бензинового пула. Однако может быть предусмотрена дополнительная обработка, такая как частичное или полное гидрирование для уменьшения олефинности. В таком случае все или часть регулирующих клапанов 232' и 230' могут быть закрыты, и регулирующий клапан 250' на линии 250 жидкого продукта олигомерата может быть открыт для того, чтобы бензиновый продукт С₆+ мог быть направлен в бензиновый бак 252 или линию смешивания бензина.

Зона 200 извлечения продуктов олигомеризации может также включать колонну 240 сепаратора дистиллята, в которую сырьевой поток олигомерата для сепаратора дистиллята, содержащий углеводороды С₆+ олигомерата, может подаваться по линии 232 подачи дистиллята, отобранного из потока кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224, для последующего разделения. Колонна 240 сепаратора дистиллята находится в сообщении ниже по потоку с первой нижней линией 214 колонны 210 дебутанизатора и линией 224 кубового продукта колонны 220 депентанизатора.

Колонна 240 серапатора дистиллята разделяет сырьевой поток олигомерата сепаратора дистиллята на верхний поток бензина в верхней линии 242, содержащий олефины С₆, С₇, C₈, С₉, С₁₀ и/или С₁₁, и нижний поток дистиллята, содержащий олефины С₈+, С₉+, С₁₀+, С₁₁+ или С₁₂+ в нижней линии 244 дизельного топлива. В случае, когда желательно максимальное получение дистиллята или получение дизельного продукта, или повторный крекинг дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление в верхней части в колонне 240 сепаратора дистиллята может составлять от 10 до 60 кПа (изб.), и температура в нижней части может находиться в интервале от 225° до 275°С. В случае, когда желательно максимальное получение бензина, давление в верхней части в колонне 240 сепаратора дистиллята может составлять от 10 до 60 кПа (изб.), и температура в нижней части может находиться в интервале от 190° до 250°С. Температура в нижней части может быть установлена в интервале от 175° до 275°С для регулирования кубового продукта между фракцией олефинов С₉+ и фракцией олефинов С₁₂+, исходя из тяжести дизельной фракции, желаемой специалистом по нефтепереработке. Верхний поток бензина в верхней линии 242 бензина может иметь такой же состав, который описан для олефинов C₈ олигомерата в линии 156 олигомерата. Нижний поток дизельного топлива в нижней линии 244 дизельного топлива может содержать более 30 масс. % изоолефинов С₉+.

Для специалистов по нефтепереработке, которые заинтересованы в получении дистиллята в конкретное время, верхний поток бензина, содержащий олефины C₈, в верхней линии 242 бензина колонны сепаратора дистиллята, может быть рециркулирован в зону 130 олигомеризации для увеличения получения дистиллята. Например, верхний рециркулируемый поток бензина в верхней линии 246 рециркуляции бензина может быть отобран из верхнего потока бензина в верхней линии 242 бензина и смешан со свежим сырьевым потоком олигомеризации в линии 128 сырьевого потока олигомеризации. Регулирующий клапан 246' может быть использован для полного перекрытия течения через верхнюю линию 246 рециркуляции бензина или разрешения частичного или полного течения через нее. Верхняя линия 246 рециркуляции бензина может находиться в сообщении ниже по потоку с зоной 200 извлечения продуктов олигомеризации для получения материала в температурном интервале кипения дизельного топлива.

Предпочтительно, рециркулируемый поток бензина в линии 246, который может быть отобран из верхнего потока бензина в линии 242, может быть рециркулирован в реакторы олигомеризации 138 и 150 зоны 140 реактора олигомеризации с катализатором олигомеризации. Верхний поток бензина может содержать олефины С₆-С₁₁ и, предпочтительно, олефины С₇-С₉ и, наиболее предпочтительно, олефины С₈, которые могут олигомеризоваться с олефинами С₄-С₅ в сырьевом потоке олигомеризации в зоне 130 олигомеризации с получением материала в температурном интервале кипения дизельного топлива, содержащего дизельный продукт C₁₀-C₁₆. Олефины С₄ продолжают олигомеризоваться с олефинами С₄ и олефинами С₅ в случае присутствия в сырье.

Катализатор олигомеризации и, в частности, цеолит с одномерной пористой структурой, содержащей с 10-членные кольца, превращает значительную часть олефинов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения бензина, таких как олефины C₈, в материал дистиллята путем их олигомеризации с олефинами сырья, такими как олефины С₄ и/или С₅. Кроме того, присутствие олефинов, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения бензина, также стимулирует олигомеризацию олефинов сырья друг с другом на цеолитном катализаторе. Неожиданным образом было обнаружено, что конверсия изобутена является более низкой, чем конверсия нормального бутена при высокой общей конверсии бутена, например, конверсии более 90% олефинов С₄. При рециркуляции бензина из верхней линии 242 бензина в зону 140 реактора олигомеризации для олигомеризации на цеолите с одномерной пористой структурой, содержащей 10-членные кольца, олигомерат из зоны олигомеризации в линии 156 олигомерата может содержать более 30 масс. % олефинов С₉+. В данных обстоятельствах олигомерат из зоны реактора олигомеризации в линии 156 олигомерата может содержать более 50 масс. % или даже более 60 масс. % олефинов С₉+.

В одном аспекте верхний поток бензина в верхней линии 242 бензина может быть извлечен в виде продукта в линию 248 бензинового продукта, находящуюся в сообщении ниже по потоку с зоной 200 извлечения. Регулирующий клапан 248' может быть использован для полного перекрытия течения через линию 248 бензинового продукта или разрешения частичного или полного течения через нее. Поток бензинового продукта может быть подвергнут дальнейшей обработке для извлечения полезных компонентов или смешан в бензиновый пул. Линия 248 бензинового продукта может находиться в сообщении выше по потоку с баком 252 для бензина или линией бензинового смешивания бензинового пула. В этом аспекте верхняя линия 242 колонны сепаратора дистиллята может находиться в сообщении выше по потоку с баком 252 для бензина или линией смешивания бензина.

В одном варианте осуществления нижний поток дизельного топлива в нижней линии 244 дизельного топлива может быть рециркулирован в зону 20 FCC по линии рециркуляции 280 FCC посредством линии 260 рециркуляции дизельного топлива, находящейся в сообщении ниже по потоку с зоной 200 извлечения продуктов олигомеризации, подлежащих крекингу в пропиленовый продукт в зоне FCC. Рециркулируемый нижний поток дизельного топлива в линии 260 рециркуляции дизельного топлива, взятый из нижнего потока дизельного топлива в линии 244, может быть направлен в линию 280 рециркуляции FCC. Нижний поток дизельного топлива может содержать олефины С₉+, С₁₀+, С₁₁+ или С₁₂+, которые могут подергаться крекингу с получением пропилена. Регулирующий клапан 260' может быть использован для полного перекрытия потока через линию 260 рециркуляции дизельного топлива, или разрешения частичного или полного течения через нее. В этом варианте осуществления зона 20 FCC находится в сообщении ниже по потоку с колонной 240 сепаратора дистиллята и, в частности, нижней линией 244 дизельного топлива.

В случае, если зона 20 FCC содержит один лифт-реактор 26, первый лифт-реактор 26 может находиться в сообщении ниже по потоку с линией 24 углеводородного сырья и нижней линией 244 дизельного топлива колонны 240 сепаратора дистиллята. Если зона 20 FCC содержит первый лифт-реактор 26 и второй лифт-реактор 74, то первый лифт-реактор 26 может находиться в сообщении ниже по потоку с линией 24 углеводородного сырья, и второй лифт-реактор 74 может находиться в сообщении ниже по потоку с нижней линией 244 колонны 240 сепаратора дистиллята.

Авторы обнаружили, что конверсия олигомерата С₆+ и олигомерата дистиллята, подвергнутых FCC, была лучше в присутствии смеси средне- или более мелкопористого цеолита, смешанного с крупнопористым цеолитом, таким как Y-цеолит, как описано ранее в отношении зоны 20 FCC. Кроме того, олигомерат, полученный в присутствии катализатора олигомеризации в зоне 140 реактора олигомеризации, обеспечивает превосходное сырье для зоны FCC, которое может быть подвергнуто крекингу с получением больших количеств пропилена.

В одном аспекте нижний поток дизельного топлива может быть извлечен в виде продукта в линию 262 дизельного продукта, находящуюся в сообщении ниже по потоку с зоной 200 извлечения олигомеризации. Линия дизельного продукта в линии 262 отобрана из нижнего потока дизельного топлива в нижней линии 244 дизельного топлива. Регулирующий клапан 262' может быть использован для полного перекрытия потока через линию 262 дизельного продукта или разрешения частичного или полного течения через нее. Поток дизельного продукта может быть подвергнут дальнейшей обработке для извлечения полезных компонентов или смешан в дизельный пул. Линия 262 дизельного продукта может находиться в сообщении выше по потоку с баком 264 дизельного топлива или линией смешивания дизельного топлива в дизельный пул. Кроме того, LCO из линии 107 LCO также может быть смешан с дизельным топливом в линии 262 дизельного продукта.

На фигуре 2 показан альтернативный вариант осуществления зоны 200 извлечения продуктов олигомеризации. Элементы, показанные на фигуре 2, имеющие такую же конфигурацию, как на фигуре 1, будут иметь такой же номер позиции, как на фигуре 1. Элементы на фигуре 2, которые имеют конфигурацию, отличающуюся от соответствующего элемента на фигуре 1, будут иметь такой же номер позиции, но обозначены буквой «а». Конфигурация и функционирование варианта осуществления, показанного на фигуре 2, являются в основном такими же, как на фигуре 1, с исключениями, указанными ниже.

На фигуре 2 зона 200а извлечения продуктов олигомеризации содержит колонну 210а фракционирования дебутанизатора, находящуюся в сообщении ниже по потоку с зоной 130 олигомеризации. Поток олигомерата по линии 156 олигомерата подается на вход 181 в колонну 210а фракционирования дебутанизатора, которая разделяет поток олигомерата между паром и жидкостью на верхний легкий поток первого парообразного олигомерата в первой верхней линии 212, содержащий углеводороды С₄, промежуточный побочный поток в промежуточной линии 214а, содержащий углеводороды С₅, и поток кубового продукта жидкого олигомерата, содержащий олефины С₆+, в нижней линии 224а продукта. Промежуточный побочный поток может быть отобран из бокового выходного отверстия 215 колонны 210а фракционирования дебутанизатора. Промежуточный поток может представлять собой жидкость, собранную на поддоне в колонне 210а фракционирования дебутанизатора.

Колонна 210а фракционирования дебутанизатора подает промежуточный боковой поток из бокового выходного отверстия 215 колонны 210а фракционирования дебутанизатора в боковую отпарную колонну 220а для разделения промежуточного бокового потока на второй верхний поток во второй верхней линии 221, содержащий углеводороды С₄, и второй нижний поток во второй нижней линии 228а, содержащий углеводороды С₅. Боковая отпарная колонна 220а может находиться в сообщении ниже по потоку с боковым выходным отверстием 215 колонны 210а фракционирования дебутанизатора. Второй верхний поток 221 поступает в колонну 210а фракционирования дебутанизатора через боковое входное отверстие 223. Соответственно, колонна 210а фракционирования дебутанизатора находится в сообщении ниже по потоку с верхней линией 221, выходящей из отпарной колонны 220а. Таким образом, в одном аспекте, колонна 210а фракционирования дебутанизатора находится в сообщении выше и ниже по потоку с боковой отпарной колонной 220а.

Загрузочное отверстие 181 колонны фракционирования дебутанизатора может быть расположено ниже бокового входного отверстия 223 для верхней линии 221, выходящей из боковой отпарной колонны 220а. Кроме того, боковое входное отверстие 223 для верхней линии 221, выходящей из боковой отпарной колонны 220а, может быть расположено выше бокового выходного отверстия 215. И наконец, боковое выходное отверстие 215 может быть расположено выше на колонне 210а дебутанизатора, чем входное отверстие 181.

В случае, когда желательно максимальное получение дистиллята для получения дизельного продукта или для повторного крекинга дизельного топлива в зоне 20 FCC для большего получения пропилена, давление в верхней части колонны дебутанизатора 210а может составлять от 350 до 400 кПа (изб.), и температура в нижней части может находиться в интервале от 270° до 320°С. В случае, когда желательно максимальное получение бензина, давление в верхней части колонны дебутанизатора 210а может составлять от 350 до 400 кПа (изб.) и температуре в нижней части может находиться в интервале от 170° до 220°С. Боковая отпарная колонна 220а может иметь давление в верхней части от 400 до 450 кПа, и температуру в нижней части от 60° до 115°С в обоих режимах.

Один или оба из верхнего легкого потока первого парообразного олигомерата в первой верхней линии 212, содержащего углеводороды С₄, и второго нижнего потока во второй нижней линии 228а, содержащей углеводороды С₅, могут быть удалены из процесса.

Поток, содержащий углеводороды С₅, может быть использован для поддержания зоны 130 олигомеризации в жидкой фазе и обеспечения дополнительных олефинов С₅ для олигомеризации. Промежуточный поток, содержащий углеводороды С₅, в промежуточной линии 222а, может быть отобран из промежуточного бокового потока в линии 214а перед его последующим фракционированием, например, в боковой отпарной колонне 220а и рециркулирован в зону 130 олигомеризации через открытый регулирующий клапан 222а'. При отборе потока углеводородов С₅ из промежуточного бокового потока удаляется значительное количество материала из боковой отпарной колонны 220а без необходимости в дополнительном повторном нагреве до температуры кипения или конденсации, уменьшая, таким образом, его мощность и затраты на функционирование. Соответственно, зона 130 олигомеризации находится в сообщении ниже по потоку с указанным боковым выходным отверстием 215.

Рециркулируемый поток олигомерата, содержащий олефины С₆+, может быть использован для поддержания зоны 130 олигомеризации в жидкой фазе и обеспечения дополнительного количества олефинов для олигомеризации. Рециркулируемый поток продукта олигомерата может быть отобран из линии 230а рециркуляции продукта олигомерата через открытый регулирующий клапан 230а' из потока кубового продукта жидкого олигомерата в линии 224а кубового продукта, который содержит олефины С₆+. Возвратный поток олигомерата в возвратной линии 231 олигомерата через открытый регулирующий клапан 231' может быть отобран из рециркулируемого потока продукта олигомерата в линии 230а рециркуляции продукта олигомерата и рециркулирован в зону 130 олигомеризации. Зона 130 олигомеризации может находиться, следовательно, в сообщении ниже по потоку с линией 224а кубового продукта колонны фракционирования. Возвратный поток олигомерата по возвратной линии 231 олигомерата может быть рециркулирован в зону 140 реактора олигомеризации, содержащую катализатор олигомеризации.

Дистиллятный олигомерный продукт может быть рециркулирован в установку FCC для получения большего количества пропилена. Рециркулируемый поток олигомерата FCC в линии 233 рециркуляции олигомерата FCC может быть отобран из рециркулируемого потока продукта олигомерата в линии 230а рециркуляции продукта олигомерата и направлен через открытый клапан 233' в зону 20 FCC по линии рециркуляции 280 FCC. Соответственно, зона FCC может находиться в сообщении ниже по потоку с линией 224а кубового продукта колонны фракционирования дебутанизатора. Таким образом, в одном аспекте, зона 20 FCC может находиться в сообщении выше и ниже по потоку с зоной 130 олигомеризации и/или колонной 210а дебутанизатора.

Если поток кубового продукта олигомерата имеет подходящий состав, он может быть извлечен в качестве бензинового продукта в линии 250а через регулирующий клапан 250а' в бензиновый пул, который может содержать бензиновый бак 252 или линию смешивания бензина. Соответственно, бензиновый бак 252 или линия смешивания бензина могут находиться в сообщении ниже по потоку с линией 224а кубового продукта олигомерата указанной колонны 210а фракционирования дебутанизатора.

Если достаточное количество дизельного топлива обеспечено в линии 224а кубового продукта, бензин должен быть отделен от дизельного топлива. Сырьевой поток сепаратора дистиллята может быть отобран из потока кубового продукта олигомерата в линии 224а кубового продукта по линии 232а через открытый регулирующий клапан 232а' в колонну 240 сепаратора дистиллята. Колонна 240 сепаратора дистиллята может разделять сырьевой поток сепаратора дистиллята на поток 242 бензина и поток 244 дистиллята, как описано ранее в отношении фигуры 1. Соответственно, колонна 240 сепаратора дистиллята находится в сообщении ниже по потоку с линией кубового продукта указанной колонны 210а фракционирования дебутанизатора.

В одном варианте осуществления фигуры 2, когда желательно максимальное получение дистиллята для получения дизельного продукта или повторного крекинга дизельного топлива в зоне 20 FCC для получения большего количества пропилена, давление в верхней части колонны 240 сепаратора дистиллята может составлять от 150 до 200 кПа (изб.), и температура в нижней части может находиться в интервале от 250° до 300°С. В случае, когда желательно максимальное получение бензина, давление в верхней части колонны дебутанизатора 210 может составлять от 150 до 200 кПа (изб.) и температура в нижней части может находиться в интервале от 210° до 260°С.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Сырье 1 в Таблице 2 приводили в контакт с четырьмя катализаторами для определения их эффективности в отношении олигомеризации бутенов.

Катализатор А представляет собой катализатор МТТ, полученный от фирмы Zeolyst, имеющий код продукта Z2K019E, и экструдированный с оксидом алюминия для получения 25 масс. % цеолита. 53,7 грамм порошка цеолита МТТ объединяли с 2,0 грамм Methocel и 208,3 грамм бомита Catapal В. Эти порошки смешивали в бегунах перед добавлением смеси 18,2 г HNO₃ и 133 грамм дистиллированной воды. Композицию тщательно перемешивали в бегунах до получения поддающейся экструзии густой массы, имеющей 52% LOI (потери при прокаливании). Густую массу затем экструдировали через фильеру матрицы с формированием цилиндрических экструдатов, имеющих диаметр 3,18 мм. Экструдаты затем сушили на воздухе и кальцинировали при температуре 550°С. Катализатор МТТ не был селективирован для нейтрализации поверхностных кислотных центров, например, амином.

Катализатор В представляет собой катализатор SPA, коммерчески доступный от фирмы UOP LLC.

Катализатор С представляет собой катализатор MTW с соотношением диоксид кремния-оксид алюминия, равным 36:1. 26,4 грамм порошка цеолита MTW, изготовленного в соответствии с учением US 7,525,008 В2, объединяли с 135,1 грамм бомита Versal 251. Эти порошки смешивали в бегунах перед добавлением смеси 15,2 грамм азотной кислоты и 65 грамм дистиллированной воды. Композицию тщательно перемешивали в бегунах до получения поддающейся экструзии густой массы, имеющей 48% LOI (потери при прокаливании). Густую массу затем экструдировали через фильеру матрицы с формированием цилиндрических экструдатов, имеющих диаметр 3/32 дюйма. Затем экструдаты сушили на воздухе и кальцинировали при температуре 550°С.

Катализатор D представляет собой катализатор MFI, полученный о фирмы Zeolyst, имеющий код продукта CBV-8014, имеющий соотношение диоксид кремния - оксид алюминия, равное 80:1, и экструдированный с алюминием для получения 25 масс. % цеолита. 53,8 грамм порошка цеолита MFI-80 объединяли с 205,5 грамм бомита Catapal В и 2 грамм Methocel. Эти порошки перемешивали в бегунах перед добавлением смеси 12,1 грамм азотной кислоты и 115,7 грамм дистиллированной воды. Композицию тщательно перемешивали в бегунах, затем добавляли дополнительно 40 грамм воды для получения поддающейся экструзии густой массы, имеющей 53% LOI (потери при прокаливании). Густую массу затем экструдировали через фильеру матрицы с формированием цилиндрических экструдатов, имеющих диаметр 3,18 мм. Экструдаты затем сушили на воздухе, кальцинировали при температуре 550°С.

Эксперименты проводили при 6,2 МРа и температурах на входе в интервалах от 160° до 240°С для получения различных конверсий нормального бутена. Результаты показаны на фигурах 3 и 4. На фигуре 3 представлен график зависимости селективности по олефинам от С₈ до С₁₁ от конверсии нормального бутена с получением профилей для каждого катализатора.

Таблица 3 сравнивает RONC ±3 для каждого продукта на катализатор и дает разъяснение к фигуре 3. Катализатор В, SPA, является наилучшим, но катализатор А, МТТ, является наименее эффективным в отношении получения олефинов в интервале температур кипения бензина.

Катализатор SPA обеспечил выход бензина выше 95 масс. %, имеющий RONC >95 и величину Engler Т90 185°С для всего продукта. Техническая характеристика для бензина Т-90 составляет ниже 193°С.

На фигуре 4 представлен график зависимости селективности по олефинам С₁₂+ от конверсии нормального бутена с получением профилей для каждого катализатора. Таблица 4 сравнивает полученное цетановое число ±2 для каждого продукта на катализатор и дает разъяснение к фигуре 4.

На фигуре 4 показано, что катализатор МТТ обеспечивает самую высокую селективность по олефинам С₁₂+, которая достигает более 70 масс. %. Эти селективности получены в результате одного прохода сырьевого потока через реактор олигомеризации. Кроме того, катализатор МТТ обеспечивает олигомерат С₁₂+ с самым высоким цетановым числом. Цетановое число получено с использованием ASTM D6890 на фракции С₁₂+ при границе кипения фракции 204°С (400°F). Что касается селективности по бензину, катализатор А, МТТ, является наилучшим, но катализатор В, SPA, является наименее эффективным в отношении получения олефинов в интервале температур кипения дизельного топлива.

Катализатор МТТ способен вырабатывать дизельное топливо с цетановым числом более 40. Температура помутнения дизельного топлива, определенная с помощью ASTM D2500, составила -66°С, и Т90 составила 319°C с использованием метода ASTM D86. Технические характеристики Т90 для дизельного топлива в США составляют от 282 до 338°С, таким образом, дизельный продукт отвечает стандарту США для дизельного топлива.

ПРИМЕР 2

Сравнительный метод двумерной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (GCxGC-FID) был разработан и использован для анализа состава потоков продуктов олигомеризации легких олефинов. Для идентификации пиков использовали прибор GCxGC, оснащенный время-пролетным масс-спектрометром (TOFMS). Идентифицированные пики проверяли на соответствие с таблицей температур кипения олефинов C₈ и путем анализа образца олефина с помощью GC-FID с катализатором гидрирования и без него на входе в GC для обеспечения того, что пики, приписываемые конкретному моно-олефину C₈, смещаются к их соответствующим насыщенным изопарафинам C₈. Идентификация изомеров парафина C₈ может быть достигнута с использованием метода UOP690. Точное совпадение хроматографических условий между GCxGC-FID и GCxGC-TOFMS позволяет использовать результаты идентификации, сделанные при анализе TOFMS, в GCxGC-FID для количественного анализа. Следующие 48 соединений в области C₈ были идентифицированы и количественно определены:

идентифицированные разновидности олефина C₈ перечислены следующим образом: 2,3-диметил-2-бутен, 3,4-диметил-2-пентен, 3,4-диметил-2-пентен, 2,4,4-триметил-1-пентен, 2,2-диметил-транс-3-гексен, 2,5-диметил-3-гексен, 3,3-диметил-1-гексен, 3,4,4-триметил-1-пентен, 2,4,4-триметил-2-пентен, 4,4-диметил-2-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 2,3,4-триметил-1-пентен, 2,3,3-триметил-1-пентен, 2,4-диметил-транс-3-гексен, 2,4-диметил-цис-3-гексен, 3,3-диметил-2-этил-1-бутен, 2,4-диметил-1-гексен, 2,3-диметил-1-гексен, 2-метил-3-гептен, 3,4,4-триметил-2-пентен, 2,5-диметил-2-гексен, 5-метил-3-гептен, 3,5-диметил-2-гексен, 6-метил-3-гептен, 4-метил-1-гептен, 4-метил-3-этил-транс-2-пентен, 2,3-диметил-3-гексен, 4-метил-3-этил-цис-2-пентен, 3,4-диметил-2-гексен, 3-этил-3-гексен, 6-метил-2-гептен, 2,3,4-триметил-2-пентен, 2-метил-3-этил-2-пентен, 5-метил-2-гептен, 2-н-пропил-1-пентен, 4-метил-3-гептен, 2-этил-1-гексен, 2-метил-1-гептен, 3-метил-3-гептен, транс-3-октен, 2,3-диметил-2-гексен, 3-метил-2-гептен, 3,4-диметил-транс-3-гексен, цис-3-октен, 2-метил-2-гептен, транс-2-октен, цис-2-октен, и 3,4-диметил-цис-3-гексен.

Олефины C₈ в олигомерате, полученные с помощью всех четырех катализаторов, оценивали методом GCxGC-FID для характеристики композитного продукта олигомерата по типу олефина. Экспериментальный анализ композитного продукта методом GCxGC использовали для сравнения изомеров олефиновых продукта, полученных на катализаторах А и В, как показано в таблице 5.

На катализаторе В, SPA, выход олефинов C₈ составил более 70 масс. %, при этом более 70 масс. % олефинов C₈ представляли собой триметил-пентены. Однако на катализаторе А, МТТ, выход олефинов C₈, составил не более 31 масс. %, из которых лишь 23 масс. % олефинов С₈ представляли собой триметил-пентены. На катализаторе А выход олефинов С₁₂ составил почти 30 масс. %. Очевидно, что на катализаторе МТТ может быть получен более линейный и более тяжелый продукт из легких олефинов, такой как бутен.

Сравнения показаны в таблице 6. Все процентные содержания представлены в виде массового процента. «Фракция композиции» представляет собой фракцию разновидностей в общей композиции. «Олефиновая фракция» представляет собой фракцию разновидностей среди олефинов C₈. «Среднее число ответвлений» для олефинов С₈ представляет собой среднее количество ответвлений или алкильных групп на молекулу олефина, рассчитанное по отношению суммы общей массы каждого изомера разветвленных олефинов C₈, умноженной на число алкильных групп этого изомера в композиции, деленное на общую массу нормального октена, метил-гептана, диметил-гексена и триметил-пентена в композиции. «Фракция изомера олефина» представляет собой фракцию изомера олефина C₈ со структурой, включая все олефины C₈. «ТМР/олефины C₈» представляет собой отношение к триметил-пентену, включая линейный октен, метил-гептен, диметил-гексен и триметил-пентен.

Фракция дизамещенных олефинов C₈ 2 типа в общих олефинах C₈ для катализатора А составила 11,3 масс. %, что значительно выше, чем для всех других катализаторов. Отношение дизамещенных олефинов C₈ типа 2 к монозамещенным олефинам C₈ типа 1 для катализатора А составило 5,3. Все другие катализаторы имели одинаковое отношение, равное меньше единицы. Фракция тризамещенных олефинов C₈ типа 4 в общих олефинах С₈ в олигомерате для катализатора А составила 47 масс. %. Все другие катализаторы имели одинаковую фракцию, равную не более 38 масс. %. Средняя разветвленность молекулы углеводорода для катализатора А составила 1,98; тогда как для всех других катализаторов превысила 2. Отношение триметил-пентена к общим олефинам C₈ в олигомерате составило 32,5; тогда как все другие катализаторы имели отношения выше 46.

ПРИМЕР 3

Два типа сырья олигомеризовали на катализаторе олигомеризации А из примера 1, цеолите МТТ. Сырье 1 и 2, приведенное в контакт с катализатором А, показано в таблице 7. Сырье 1 взято из примера 1.

В сырье 2 олефин С₅ состоит из 2-метил-2-бутена и 3-метил-1-бутена, что составляет 9,16 масс. % реакционной смеси, представляющей треть олефинов в сырье. 3-Метил-1-бутен присутствует в обоих типах сырья в незначительных количествах. Пропилен присутствует в количестве менее 0,1 масс. % в обоих типах сырья.

Условия реакции представляли 6,2 МПа и 1,5 WHSV. Максимальная температура слоя катализатора составила 220°С. Результаты олигомеризации показаны в таблице 8.

Конверсия нормального олефина С₄ достигала 99% с олефинами С₅ в сырье 2 и составила 97 масс. % без олефинов С₅ в сырье 1. Конверсия олефина С₅ достигла 95%. С олефинами С₅ в сырье 2 ожидалось, что будет получена более значительная доля более тяжелых олефинов в интервале температур кипения дистиллята. Однако сырье 2 с олефинами С₅ олигомеризовалось в направлении большей селективности по более легкому продукту в интервале температур кипения бензина в диапазоне С₅-С₇ и C₈-C₁₁, и меньшей селективности по более тяжелому продукту в интервале температур кипения дистиллята в диапазоне C₁₂-C₁₅ и C₁₆+.

Этот неожиданный результат указывает на то, что путем добавления олефинов С₅ в сырье, больший выход бензина может быть получен на катализаторе А, МТТ. Это подтверждается более высоким чистым выходом бензина и более низкой селективностью по фракции С₁₂+ для сырья 2 по сравнению с сырьем 1. Также, но не в такой же степени, путем добавления олефинов С₅ в сырье может быть получен более высокий выход материала в интервале температур кипения дистиллята. Это подтверждается более высоким чистым выходом дистиллята для сырья 2 по сравнению с сырьем 1 на основе одного прохода. Выход бензина классифицирован по соответствию продукта требованию Engler Т90, и выход дистиллята классифицирован по температуре кипения продукта выше 150°С (300°F).

ПРИМЕР 4

Три типа сырья олигомеризовали на катализаторе олигомеризации В из Примера 1, SPA. Сырье, приведенное в контакт с катализатором В, показано в таблице 9. Сырье 2 идентично сырью 2 из Примера 3. Изооктан использовали в качестве разбавителя с сырьем 3, так как предполагалось его инертное поведение, сходное с изобутаном. Сырье 4 сходно с сырьем 2, но содержит пентены, равномерно распределенные между изо- и нормальными пентенами, что предполагалось быть обнаруженным в продукте FCC, и разбавлено изобутаном вместо гексана и изобутана.

Давление реакции составило 3,5 Мпа. Результаты олигомеризации показаны в Таблице 10.

Конверсия олефина составила, по меньшей мере, 90%, и конверсия нормального бутена составила более 90%. Конверсия нормального олефина С₄ достигла 90% с олефинами С₅ в сырье 2 и составила 97% без олефинов С₅ в сырье 1. Конверсия олефинов С₅ достигла 90%, но была меньше, когда в сырье присутствовали изо- и нормальные олефины С₅.

Можно видеть, что катализатор SPA сводит к минимуму образование разновидностей С₁₂+ ниже 20 масс. %, и 16 и 17 масс. %, соответственно, без присутствия и в присутствии олефинов С₅ в сырьевом потоке олигомеризации. При добавлении нормальных олефинов С₅ образование С₁₂+ уменьшалось до 15 масс. %. Олигомерат С₆+, полученный из всех трех типов сырья, отвечал техническим требованиям для бензина Т-90, что указывало на то, что 90 масс. % кипело при температурах ниже 193°С (380°F). Октановое число бензина по исследовательскому методу для всех трех продуктов было высоким, свыше 95, в присутствии или без существенного присутствия олефинов С₅.

ПРИМЕР 5

Сырье 2 в присутствии олефинов С₅ подвергали олигомеризации на катализаторе В, SPA, в различных условиях для получения различных конверсий бутена. Олефин С₅ состоит из 2-метил-2-бутена и 3-метил-1-бутена, что составляет 9,16 масс. % реакционной смеси, представляющей треть олефинов в сырье. Пропилен присутствовал в количестве менее 0,1 масс. %. В таблице 11 показан перечень олефиновых компонентов, представленный на фигуре 5

На фигуре 5 показаны конверсии для каждого из олефинов в сырье 2 на катализаторе В, SPA. Более 95% конверсии нормальных олефинов С₄ было достигнуто при конверсии бутена свыше 90%. Конверсия пентена достигала 90% при конверсии бутена свыше 90%. Конверсия нормального бутена фактически превышала высокую конверсию изобутена при высокой конверсии бутена свыше 95%.

ПРИМЕР 6

Три типа сырья олигомеризовали, чтобы продемонстрировать способность катализатора А, МТТ, вырабатывать олигомерат, имеющий температуру кипения в интервале температур кипения дизельного топлива, путем рециркуляции олигомерата, имеющего температуру кипения в интервале температур кипения бензина, в зону олигомеризации. Сырье 1 из примера 1 с разбавителем изобутаном испытывали вместе с сырьем 5, которое содержало разбавитель нормальный гексан, и сырьем 6, которое содержало разбавитель изобутан, но обогащенный диизобутеном, чтобы представить рециркулированные олигомеры, имеющих температуру кипения в интервале температур кипения бензина. Сырье показано в таблице 12. Символы на фигуре 6 соответствуют символам, указанным в последнем ряду таблицы 12.

Условия олигомеризации включали давление 6,2 МПа, 0,75 WHSV на катализаторе А, МТТ. На фигуре 6 показан график зависимости конверсии нормального бутена от температуры для трех типов сырья.

На фигуре 6 показано, что сырье 6 с диизобутеновым олигомером имеет более высокую конверсию нормального бутена при эквивалентных температурах в интервале от 180° до 240°С. Соответственно, рециркуляция бензинового олигомерата в зону олигомеризации будет улучшать конверсию нормального С₄. Конверсия бутена для сырья 5 показана на фигуре 7 и для сырья 6 показана на фигуре 8. Ключ для фигур 7 и 8 показан в таблице 13.

При более высоких конверсиях бутена и с рециркуляцией диизобутена, изобутен имеет самую низкую конверсию как с 1-бутеном, так и 2-бутеном, имеющим более высокую олигомеризацию в олигомеры. Однако без рециркуляции диизобутена, изобутен подвергается наибольшей конверсии, но при этом конверсия 1-бутена, по-видимому, превосходит конверсию изобутена при общей конверсии бутена свыше 94%. Ожидаются такие же характеристики для сырья 1 с разбавителем изобутаном.

В таблице 14 представлены характеристики для трех типов сырья при условиях, выбранных для достижения высокой конверсии бутена и высокого выхода С₁₂+, включая давление 6,2 МПа.

Селективность по С₁₂+ увеличилась и по C₁₆+ увеличилась значительно в присутствии диизобутена по сравнению с сырьем без диизобутена. Выход, рассчитанный путем умножения конверсии олефина С₄ на общую селективность по С₉+, взятую на границе кипения фракций 150°С (300°F), составил более 70% для всех типов сырья на основе одного прохода через реактор олигомеризации.

ПРИМЕР 7

Сырье 1 и сырье 5 вступали в реакцию на катализаторе А, МТТ, при 6,2 Мпа и 0,75 WHSV. На графике зависимости селективности от максимальной температуры слоя катализатора на фигуре 9 показано, что оптимальная максимальная температура слоя в интервале от 220° до 240°С имеет верхнюю точку, которая соответствует максимальной селективности по олефинам С₁₂+ и минимальной селективности по олефинам C₈-С₁₁, и селективности по олефинам С₅-С₇. В таблица 15 дано разъяснение для фигуры 9. На фигуре 9 жирные точки и линии представляют сырье 1; тогда как светлые точки и пунктирные линии представляют сырье 5.

ПРИМЕР 8

Три различных типа сырья, представляющие продукт олигомерата, подвергали крекингу в микрореакторе на трех различных катализаторах. Три типа сырья представляли собой 2,4,4-триметил-1-пентен, 1-октен и смешанный С₁₂ с более тяжелыми олефинами, которые содержали линейные молекулы. Три катализатора включали добавку ZSM-5 с 40 масс. % кристаллов ZSM-5, Y-цеолит и смесь 25 масс. % добавки ZSM-5 и 75 масс. % Y-цеолита, таким образом, что 10 масс. % смеси составляли кристаллы ZSM-5. Условия испытания включали 565°С, 10,3 кПа (изб.) и время пребывания 0,05 секунд при стандартных условиях сырья, представляющих собой 25°С и атмосферное давление. Сырье представляло собой смесь 10 мол. % углеводорода, 5 мол. % пара и азот в качестве баланса. В таблице 16 дано разъяснение для фигур 10-12.

На фигуре 10 показано, что достижение высокой конверсии 2,4,4-триметил-1-пентена по сравнению только с ZSM-5 было очень трудным. То же самое сырье на Y-цеолите или смеси ZSM-5 и Y-цеолита легко достигало высокой конверсии. Смесь ZSM-5 и Y-цеолита имела самый высокий выход пропилена. На фигуре 11 показано, что конверсия 1-октена была очень высокой со всеми тремя катализаторами. Наблюдалась сходная картина для метил-гептена при отдельном испытании. И в этом случае смесь ZSM-5 и Y-цеолита имела самый высокий выход пропилена. На фигуре 12 показано, что конверсия С12 и более тяжелых олефинов, тетрамера пропилена на смеси ZSM-5 и Y-цеолита имела самый высокий выход пропилена для всех испытуемых типов сырья. Взятый отдельно ZSM-5 не обеспечивал высокую конверсию С₁₂ и более тяжелого олефинового сырья.

Этот пример показал, что подача олигомерата, полученного на катализаторе А из примера 1, МТТ, который вырабатывает меньшее количество триметил-пентена, но большее количество линейных и менее разветвленных олефинов C₈ и олефинов С₁₂, в установку FCC будет обеспечивать наилучшее сырье FCC для крекинга, ориентированного в основном в сторону получения пропилена.

ПРИМЕР 9

Три типа сырья вступали в реакцию на идентичных катализаторах FCC, содержащих 8 масс. % ZSM-5. Сырье 7 содержало гидрообработанный VGO с содержанием водорода 13,0 масс. %. Сырье 8 содержало такой же VGO, смешанный с 25 масс. % продукта олигомерата, катализируемого катализатором А из примера 1. Сырье 9 содержало такой же VGO, смешанный с 25 масс. % продукта олигомерата, катализируемого катализатором В из примера 1. Сырье нагревали до 260-287°С и приводили в контакт с катализатором FCC в установке лифт-реактора с достижением 2,5-3,0 секунд времени пребывания. На фигуре 13 изображены графики зависимости выхода олефина С₃ от превращения VGO. Разъяснение для фигуры 13 представлено в таблице 17.

На фигуре 13 показано, что рециркуляция продукта олигомерата в зону FCC может стимулировать образование пропилена. В максимальной точке на кривой выхода пропилена только VGO, сырье, содержащее VGO и олигомерат, обеспечили выход пропилена на 3,2 масс. % больше из зоны FCC.

Определенные варианты осуществления

Несмотря на то, что следующее описано в сочетании с определенными вариантами осуществления, будет понятно, что данное описание предназначено для иллюстрации и не ограничивает объем предшествующего описания и прилагаемых пунктов формулы изобретения.

Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения олефинов, включающий крекинг углеводородного сырья на катализаторе FCC в зоне FCC с получением отработанного катализатора FCC и потока продуктов крекинга; получение сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды С₄ и С₅ из потока продуктов крекинга; подачу сырьевого потока олигомеризации в зону олигомеризации для олигомеризации олефинов в сырьевом потоке олигомеризации в жидкой фазе с получением потока олигомерата; и разделение потока олигомерата на легкий поток, содержащий углеводороды С₄, промежуточный поток, содержащий углеводороды С₅, и поток продукта олигомерата, содержащий углеводороды С₆+. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом первый вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает рециркуляцию промежуточного рециркулируемого потока, содержащего углеводороды С₅, в зону олигомеризации для поддержания жидкой фазы. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом первый вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает рециркуляцию рециркулируемого потока FCC, содержащего углеводороды С₆+, отобранные из потока продуктов олигомерата, в зону FCC. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом первый вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает отбор продувочного потока, содержащего углеводороды С₅, из промежуточного потока и удаление продувочного потока из процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом в первом варианте осуществления в данном параграфе катализатор олигомеризации в зоне олигомеризации содержит фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом первый вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает рециркуляцию рециркулируемого потока олигомерата, содержащего олефины С₆+, отобранные из потока продукта олигомерата, в зону олигомеризации для поддержания жидкой фазы. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом в первом варианте осуществления в данном параграфе катализатор олигомеризации в зоне олигомеризации представляет собой цеолит, имеющий одномерную пористую структуру, содержащую 10-членные кольца. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом в первом варианте осуществления в данном параграфе первый катализатор олигомеризации содержит цеолит МТТ. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом первый вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает разделение сырьевого потока сепаратора дистиллята, содержащего олефины С₆+, отобранные из потока продукта олигомерата в бензиновый поток и дизельный поток. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом первый вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает отделение продувочного потока от промежуточного потока в боковой отпарной колонне, которая принимает промежуточный поток в виде боковой фракции из колонны дебутанизатора.

Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения олефинов, включающий крекинг углеводородного сырья на катализаторе FCC в зоне FCC с получением отработанного катализатора FCC и потока продуктов крекинга; получение сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды С₄ и С₅, из потока продуктов крекинга; подачу сырьевого потока олигомеризации в зону олигомеризации для олигомеризации олефинов в сырьевом потоке олигомеризации в жидкой фазе с получением потока олигомерата; отделение промежуточного потока, содержащего углеводороды С₅ в потоке олигомерата, от потока продукта олигомерата, содержащего углеводороды С₆+; отделение продувочного потока, содержащего углеводороды С₅, от промежуточного потока, содержащего углеводороды С₅; удаление продувочного потока из процесса; и рециркуляцию потока рециркулируемого олигомерата, содержащего олефины С₆+, отобранные из потока продукта олигомерата, в зону олигомеризации для поддержания жидкой фазы. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом второй вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает разделение потока олигомерата на легкий поток, содержащий углеводороды С₄, и удаление легкого потока из процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом второй вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает отбор сырьевого потока сепаратора дистиллята из потока продукта олигомерата, содержащего углеводороды С₆+, и разделение сырьевого потока сепаратора дистиллята на поток бензина и поток дизельного топлива. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом во втором варианте осуществления в данном параграфе катализатор олигомеризации в зоне олигомеризации содержит цеолит, имеющий одномерную пористую структуру, содержащую 10-членные кольца. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом второй вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает отбор рециркулируемого потока олигомерата FCC из рециркулируемого потока олигомерата и рециркуляцию части рециркулируемого потока FCC в зону FCC. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом второй вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает подачу сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды С₄ и С₅, в реактор селективного гидрирования и рециркуляцию промежуточного рециркулируемого потока, отобранного из промежуточного потока, содержащего углеводороды С₅, в зону олигомеризации, расположенную ниже по потоку от реактора селективного гидрирования.

Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения олефинов, включающий крекинг углеводородного сырья на катализаторе FCC в зоне FCC с получением отработанного катализатора FCC и потока продуктов крекинга; получение сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды С₄ и С₅, из потока продуктов крекинга; подачу сырьевого потока олигомеризации в зону олигомеризации, содержащую катализатор олигомеризации, включающий фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе, для олигомеризации олефинов в сырьевом потоке олигомеризации в жидкой фазе с получением потока олигомерата; отделение промежуточного потока, содержащего углеводороды С₅, от потока олигомерата; отделение потока продукта олигомерата, содержащего олефины С₆+, от потока олигомерата; и рециркуляцию промежуточного рециркулируемого потока, содержащего углеводороды С₅, отобранные из промежуточного потока, в зону олигомеризации для поддержания жидкой фазы. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом в третьем варианте осуществления в данном параграфе катализатор олигомеризации содержит цеолит, имеющий одномерную пористую структуру, содержащую 10-членные кольца. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом третий вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает отбор продувочного потока, содержащего углеводороды С₅, из промежуточного потока и удаление продувочного потока из процесса. Вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном параграфе, при этом третий вариант осуществления в данном параграфе дополнительно включает отбор рециркулируемого потока олигомерата FCC из потока продукта олигомерата и рециркуляцию рециркулируемого потока FCC в зону FCC.

Можно полагать, что без дополнительной разработки специалист в данной области, пользуясь предшествующим описанием, может использовать настоящее изобретение в полной мере. Предпочтительные варианты осуществления данного изобретения описаны в настоящем документе, включая лучший режим, известный авторам изобретения, для осуществления изобретения. Поэтому предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления изобретения следует истолковывать только как иллюстративные и не ограничивающие никоим образом остальную часть изобретения.

В предшествующем описании все температуры приведены в градусах Цельсия, а все части и проценты представлены по массе, если не указано иное. Давления приведены на выходе из реактора и, в частности, на выходе пара из емкостей со множеством выходных отверстий. Регулирующие клапана должны находиться в открытом или закрытом положении в соответствии с целью изобретения.

Из предшествующего описания специалист в данной области сможет легко определить существенные характеристики изобретения и без отступления от сущности и объема изобретения сможет выполнить различные изменения и модификации изобретения для того, чтобы приспособить его для применения в различных условиях.

Реферат

Изобретение относится к способу получения олефинов, включающему: крекинг углеводородного сырья на катализаторе FCC в зоне FCC с получением отработанного катализатора FCC и потока продуктов крекинга; получение сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды Си С, из указанного потока продуктов крекинга; подачу указанного сырьевого потока олигомеризации в зону олигомеризации для олигомеризации олефинов в указанном сырьевом потоке в жидкой фазе с получением потока олигомерата; и разделение указанного потока олигомерата в дебутанизаторе на первый поток, содержащий углеводороды С, и второй поток, содержащий углеводороды С, причем давление в верхней части колонны дебутанизатора составляет от 300 до 350 кПа (изб.), и температура в нижней части составляет от 250° до 300°C; разделение второго потока, содержащего углеводороды Св депентанизаторе для получения промежуточного потока, содержащего углеводороды С, и жидкого потока продуктов олигомерата, содержащего углеводороды С+, причем давление в верхней части колонны депентанизатора составляет от 10 до 60 кПа (изб.) и температура в нижней части составляет от 225° до 275°C и рециркуляцию промежуточного потока, содержащего углеводороды С, в указанную зону олигомеризации для поддержания жидкой фазы. Использование настоящего изобретения позволяет снизить олигомеризацию до более тяжелого материала, что позволяет увеличить количество получаемого чистого бензина. 8 з.п. ф-лы, 13 ил., 17 табл., 9 пр.

Формула