Дикарбонатные соединения с двумя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена - RU2576519C2

Описание

Настоящая заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки США № 61/265931, поданной 2 декабря 2009 и озаглавленной «Дикарбонатные соединения с двумя мостиковыми атомами как внутренние доноры в катализаторах для получения полипропилена», положения которой введены в настоящий документ в порядке ссылки, воспроизведенной во всей полноте ниже по тексту.

Настоящее изобретение относится к компонентам, используемым в катализаторах полимеризации пропилена, и особенно относится к электронодонорным компонентам, используемым в комбинации с магнийсодержащими нанесенными титансодержащими компонентами катализатора.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В уровне техники хорошо известно об использовании твердых компонентов катализатора полимеризации олефинов на основе переходного металла, включая такие твердые компоненты, нанесенные на оксид металла, галогенид или другую соль, такие как широко описанные в литературе магнийсодержащие компоненты катализатора на основе галогенида титана. Данные компоненты катализатора обычно называют «нанесенными». Хотя описаны многочисленные процессы полимеризации и сополимеризации и каталитические системы для полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов, но преимущественно создать процесс и каталитическую систему для получения специфического набора свойств образующегося полимерного или сополимерного продукта. Например, для некоторых областей применения требуется комбинация высокой активности приемлемого уровня, хорошая морфология, желательное распределение частиц по размерам, приемлемая объемная плотность и т.п., вместе со свойствами полимера, такими как стереоспецифичность, молекулярно-массовое распределение и т.п.

Обычно нанесенные компоненты катализатора, используемые для полимеризации пропилена и высших альфа-олефинов, а также для полимеризации пропилена и высших олефинов с небольшими количествами этилена и других альфа-олефинов, содержат компонент внутреннего донора электронов. Данный внутренний донор электронов представляет неотъемлемую часть твердого нанесенного компонента катализатора и отличается от компонента внешнего донора электронов, который вместе с компонентом на основе алкилалюминия обычно составляет каталитическую систему. И если внутренний донор электронов составляет неотъемлемую часть твердого нанесенного компонента, то внешний донор электронов может быть объединен с твердым нанесенным компонентом незадолго до осуществления контакта комбинации с олефиновым мономером или в присутствии олефинового мономера. Внешний донор электронов обычно называют агентом регулирования селективности (или «SCA»), а нанесенный компонент катализатора обычно называют прокатализатором.

Выбор внутреннего донора электронов может повлиять на эксплуатационные свойства катализатора и образующегося полимера, образованного каталитической системой. В целом, органические доноры электронов описаны как применяемые при получении нанесенных компонентов стереоспецифического катализатора, включающие органические соединения, содержащие кислород, азот, серу и/или фосфор. Данные соединения включают органические кислоты, ангидриды органических кислот, сложные эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, амины, оксиды аминов, амиды, тиолы, различные сложные эфиры и амиды фосфорсодержащих кислот и т.п. Смеси органических доноров электронов описаны как применяемые при введении в нанесенные компоненты катализатора. Примеры органических доноров электронов включают сложные дикарбоксиэфиры, такие как алкилфталат, и сложные сукцинатные эфиры.

В существующей в настоящее время практике в коммерческих каталитических системах для полимеризации пропилена в качестве внутренних доноров электронов обычно используют сложные алкилфталатные эфиры. Однако возникли некоторые вопросы окружающей среды, касающиеся продолжительного использования фталатных производных в областях применения, где предусмотрен контакт с людьми.

Конкретное использование пропиленовых полимеров зависит от физических свойств полимера, таких как молекулярная масса, вязкость, жесткость, модуль упругости при изгибе и показатель полидисперсности (молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)). Кроме того, морфология полимеров и сополимеров часто является определяющим фактором и обычно зависит от морфологии катализатора. Хорошая морфология полимера обычно включает равномерность частиц по размеру и форме, сопротивление истиранию и высокую объемную плотность приемлемого уровня. Минимизация количества очень маленьких частиц (мелочи) обычно является важной, особенно при газофазной полимеризации или сополимеризации, чтобы избежать переноса или закупорки рециркуляционной линии.

В настоящее время в уровне признан определенный набор соединений, подходящих для использования в качестве внутренних доноров электронов в нанесенных компонентах катализатора. В условиях продолжающейся диверсификации и усложнения областей применения полимеров на основе олефинов в уровне признается необходимость в полимерах на основе олефинов с улучшенными и разнообразными свойствами. Желательными были бы внутренние доноры электронов в нанесенных компонентах катализатора, которые бы способствовали высокой каталитической активности и высокому отклику водорода в ходе полимеризации. Также желательны внутренние доноры электронов в нанесенных компонентах катализатора, которые обеспечивают получение полимеров на основе пропилена с высокой изотактичностью, обычно выражаемой величиной растворимой в ксилоле фракции (XS) и/или конечной температурой плавления (TMF).

Рассмотренное изобретение относится к использованию внутреннего модификатора (внутреннего донора электронов) в компоненте катализатора для полимеризации пропилена, который содержит, по меньшей мере, две карбонатные функциональные группы.

Соответственно, один из вариантов осуществления изобретения относится к твердому, не растворимому в углеводородах компоненту катализатора, используемого при полимеризации олефинов, где названный компонент катализатора содержит магний, титан и галоген и дополнительно содержит внутренний донор электронов, включающий соединение, имеющее структуру

[R₁-O-C(O)-O-]_xR₂

где R₁ независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4; и R₂ представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что существует 2 атома в самой короткой цепочке, соединяющей первую R₁-O-C(O)-O- группу со второй R₁-O-C(O)-O- группой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в настоящем документе будут относиться к Периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами CRC Press, Inc. 2003. Кроме того, все ссылки на группу или группы будут относиться к группе или группам, отраженным в данной Периодической таблице элементов, предусматривающей использование системы IUPAC для цифрового обозначения групп. Если не указано иначе, выраженные в контексте или принятые в уровне, все части и проценты рассчитаны по массе. Для целей патентного законодательства Соединенных Штатов содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которую дана ссылка, введены в настоящий документ в порядке ссылки во всей полноте (или его эквивалентная версия США введена в порядке ссылки), особенно касательно существа методов синтеза, определений (в степени, не противоречащей любому из определений, представленному в настоящем документе) и общих представлений в уровне.

Термин «содержащий» и его производные не подразумевает исключение наличия дополнительного компонента, стадии или операции, независимо от того, раскрыт он в настоящем документе или нет. Чтобы избежать любого сомнения, все составы, заявленные в настоящем документе с использованием термина «содержащий», могут включать любую дополнительную добавку, вспомогательное вещество, полимерное или иное, если не указано иначе. В отличие от этого, термин «по существу состоящий» исключает из объема притязаний любого последующего перечисления любой другой компонент, стадию или операцию, исключая те, которые не важны для пригодности к эксплуатации. Термин «состоящий из» исключает любой компонент, стадию или операцию, которая специально не определена или перечислена. Термин «или», если не указано иначе, относится к перечисленным элементам индивидуально, а также в любой комбинации.

Любой цифровой интервал, указанный в настоящем документе, включает все величины от низшей величины до высшей величины с интервалами в одну единицу, при условии, что существует разделение, по меньшей мере, в 2 единицы между любой низшей величиной и любой высшей величиной. Например, если указано, что количество компонента или величина структурного или физического свойства, как, например, количество компонента в смеси, температура размягчения, показатель текучести расплава и т.п., лежит в интервале между 1 и 100, то имеется в виду, что все отдельные величины, такие как 1, 2, 3 и т.п., и все подинтервалы, такие как от 1 до 20, от 55 до 70, от 197 до 100 и т.п., однозначно перечислены в данном описании. Для величин меньше единицы, единицей, при необходимости, считается 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1. Это только примеры того, что конкретно подразумевается, и все возможные комбинации цифровых величин между перечисленными самой низкой величиной и самой высокой величиной следует рассматривать как четко указанные в настоящей заявке. Иными словами, любой цифровой интервал, цитированный в настоящем документе, включает любую величину или подинтервал внутри указанного интервала. Цифровые интервалы указаны, как рассмотрено в настоящем документе, со ссылкой на индекс расплава, показатель текучести расплава и другие свойства.

Термин «композиция», использованный в настоящем документе, включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продукты реакции и продукты разложения, образовавшиеся из материалов композиции.

Термин «смесь» или «полимерная смесь», использованный в настоящем документе, обозначает смесь двух или более полимеров. Данная смесь может быть или не быть совместимой (без разделения фаз на молекулярном уровне). Данная смесь может быть или не быть разделенной на фазы. Данная смесь может или не может содержать одну или более конфигураций доменов, определенных методом трансмиссионной электронной спектроскопии, светорассеяния, рентгеновского рассеяния и другими хорошо известными методами.

Термин «полимер» обозначает макромолекулярное соединение, полученное полимеризацией мономеров одного или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и т.д. Термин «интерполимер» обозначает полимер, полученный полимеризацией, по меньшей мере, мономеров или сополимеров двух типов. Он включает, но не ограничивается ими, сополимеры (которые обычно относятся к полимерам, полученным из двух различных типов мономеров или сомономеров, терполимерам, тетраполимерам и т.п.).

Термин «интерполимер», использованный в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух различных типов мономеров. Таким образом, родовой термин «интерполимер» включает сополимеры, обычно используемые для обозначения полимеров, полученных из двух различных мономеров, и полимеров, полученных более чем из двух различных типов мономеров.

Термин «полимер на основе олефина» обозначает полимер, содержащий, в полимеризованной форме, основной массовый процент олефина, например этилена или пропилена, в расчете на общую массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на основе олефинов включают полимеры на основе этилена и полимеры на основе пропилена.

Термин «полимер на основе этилена», использованный в настоящем документе, обозначает полимер, который включает основной массовый процент полимеризованного этиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров), и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

Термин «полимер на основе пропилена», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает основной массовый процент полимеризованного пропиленового мономера (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров), и необязательно может включать, по меньшей мере, один полимеризованный сомономер.

Использованный в настоящем документе термин «гидрокарбил» и «углеводород» относится к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, включая разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, циклические, полициклические, конденсированные или ациклические соединения и их комбинации.

Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают такие группы, как алкил-, циклоалкил-, алкенил-, алкадиенил-, циклоалкенил-, циклоалкадиенил-, арил-, аралкил, алкиларил и алкинил-.

Использованные в настоящем документе термины «замещенный гидрокарбил» и «замещенный углеводород» относятся к гидрокарбильной группе, которая замещена одной или более не гидрокарбильной замещающей группой. Неограничивающим примером не гидрокарбильной замещающей группы является гетероатом. Как использовано в настоящем документе, «гетероатом» относится к атому, отличному от углерода и водорода. Гетероатомом может быть неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII Периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. Как использовано в настоящем документе, термин «галогенгидрокарбильная» группа относится к гидрокарбильной группе, которая замещена одним или более атомом галогена.

Термин «алкил», использованный в настоящем документе, относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу или фрагменту. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и т.п. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.

Термин «замещенный алкил», использованный в настоящем документе, относится к алкилу, только что рассмотренному выше, в котором один или более атом водорода, соединенный с любым атомом углерода алкила, замещен другой группой, такой как атом галогена, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, атом галогена, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро, другая содержащая гетероатом группа и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и т.п.

Термин «арил», использованный в настоящем документе, относится к ароматическому заместителю, который может представлять одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, соединены ковалентно или соединены общей группой, такой как метиленовая или этиленовая группа. Ароматическое(ие) кольцо(а) может включать фенил, нафтил, антраценил и бифенил, помимо других. Арилы содержат от 6 до 20 атомов углерода.

Термин «карбонат», использованный в настоящем документе, относится к функциональной группе внутри более крупной молекулы, которая содержит атом углерода, соединенный с тремя атомами кислорода, один из которых присоединен двойной связью. Данные соединения также известны как органокарбонаты или сложные карбонатные эфиры.

Нанесенные компоненты катализатора по настоящему изобретению содержат, по меньшей мере, один внутренний донор электронов, включающий электронодонорные заместители, включающие дикарбонат. Дикарбонаты определяются как те соединения, которые соответствуют следующей структуре:

[R₁-O-C(O)-O-]_xR₂,

где R₁ независимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную, или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равно 2-4 и R₂ представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что в самой короткой цепочке, соединяющей первую R₁-O-C(O)-O- группу и вторую R₁-O-C(O)-O- группу, содержится 2 атома.

Предпочтительно, чтобы х был равен 2, и, как результат, в самом широком смысле изобретения термин «дикарбонат» используется, чтобы в общем описать данные соединения, даже если рассматриваются соединения с 3 или даже 4 карбонатными группами.

Для многих областей применения предпочтительно, чтобы R₁ группа была алифатической или ароматической углеводородной группой. Также предпочтительно, чтобы данная алифатическая группа была по длине относительно короткой, например, от 1 до 6 атомов углерода, и данная ароматическая группа была относительно компактной, например, содержащая от 6 до 10 атомов углерода, например, R₁ может представлять собой этил или фенил.

Группы R₂ в дикарбонатах, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются такими, что существует 2 атома в самой короткой цепочке между 2 карбонатными группами. Предпочтительно данные соединительные атомы являются атомами углерода, но также могут быть использованы такие гетероатомы, как кислород, азот, кремний или фосфор. Следует понимать, что 2 соединительных атома относятся только к атомам в самой короткой цепи между карбонатными группами и что группы R₂ обычно значительно больше, так как они содержат атомы, которые непосредственно не соединяют карбонатные группы.

Предпочтительные R₂ группы включают фенилы, где соединительные атомы находятся рядом на кольце, и нафталины, где соединяющие атомы находятся рядом на одном из конденсированных колец. Данные фенилы или нафталины могут преимущественно содержать алкильные группы или другие заместители, предпочтительно фенилами являются 1,2-замещенные фенильные фрагменты и нафталинами являются 1,2- или 3,4-замещенные нафтильные фрагменты.

Углеводороды, используемые в настоящем изобретении, могут быть замещены атомами, отличными от атомов углерода или водорода. Например, алкильные группы, используемые в настоящем изобретении, могут быть замещены совместимыми группами, содержащими гетероатомы, включающие атомы азота, кислорода, фосфора, кремния и галогенов. Таким образом, углеводородная группа, использованная в настоящем изобретении, может быть замещенной простой эфирной, аминной, амидной группой, атомом хлора, брома или силильной группой, например. Аналогичным образом, циклические структуры, которые могут быть введены в донорные соединения как часть либо R₁, либо R₂ групп, могут содержать гетероатомы, например азота, кислорода, кремния и фосфора.

Неограничивающие примеры некоторых конкретных дикарбонатов для применения в настоящем изобретении включают следующие, и их замещенные производные

Дикарбонатные материалы, подходящие для применения в качестве внутренних доноров в настоящем изобретении, могут быть получены согласно методам, известным в данной области. Один из подходящих методов получения настоящего дикарбоната (то есть, где х=2) включает осуществление взаимодействия диола, по меньшей мере, с двумя молярными эквивалентными замещенного хлорформиата. Таким образом, реакция может быть описана как

R₂(OH)₂ + 2Cl-C(O)-OR₁→ [R₁-O-C(O)-O-]₂R₂,

где R₁ и R₂ имеют значения, рассмотренные выше. Подходящее основание может находиться, чтобы связать соляную кислоту, выделяющуюся в ходе реакции. Подходящее изменение данного метода заключается в том, что сначала осуществляют взаимодействие диола с подходящим основанием с проведением частичного или полного депротонирования, с последующей обработкой, по меньшей мере, 2 молярными эквивалентами замещенного хлорформиата.

Дикарбонаты по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве внутренних доноров электронов в высокоэффективных нанесенных титансодержащих катализаторах Циглера - Натта, обычно используемых в производстве полипропилена.

Нанесенные титансодержащие компоненты, используемые в настоящем изобретении, обычно наносят на не растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения в комбинации с электронодонорным соединением. Данный нанесенный титансодержащий компонент катализатора полимеризации олефинов обычно получают по реакции галогенида титана (IV), органического электронодонорного соединения и магнийсодержащего соединения. Необязательно, данный нанесенный титансодержащий продукт реакции может быть дополнительно обработан или модифицирован последующей химической обработкой дополнительным донором электронов или соединениями на основе кислот Льюиса. Образующиеся нанесенные титансодержащие компоненты также называют «нанесенными компонентами катализатора» или «прокатализаторами».

Подходящие магнийсодержащие соединения включают галогениды магния; продукт реакции галогенида магния, такого как хлорид магния или бромид магния, с органическим соединением, таким как спирт или сложный эфир органической кислоты, или с металлоорганическим соединением металлов групп I-III; алкоголяты магния; смешанные алкоголяты галогенида магния/титана или магнийалкилы.

Примеры нанесенных компонентов катализатора получают осуществлением взаимодействия хлорида магния, алкоксимагнийхлорида или арилоксимагнийхлорида или смешанного алкоголята галогенида магния/титана с галогенидом титана, таким как тетрахлорид титана, с последующим введением электронодонорного соединения. В предпочтительном методе получения магнийсодержащее соединение растворено или находится в виде суспензии, в совместимой жидкой среде, такой как углеводород или галогенированный углеводород, с получением частиц подходящего компонента катализатора.

Возможные нанесенные твердые компоненты катализатора, перечисленные выше, являются только пояснительными для многих возможных твердых магнийсодержащих не растворимых в углеводородах компонентах катализатора на основе галогенида титана, используемых в настоящем изобретении и известных в данной области. Данное изобретение не ограничивается конкретным нанесенным компонентом катализатора.

Нанесенные компоненты катализатора, известные в данной области, могут быть использованы с внутренними донорами, описанными в настоящем изобретении. Обычно материал внутреннего донора электронов по настоящему изобретению вводят в твердый нанесенный компонент катализатора в ходе получения данного компонента. Обычно материал данного донора электронов добавляют вместе с, или на отдельной стадии, обработкой твердого магнийсодержащего материала подходящим источником титана, таким как соединение титана (IV). Данный магнийсодержащий материал обычно находится в форме отдельных частиц и может содержать другие материалы, такие как переходные металлы и органические соединения. Кроме того, смесь хлорида магния, тетрахлорида титана и внутреннего донора может быть получена в нанесенном компоненте катализатора на шаровой мельнице.

Источник магния

Источник магния находится предпочтительно в форме предшественника нанесенного компонента катализатора, полученного в соответствии с любым методом, описанным, например, в патентах США №№ 4540679; 4612299; 4866022; 4946816; 5034361; 5066737; 5082907; 5106806; 5146028; 5151399; 5229342 и 7491781, сущности которых введены в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки. Источником магния также может быть галогенид магния, алкил, арил, алкарил, алкоксид, алкарилоксид или арилоксид, его аддукты со спиртом, его карбонатные производные или его сульфированные производные, но предпочтительно это аддукт спирта и галогенида магния, диалкоксид магния, карбонизированный диарилоксид магния или смешанный алкоголят галогенидов магния/титана. Соединения магния, содержащие одну алкоксидную и одну арилоксидную группу, также могут быть использованы, а также соединения магния, содержащие галоген помимо одной алкоксидной, алкарилоксидной или арилоксидной группы. Алкоксидные группы, когда они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Арилоксидные группы, когда они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 6 до 10 атомов углерода. Когда присутствует атом галогена, то это предпочтительно атом хлора.

Среди диалкоксидов и диарилоксидов магния, которые могут быть использованы, находятся те, которые имеют формулу Mg(OC(O)OR³)_a(OR⁴)_2-a, где R³ и R⁴ представляют алкильные, алкарильные или арильные группы, и а равно приблизительно от 0,1 до приблизительно 2. Наиболее предпочтительным соединением магния, содержащим карбонатную группу, является карбонизированный диэтоксид магния (СМЕО), Mg(OC(O)OEt)₂. Необязательно магний может быть галогенирован дополнительным галогенирующим агентом, например, тионилхлоридом или алкилхлорсиланами, перед контактом его с источником четырехвалентного титана.

Несколько иной тип источника магния описывается общей формулой Mg₄(OR⁵)₆(R⁶OH)₁₀A, в которой каждый из радикалов R⁵ или R⁶ представляет низший алкил с числом атомов углерода до 4 атомов включительно и А представляет один или более атомов, имеющих общий заряд -2. Получение данного источника магния раскрыто в патенте США № 4710482 на имя Job, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.

Другим особенно предпочтительным источником магния является тот, что содержит соединения магния и титана и, вероятно, фрагменты, по меньшей мере, какого-то галогенида, алкокосида и фенольного соединения. Данные комплексные предшественники прокатализатора получают осуществлением контакта алкоксида магния, алкоксида титана, галогенида титана, фенольного соединения и алканола. См. патент США № 5077357 на имя Job, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.

Другим пригодным для применения источником магния является смешанное магний/титановое соединение («MagTi»). «Предшественник MagTi» имеет формулу Mg_bTi(OR⁷)_cX¹_d, где R⁷ представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR⁸, где R⁸ представляет алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая OR⁷ группа является одинаковой или различной; Х¹ независимо обозначает атом хлора, брома или йода, предпочтительно хлора; b равно от 0,5 до 56 или от 2 до 4; с равно от 2 до 116 или от 5 до 15; и d равно от 0,5 до 116 или от 1 до 3. Данные предшественники получают путем регулированного осаждения с удалением спирта из реакционной смеси, используемой при их получении. Как таковая, реакционная среда включает смесь ароматической жидкости, особенно хлорированного ароматического соединения, наиболее предпочтительно хлорбензола, с алканолом, особенно этанолом. Подходящие галогенирующие агенты включают тетрабромид титана, тетрахлорид титана или трихлорид титана, особенно тетрахлорид титана. При удалении алканола из раствора, использованного при галогенировании, происходит осаждение твердого предшественника, имеющего особенно желательную морфологию и удельную поверхность. Кроме того, образующиеся предшественники являются особенно равномерными по размеру частиц.

Дополнительным пригодным для использования источником магния является содержащий бензоат материал на основе хлорида магния («BenMag»). Использованный в настоящем документе «содержащий бензоат хлорид магния» («BenMag») может представлять нанесенный компонент катализатора (т.е. предшественник галогенсодержащего нанесенного компонента катализатора), который содержит бензоатный внутренний донор электронов. BenMag материал также может включать соединение титана, такое как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и может быть замещен другими донорами электронов в ходе синтеза нанесенного компонента катализатора/или катализатора. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил-п-метокси бензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этил-п-хлорбензоат. Предпочтительной бензоатной группой является этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы торговых марок SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от The Dow Chemical Company, Midland, Michigan. BenMag предшественник нанесенного компонента катализатора может быть продуктом галогенирования предшественника нанесенного компонента катализатора (например, диалкоксид магния, карбонизированный диалкоксид магния или MagTi предшественник) в присутствии бензоатного соединения.

Источник титана

Источником титана для нанесенного компонента катализатора предпочтительно является четырехвалентный титан, который содержит, по меньшей мере, два атома галогена и предпочтительно содержит четыре атома галогена, например, Ti(OR⁹)_eX²_4-e, где R⁹ представляет углеводород и Х² представляет галоген и е равно величине от 0 до 2. Наиболее предпочтительно данные атомы галогена являются атомами хлора. Могут быть использованы соединения титана, содержащие до двух алкоксильных, алкарилоксильных или арилоксильных групп. Алкоксигруппы, если они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода. Арилокси- или алкарилоксигруппы, если они содержатся, наиболее подходящим образом содержат от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Примеры подходящих алкокси- и арилоксититангалогенидов включают диэтоксититандибромид, изопропоксититантрийодид, диэтоксититандихлорид и феноксититантрихлорид. Наиболее предпочтительным источником титана является TiCl₄.

Получение нанесенного компонента катализатора

Соединение магния предпочтительно взаимодействует (т.е. подвергается галогенированию) с галогенидом четырехвалентного титана в присутствии внутреннего донора электронов и необязательно галогенуглеводорода. Необязательно может присутствовать инертный углеводородный разбавитель или растворитель. В данной области известны различные методы получения нанесенных компонентов катализатора. Некоторые из данных методов описаны, например, в патентах США №№ 4442276; 4460701; 4547476; 4816433; 4829037; 4927797; 4990479; 5066738; 5028671; 5153158; 5247031 и 5247032. Независимо от метода получения, нанесенные компоненты катализатора по настоящему изобретению включают материал внутреннего донора электронов, описанного в настоящем изобретении.

При возможном применении использованный галогенуглеводород может быть ароматическим, алифатическим или алициклическим. Наиболее предпочтительно галогеном галогенуглеводорода является хлор. Предпочтительными являются ароматические галогенуглеводороды, особенно те, которые содержат от 6 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Предпочтительно данные галогенуглеводороды содержат 1 или 2 атома галогена, хотя при желании могут содержать больше. Подходящие ароматические галогенуглеводороды включают, но не ограничиваются ими, хлорбензол, бромбензол, дихлордибромбензол, хлортолуол, дихлортолуол и хлорнафталин. Алифатические галогенуглеводороды содержат от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 9 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 атома галогена. Подходящие алифатические галогенуглеводороды включают, но не ограничиваются ими, дибромметан, трихлорметан, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтан, дихлорфторэтан, гексахлорэтан, трихлорпропан, хлорбутан, дихлорбутан, хлорпентан, трихлорфтороктан, тетрахлоризооктан, дибромдифтордекан, тетрахлорид углерода и трихлорэтан. Алициклические углеводороды, которые могут быть использованы, содержат от 3 до 12 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 9 атомов углерода и, по меньшей мере, 2 атома галогена. Подходящие алициклические галогенуглеводороды включают дибромциклобутан и трихлорциклогексан.

Необязательным инертным углеводородным разбавителем может быть алифатический, ароматический или алициклический. Некоторыми примерами разбавителей являются изопентан, н-октан, изооктан, ксилол или толуол.

Галогенирование соединения магний галогенсодержащим галогенидом четырехвалентного титана эффективно протекает при использовании избытка галогенида титана. Следует использовать, по меньшей мере, 2 моль галогенида титана на моль соединения магния. Предпочтительно используют от приблизительно 4 моль до приблизительно 100 моль галогенида титана на моль соединения магния и наиболее предпочтительно используют от приблизительно 4 моль до приблизительно 20 моль галогенида титана на моль соединения магния.

При возможном применении галогеноуглеводород используют в количестве, достаточном для растворения галогенида титана и внутреннего донора электронов и для соответствующего диспергирования соединения магния. Обычно дисперсия содержит от приблизительно 0,005 до приблизительно 2,0 моль твердого соединения магния на моль галогеноуглеводорода, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,0 моль твердого соединения магния на моль галогеноуглеводорода. Внутренний донор электронов используют в количестве, достаточном для обеспечения молярного отношения названного соединения к галогениду титана от приблизительно 0,0005:1 до приблизительно 2,0:1, предпочтительно от приблизительно 0,001:1 до приблизительно 0,1:1. Может быть использовано приблизительно от 1:100 до 100:1 по объему галогеноуглеводорода к необязательному разбавителю.

Галогенирование может эффективно протекать при температуре до приблизительно 150°С, предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 140°С. Обычно реакции позволяют протекать в течение промежутка времени от 0,1 до 6 часов, предпочтительно в течение промежутка времени между приблизительно 0,5 и приблизительно 3,5 часов. Для удобства галогенирование обычно проводят при атмосферном давлении, хотя может быть использован интервал давлений, например 0,5 атм (50700 Па) до 5 атм (507000 Па). Продукт галогенирования, как исходное соединение магния, представляет твердый материал, который может быть выделен из жидкой реакционной среды сушкой, фильтрованием, декантацией, выпариванием, перегонкой или любым подходящим методом.

После отделения галогенированный продукт (также называемый нанесенным компонентом катализатора после галогенирования) может быть обработан один или более раз дополнительным галогенидом четырехвалентного титана для удаления остаточных алкоксильных и/или арилоксильных групп и обеспечения максимальной каталитической активности или других желательных свойств. Предпочтительно галогенированный продукт обрабатывают, по меньшей мере, дважды отдельными порциями галогенида четырехвалентного титана. Обычно условия реакции, используемые для обработки галогенированного продукта галогенидом титана, те же или аналогичны тем, что используют в ходе начального галогенирования соединения магния, и внутренний донор электронов может или не может присутствовать в ходе обработки(ток). При возможном применении галогенуглеводород обычно используют для растворения галогенида титана и диспергирования твердого галогенированного продукта. При желании галогенированный продукт может быть обработан галогенангидридом кислоты перед или после его обработки соединением титана во второй раз. Обычно используют от 5 ммоль до 200 ммоль галогенангидрида кислоты на моль магния в галогенированном продукте (т.е. нанесенном компоненте катализатора). Подходящие галогенангидриды кислоты включают бензолихлорид, фталоилхлорид, дихлорид 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты, дихлорид эндо-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, дихлорид малеиновой кислоты, дихлорид цитраконовой кислоты и т.п. Пригодный метод для обработки галогенированного продукта галогенангидридами кислот описан в патенте США № 6825146.

После обработки нанесенного компонента катализатора один или более раз дополнительным галогенидом четырехвалентного титана его отделяют от жидкой реакционной среды и предпочтительно промывают инертным углеводородом, таким как изопентан, изооктан, изогексан, гексан, пентан, гептан или октан, для удаления непрореагировавших соединений титана или других примесей. Нанесенный компонент катализатора может быть затем высушен или может быть суспендирован в углеводороде, особенно относительно тяжелом углеводороде, таком как минеральное масло, для последующего хранения или применения. При желании, процесс сушки может быть осуществлен фильтрованием, выпариванием, нагреванием или другими методами, известными в данной области.

Не желая быть связанными какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения считают, что (1) дополнительное галогенирование путем осуществления контакта предварительно полученного нанесенного компонента катализатора галогенидом титана, особенно его раствором в галогенуглеводородном разбавителе, и/или (2) дополнительное промывание предварительно полученного нанесенного компонента катализатора галогенуглеводородом при повышенной температуре (100-150°С) приводят к желательной модификации нанесенного компонента катализатора, возможно за счет удаления некоторых неактивных соединений металлов, которые растворимы в вышеупомянутом разбавителе. Соответственно, нанесенный компонент катализатора может контактировать с агентом гелогенирования, таким как смесь галогенида металла и галогенуглеводородного разбавителя, такого как TiCl₄ и хлорбензола, один или более раз перед выделением или извлечением. Соответственно, нанесенный компонент катализатора может быть промыт при температуре между 100°С и 150°С галогенуглеводородом, таким как хлорбензол или о-хлортолуол один или более раз перед выделением или извлечением.

Конечный нанесенный компонент катализатора подходящим образом имеет содержание титана от приблизительно 0,5 процентов по массе до приблизительно 6,0 процентов по массе или от приблизительно 1,0 процента по массе до приблизительно 5,0 процентов по массе. Массовое отношение титана к магнию в твердом нанесенном компоненте катализатора составляет подходящим образом величину между приблизительно 1:3 и приблизительно 1:160 или между приблизительно 1:4 и приблизительно 1:50 или между приблизительно 1:6 и 1:30. Внутренний донор электронов содержится в нанесенном компоненте катализатора в молярном отношении внутреннего донора электронов к магнию от приблизительно 0,001:1 до приблизительно 10,0:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент рассчитан на общую массу нанесенной каталитической композиции.

Материал внутреннего донора электронов, используемый в настоящем изобретении, может быть объединен с дополнительными внутренними донорами электронов, такими как простые эфиры, сложные эфиры, амины, имины, нитрилы, фосфины, стибины, арсины, полигидрокарбилфосфонаты, фосфинаты, диалкилфталаты, фосфаты или фосфиноксиды или алкиларалкилфталаты, где алкильный фрагмент содержит от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6 атомов углерода, а аралкильный фрагмент содержит от 7 до 10, предпочтительно от 7 до 8 атомов углерода, или сложные алкиловые эфиры ароматической монокарбоновой кислоты, где фрагмент монокарбоновой кислоты содержит от 6 до 10 атомов углерода, а алкильный фрагмент содержит от 1 до 6 атомов углерода. Данная комбинация или введение дополнительных внутренних доноров электронов может возникнуть на любой из стадий, где используется соединение титана.

Форполимеризацию или инкапсулирование катализатора или нанесенного компонента катализатора по настоящему изобретению также можно проводить перед использованием в процессе полимеризации или сополимеризации альфа-олефинов. Особенно пригодный для использования метод форполимеризации описан в патенте США № 4579836, который введен в настоящий документ в порядке ссылки.

Катализатор

Катализатор полимеризации олефинов (или «каталитическая композиция») включает вышеописанный нанесенный компонент катализатора, сокатализатор и необязательно агент регулирования селективности (также известный как «SCA», «внешний донор» или «внешний донор электронов») и необязательно агент ограничения активности (или «ALA).

Сокатализатор

Сокатализатор может быть выбран из любых известных активаторов каталитических систем олефиновой полимеризации, но предпочтительными являются алюмоорганические соединения. Данные сокатализаторы могут быть использованы по отдельности или в комбинации друг с другом. Подходящие алюмоорганические сокатализаторы имеют формулу Al(R¹⁰)_fX³_gH_h, где Х³ представляет F, Cl, Br, I или OR¹⁰ и R¹⁰ являются насыщенными углеводородными радикалами, содержащими от 1 до 14 атомов углерода, причем радикалы могут быть одинаковыми или различными и, при желании, замещенными любым заместителем, который является инертным в условиях реакции, использованных в ходе полимеризации, f равен величине от 1 до 3, g равно величине от 0 до 2, h равно 0 или 1 и f+g+h=3. Соединения триалкилалюминия являются особенно предпочтительными, особенно те, в которых каждая из алкильных групп содержит от 1 до 6 атомов углерода, например, Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(и-C₄H₉)₃ и Al(C₆H₁₃)₃.

SCA

Не будучи связанными никакой конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что использование одного или более SCA (агента контроля селективности) в каталитической композиции может повлиять на следующие свойства образующегося полимера: степень тактичности (т.е. растворимого в ксилоле материала), молекулярная масса (т.е. течение расплава), молекулярно-массовое распределение (MWD), температура плавления и/или содержание олигомера. SCA, также известный как внешний донор или внешний донор электронов, использованный в изобретении, представляет обычно один из известных в данной области SCA. SCA, известные в данной области, включают, но не ограничиваются ими, соединения кремния, сложные эфиры карбоновых кислот (особенно сложные диэфиры), простые моноэфиры, простые диэфиры (например, 1,3-диметоксипропан или 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан) и амины (например, тетраметилпиперидин).

Предпочтительно соединения кремния, использованные в качестве SCA, содержат, по меньшей мере, одну связь кремний-кислород-углерод. Подходящие соединения кремния включают те, которые имеют формулу R¹¹_iSiY_jX⁴_k, где R¹¹ представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, Y представляет -OR¹² или -OCOR¹², где R¹² представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, X⁴ представляет атом водорода или галогена, i обозначает целое число, имеющее величину от 0 до 3, j обозначает целое число, имеющее величину от 1 до 4, k обозначает целое число, имеющее величину от 0 до 1 и предпочтительно 0 и i+j+k=4. Предпочтительно R¹¹ и R¹² представляют алкильные, арильные или алкарильные лиганды C₁-C₁₀. Каждый из радикалов R¹¹ и R¹² может быть одинаковым или различным и, при желании, может быть замещен любым заместителем, который инертен в условиях реакции, использованных в ходе полимеризации. Предпочтительно R¹² содержит от 1 до 10 атомов углерода, когда он является алифатическим, и может быть стерически затрудненным или циклоалифатическим и может содержать от 6 до 10 атомов углерода, когда он является ароматическим.

Примеры R¹¹ включают циклопентил, т-бутил, изопропил, циклогексил или метилциклогексил. Примеры R¹² включают метил, этил, бутил, изопропил, фенил, бензил и т-бутил. Примерами Х⁴ являются Cl и Н. Предпочтительными кремнийсодержащими SCA являются алкилоксисиланы, такие как диэтилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан или дициклопентилдиметоксисилан.

Соединения кремния, в которых два или более атомов кремния соединены друг с другом атомом кислорода, т.е. силоксаны или полисилоксаны, также могут быть использованы, при условии, что также присутствует необходимая связь кремний-кислород-углерод. Другими предпочтительными SCA являются сложные эфиры ароматических монокарбоновых или дикарбоновых кислот, особенно сложные алкиловые эфиры, такие как PEEB, DIBP и метилпаратолуат.

SCA используют в количестве, достаточном для обеспечения от приблизительно 0,01 моль до приблизительно 100 моль на моль титана в прокатализаторе. Предпочтительно, чтобы SCA был использован в количестве, достаточном для обеспечения от приблизительно 0,5 моль до приблизительно 70 моль на моль титана в прокатализаторе, причем от приблизительно 8 моль до приблизительно 50 моль являются более предпочтительными.

Неограничивающие примеры подходящих соединений кремния для SCA включают те, которые упомянуты в патенте США 7491670, WO2009/029486 или WO 2009/029487, и любые их комбинации. SCA может представлять смесь, по меньшей мере, 2-х соединений кремния (т.е. смешанный SCA, или смешанный внешний донор электронов или «MEED»). MEED может включать два или более любых вышеназванных соединений SCA. Предпочтительная смесь может состоять из дициклопентилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана, дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана или дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана.

ALA

Каталитическая композиция может включать агент ограничения активности (ALA). Как использовано в настоящем документе, «агент ограничения активности» («ALA») является материалом, который снижает активность катализатора при повышенной температуре (т.е. температуре выше приблизительно 85°С). ALA ингибирует или иным образом предупреждает нарушение работы реактора полимеризации и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно активность катализатора Циглера - Натта повышается с увеличением температуры в реакторе. Катализаторы Циглера - Натта также обычно сохраняют высокую активность вблизи температуры плавления образующегося полимера. Тепло, выделяемое экзотермической реакцией полимеризации, может вызвать агломерацию частиц полимера и может неизбежно привести к нарушению непрерывности производственного процесса полимеризации. ALA снижает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым предотвращая останов реактора, снижает (или предупреждает) агломерацию частиц и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации.

ALA может быть или не быть компонентом SCA и/или MEED. Агентом ограничения активности может быть сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, полиалкиленгликоль, сложный эфир диола и их комбинации. Сложный эфир карбоновой кислоты может быть алифатическим или ароматическим, сложным эфиром моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров монокарбоновых кислот включают этил и метилбензоат, этил-п-метоксибензоат, метил-п-этоксибензоат, этил-п-этоксибензоат, этилакрилат, метилметакрилат, этилацетат, этил-п-хлорбензоат, гексил-п-аминобензоат, изопропилнафтенат, н-амилтолуат, этилциклогексаноат и пропилпивалат.

Неограничивающие примеры подходящих ALA включают те, что описаны в WO 2009085649, WO 2009029487, WO 2009029447 или WO 2005030815, и их комбинации.

SCA и/или ALA можно добавлять в реактор по отдельности. В альтернативном случае, SCA и ALA могут быть предварительно смешаны вместе, а затем добавлены в каталитическую композицию и/или в реактор в виде смеси. В смеси можно использовать более одного SCA или более одного ALA. Предпочтительной является смесь дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и полиэтиленгликоль лаурата, дициклопентилдиметоксисилана и изопропилмиристата и поли(этиленгликоль)диолеата, метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, н-пропилтриметоксисилана и изопропилмиристата, диметилдиметоксисилана и метилциклогексилдиметоксисилана и изопропилмиристата, дициклопентилдиметоксисилана и н-пропилтриэтоксисилана и изопропилмиристата и дициклопентилдиметоксисилана и тетраэтоксисилана и изопропилмиристата и их комбинации.

Каталитическая композиция может включать любой из вышеназванных SCA или MEED в комбинации с любым из вышеназванных агентов ограничения активности (или ALA).

Получение катализатора или каталитической композиции

Компоненты катализатора полимеризации олефинов могут контактировать при смешении в подходящем реакторе вне системы, в которой олефины полимеризуются, и катализатор, полученный таким образом, затем вводится в реактор полимеризации. Предварительно смешанные компоненты могут быть высушены после осуществления контакта или оставлены в контактном растворителе. В альтернативном случае, однако, компоненты катализатора могут быть введены по отдельности в реактор полимеризации. В другом альтернативном случае, два или более компонентов могут быть смешаны частично или полностью друг с другом (например, предварительное смешение SCA и сокатализатора или предварительное смешение SCA или ALA) перед введением в полимеризационный реактор. Другой альтернативный случай предусматривает осуществление контакта нанесенного компонента катализатора с алюмоорганическим соединением перед реакцией с другими компонентами катализатора. Другой альтернативой является предварительная полимеризация небольшого количества олефина с компонентами катализатора или нанесение любого из компонентов на носитель (например, диоксид кремния или нереакционный полимер).

Полимеризация

Один или более олефиновых мономеров могут быть введены в полимеризационный реактор для осуществления взаимодействия с катализатором и образования полимера или псевдоожиженного слоя полимерных частиц. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен, пропилен, С_4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и т.п.; С_4-20 диолефины, такие как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, норборнадиен, 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и дициклопентадиен; С_8-40 винилароматические соединения, включающие стирол, о-, м- и п-метилстирол, дивинилбензол, винилбифенил, винилнафталин; и галогензамещенные С_8-40 винилароматические соединения, такие как хлорстирол и фторстирол.

Как использовано в настоящем документе, «условиями полимеризации» являются параметры температуры и давления внутри полимеризационного реактора, подходящие для протекания полимеризации между каталитической композицией и олефином с образованием желательного полимера. Процесс полимеризации может быть газофазным, суспензионным или полимеризацией в массе, протекающий в одном или более реакторах полимеризации. Соответственно, полимеризационный реактор может быть реактором газофазной полимеризации, реактором жидкофазной полимеризации или их комбинацией.

Следует понимать, что подача водорода в полимеризационный реактор является компонентом условий полимеризации. В ходе полимеризации водород является агентом переноса цепи и влияет на молекулярную массу (и, соответственно, скорость течения расплава) образующегося полимера.

Полимеризация может протекать как газофазная полимеризация. Как использовано в настоящем документе, «газофазная полимеризация» представляет прохождение восходящей псевдоожижающей среды, псевдоожижающая среда содержит один или более мономеров, в присутствии катализатора через псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемых в псевдоожиженном состоянии псевдоожижающей средой.

«Псевдожижение», «псевдоожиженная» или «псевдоожижающая» представляет процесс контактирования газ-твердая среда, в котором слой тонкоизмельченных полимерных частиц поднимается и перемешивается восходящим потоком газа. Ожижение происходит в слое частиц, когда восходящий поток жидкости через промежутки в слое частиц достигает разницы давлений и инкремента сопротивления трению, превышающих массу измельченного материала. Таким образом, «псевдоожиженный слой» представляет множество полимерных частиц, суспендированных в псевдоожиженном состоянии потоком псевдоожижающей среды. «Псевдоожижающей средой» является один или более газообразных олефинов, необязательно газ-носитель (такой как Н₂ или N₂) и необязательно жидкость (такая как углеводород), который поднимается вверх по газофазному реактору.

Типичный реактор для полимеризации в газовой фазе (или газофазный реактор) включает емкость (т.е. реактор), псевдоожиженный слой, распределительную тарелку, вводную и отводную трубу, компрессор, охладитель циркуляционного газа или теплообменник и систему выгрузки продукта. Емкость включает реакционную зону и зону снижения скорости, каждая из которых расположена выше распределительной тарелки. Слой расположен в реакционной зоне. В варианте осуществления изобретения псевдоожижающая среда включает газообразный пропилен и, по меньшей мере, один другой газ, такой как олефин, и/или газ-носитель, такой как водород или азот.

Контакт катализатора и олефина осуществляется при подаче каталитической композиции в полимеризационный реактор и введении олефина в полимеризационный реактор. Сокатализатор может быть смешан с нанесенным компонентом катализатора (премикс) перед введением нанесенного компонента катализатора в полимеризационный реактор. Сокатализатор также может быть введен в полимеризационный реактор независимо от нанесенного компонента катализатора. Независимое введение сокатализатора в полимеризационный реактор может протекать одновременно или по существу одновременно с подачей нанесенного компонента катализатора.

Процесс полимеризации может включать стадию форполимеризации. Форполимеризация включает осуществление контакта небольшого количества олефина с композицией прокатализатора после того, как нанесенный компонент катализатора проконтактировал с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности. Затем образующийся поток преактивированного катализатора вводят в реакционную зону полимеризации и осуществляют контакт с остальной частью олефинового полимеризуемого мономера и необязательно одним или более компонентами SCA и/или компонентами агента ограничения активности. Форполимеризация приводит к объединению нанесенного компонента катализатора с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности, при этом комбинация диспергируется в матрице образующегося полимера. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества SCA и/или агента ограничения активности.

Процесс полимеризации может включать стадию преактивации. Преактивация включает осуществление контакта нанесенного компонента катализатора с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности. Образующийся поток преактивированного катализатора затем поступает в реакционную зону полимеризации и контактирует с полимеризуемым олефиновым мономером и необязательно с одним или более компонентами SCA. Преактивация приводит к объединению нанесенного компонента катализатора с сокатализатором и SCA и/или агентом ограничения активности. Необязательно могут быть добавлены дополнительные количества SCA и/или агента ограничения активности.

Процесс может включать смешение SCA (и необязательно агента ограничения активности) с нанесенным компонентом катализатора. SCA может образовать комплекс с сокатализатором и быть смешан с нанесенным компонентом катализатора (премикс) перед осуществлением контакта между каталитической композицией и олефином. SCA и/или агент ограничения активности могут быть введены независимо в полимеризационный реактор. Предпочтительные SCA включают дициклопентилдиметоксисилан или н-пропилтриметоксисилан.

Предпочтительная каталитическая композиция включает SCA, такой как дициклопентилдиметоксисилан и/или н-пропилтриметоксисилан и/или метилциклогексилдиметоксисилан и агент ограничения активности, такой как изопропилмиристат.

Олефином может быть пропилен, причем способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего показатель текучести расплава (MFR) от приблизительно 0,01 г/10 мин до приблизительно 800 г/10 мин или от приблизительно 0,1 г/10 мин до приблизительно 200 г/10 мин или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 150 г/10 мин. Кроме того, полимером на основе пропилена является полипропиленовый гомополимер.

Олефином может быть пропилен, причем способ включает получение полимера на основе пропилена, имеющего содержание растворимых в ксилоле веществ от приблизительно 0,5% до приблизительно 10% или от приблизительно 1% до приблизительно 8% или от приблизительно 1% до приблизительно 4%. Кроме того, полимером на основе пропилена является полипропиленовый гомополимер.

Настоящее описание раскрывает другой способ получения полимера на основе олефина. Олефином может быть пропилен и смесь, по меньшей мере, одного другого подходящего олефинового сомономера, причем способ включает получение интерполимера на основе пропилена. Предпочтительным сомономером является этилен и/или 1-бутен, а образующийся интерполимер имеет показатель текучести расплава (MFR) от приблизительно 0,01 г/10 мин до приблизительно 200 г/10 мин, или от приблизительно 0,1 г/10 мин до приблизительно 100 г/10 мин, или от приблизительно 0,5 г/10 мин до приблизительно 70 г/10 мин. Кроме того, предпочтительным интерполимером на основе пропилена является статистический сополимер.

Олефином может быть пропилен и смесь, по меньшей мере, одного другого подходящего олефинового сомономера, причем способ включает получение интерполимера на основе пропилена. Предпочтительным сомономером является этилен и/или 1-бутен, а образующийся интерполимер имеет содержание растворимой в ксилоле фракции от приблизительно 0,5% до приблизительно 40%, или от приблизительно 1% до приблизительно 30%, или от приблизительно 1% до приблизительно 20%. Кроме того, предпочтительным интерполимером на основе пропилена является статистический сополимер.

Олефином может быть пропилен и смесь, по меньшей мере, одного другого подходящего олефинового сомономера, причем способ включает получение интерполимера на основе пропилена. Предпочтительным сомономером является этилен и/или 1-бутен, а образующийся интерполимер имеет содержание сомономера в массовых процентах относительно пропилена от приблизительно 0,001% до приблизительно 20%, или от приблизительно 0,01% до приблизительно 15%, или от приблизительно 0,1% до приблизительно 10%. Кроме того, предпочтительным интерполимером на основе пропилена является статистический сополимер.

Настоящее описание раскрывает другой способ получения полимера на основе олефина. Предложен способ получения полимера на основе олефина, который включает осуществление контакта пропилена с каталитической композицией, включающей дикарбонат, с образованием полимера на основе пропилена. Контакт между пропиленом и каталитической композицией происходит в первом реакторе полимеризации в условиях полимеризации. Способ дополнительно включает осуществление контакта этилена и необязательно, по меньшей мере, одного другого олефина в присутствии полимера на основе пропилена. Контакт между этиленом, олефином(ами) и полимером на основе пропилена осуществляется во втором полимеризационном реакторе в условиях полимеризации, и происходит образование ударопрочного пропиленового сополимера.

Первый реактор и второй реактор могут работать последовательно, причем выходящий поток из первого реактора (т.е. полимер на основе пропилена) выгружают во второй реактор.

Во второй полимеризационный реактор добавляют дополнительный олефиновый мономер для продолжения полимеризации. Дополнительная каталитическая композиция (и/или любая комбинация отдельных компонентов катализатора - т.е. нанесенного компонента катализатора, сокатализатора, EED или MEED, ALA) могут быть введены во второй реактор полимеризации. Дополнительная каталитическая композиция/компоненты, добавленные во второй реактор, могут быть одинаковыми или отличными от каталитической композиции/компонентов, введенных в первый реактор.

Полимером на основе пропилена, полученным в первом реакторе, является пропиленовый гомополимер. Пропиленовый гомополимер загружают во второй реактор, где протекает контакт этилена и пропилена друг с другом в присутствии пропиленового гомополимера. Это приводит к образованию пропиленового ударопрочного сополимера, имеющего непрерывную фазу (или матрицу) из пропиленового гомополимера и дискретную фазу (или каучуковую фазу), выбранную из сополимера на основе пропилена (т.е. сополимера этилен/пропилен). Дискретная фаза диспергирована в непрерывной фазе.

Пропиленовый ударопрочный сополимер может иметь величину Fc от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 50 масс.%, или от приблизительно 10 масс.% до приблизительно 40 масс.%, или от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 30 масс.%. Как использовано в настоящем документе, «доля сополимера» («Fc») представляет массовый процент дискретной фазы, содержащейся в гетерофазном сополимере. Величина Fc рассчитывается по общей массе пропиленового ударопрочного сополимера.

Пропиленовый ударопрочный сополимер может иметь величину Fc от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 100 масс.% или от приблизительно 20 масс.% до приблизительно 90 масс.%, или от приблизительно 30 масс.% до приблизительно 80 масс.%, или от приблизительно 40 масс.% до приблизительно 60 масс.%. Как использовано в настоящем документе, «содержание этилена» («Ес») представляет массовый процент этилена, содержащегося в дискретной фазе пропиленового ударопрочного сополимера. Величина Ec рассчитывается по общей массе дискретной (каучуковой) фазы.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Показатель полидисперсности (PDI) измеряют на реометре AR-G2, который является динамическим спектрометром контроля напряжения, производимым TA Instruments, на основе метода Zeichner G.R., Patel P.D. (1981) “Комплексное изучение реологии расплава полипропилена” (A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”) Proc. Of the 2^nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. ETC термостат используют для контроля температуры при 180°С±0,1°С. Промышленный азот продувают через термостат, чтобы предотвратить деструкцию образца под действием кислорода и влаги. Используют держатель для образцов в виде пары конуса и пластины диаметром 25 мм. Образцы прессуют в виде пластин размером 50 мм × 100 мм × 2 мм. Образцы для испытаний вырубают в виде квадратов размером 19 мм и помещают в центр нижней пластины. Геометрия верхнего конуса включает (1) угол конуса 5:42:20 (град:мин:сек); (2) диаметр 25 мм; (3) зазор усечения 149 микрон. Геометрия нижней пластины включает цилиндр 25 мм. Методика испытания:

(i) Конус и пластину держателя для образца нагревают в ETC термостате при 180°С в течение 2 часов. Затем обнуляют зазор в атмосфере газообразного азота.

(ii) Конус поднимают на 2,5 мм и образец помещают сверху нижней пластины;

(iii) начинают отсчет в течение 2 минут.

(iv) Верхний конус немедленно опускают, чтобы он слегка касался верха образца, наблюдая за нормальной силой.

(v) Через две минуты образец вдавливают в зазор размером 165 микрон при опускании верхнего конуса.

(vi) Наблюдают нормальную силу, когда нормальная сила снижается до <0,05 Ньютон и избыток образца удаляют с кромки конуса и пластины держателя для образца шпателем.

(vii) Верхний конус вновь опускают до зазора усечения, который составляет 149 микрон.

(viii) Проводят испытание в режиме колебательного качания частоты в данных условиях.

Задержка испытания при 180°С на 5 минут

Частоты: от 628,3 рад/сек до 0,1 рад/сек

Скорость приема данных: 5 точек/декада

Деформация: 10%

(ix) Когда испытание завершено, модуль разделения (Gc) определяют по преимущественной программе анализа реологических данных, разработанной TA Instruments.

(х) PDI=100000+Gc (в единицах Па).

Показатель текучести расплава (MFR) или «течение расплава» измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 1238-01 при 230°С и нагрузке 2,16 кг для полимеров на основе пропилена.

Растворимую в ксилоле фракцию (XS) определяют в соответствии со следующим методом. Навеску полимера 0,4 г растворяют в 20 мл ксилола при встряхивании при 130°С в течение 30 минут. Затем раствор охлаждают до 25°С и через 30 минут отфильтровывают фракцию нерастворимого полимера. Полученный фильтрат анализируют методом впрыска потока полимера с использованием колонки Viscotek ViscoGEL H-100-3078 с подвижной фазой из ТГФ, текущей со скоростью 1,0 мл/мин. Колонка соединена с тройной детекторной матрицей Viscotek Model 302, с вискозиметром светорассеяния и детекторами рефрактометра, работающими при 45°С. Калибрование прибора проводили по полистирольным стандартам Viscotek PolyCAL™.

Конечной температурой плавления, T_MF или («TMF»), является температура, при которой плавится наиболее совершенный кристалл в образце, ее рассматривают как меру изотактичности и характеристической кристаллизуемости полимера. Испытание проводят при использовании дифференциального сканирующего калориметра ТА Q100. Образец нагревают от 0°С до 240°С со скоростью 80°С/мин, охлаждают с той же скоростью до 0°С, затем вновь нагревают с той же скоростью до 150°С, поддерживают при 150°С в течение 5 минут и нагревают от 150°С до 180°С со скоростью 1,25°С/мин. TMF определяют по данному последнему циклу путем расчета начала базовой линии в конце кривой нагревания. Методика проведения испытания для TMF:

(1) Калибруют прибор по стандарту из индия высокой чистоты.

(2) Непрерывно продувают головку/ячейку прибора азотом с расходом 50 мл/мин.

(3) Получение образца для испытаний: прессуют 1,5 г порошкообразного образца с использованием пресса 30-G302H-18-CX Wabash (30 тонн): (а) нагревают смесь при 230°С в течение 2 минут в контакте; (b) прессуют образец при той же температуре под давлением 20 тонн в течение 1 минуты; (с) охлаждают образец до 45°F и держат в течение 2 минут под давлением 20 тонн; (d) разрезают пластину на 4 части приблизительно одного размера, складывают их вместе и повторяют стадии (а)-(с), чтобы гомогенизировать образец.

(4) Взвешивают кусочек образца (предпочтительно между 5 и 8 мг) из пластинки и закрывают его в стандартной алюминиевой кювете для образца. Помещают закрытую кювету, содержащую образец, на сторону для образца приборной головки/ячейки и помещают пустую закрытую кювету на сторону стандарта сравнения. Если используют автоматический пробоотборник, взвешивают несколько различных кусочков от образца и устанавливают прибор в режим следующих последовательных операций:

(5) Измерения

(i) Хранение данных: выключено

(ii) Скорость изменения температуры 80,00°С/мин до 240,00°С

(iii) Изотермический режим в течение 1,00 мин.

(iv) Скорость изменения температуры 80,00°С/мин до 0,00°С.

(v) Изотермический режим в течение 1,00 мин.

(vi) Скорость изменения температуры 80,00°С/мин до 150,00°С.

(vii) Изотермический режим в течение 5 мин.

(viii) Хранение данных: включено

(ix) Скорость изменения температуры 1,25°С/мин до 180,00°С.

(x) Конец испытания.

(6) Расчет: T_MF 15 определяют по пересечению двух линий. Строят одну линию от базовой линии высокой температуры. Проводят другую линию от точки изгиба кривой вблизи конца кривой со стороны высоких температур.

Следующие примеры даны для пояснения настоящего изобретения и не предназначены ограничивать объем притязаний изобретения, который определяется формулой изобретения.

ПРИМЕРЫ

Общая методика получения 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендиэтилдикарбоната (ID-1), 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендифенилдикарбоната (ID-2) и 3,5-диизопропил-1,2-фенилендиэтилдикарбамата (ID-3): В круглодонную колбу загружают соответствующий катехин (30 ммоль), пиридин (4,8 г, 60 ммоль, 2,0 экв.) и безводный метиленхлорид (60 мл). Колбу помещают в водно-ледяную баню и по каплям приливают соответствующий хлорформиат (60 ммоль, 2,0 экв.). Температуру смеси повышают до комнатной температуры и встряхивают колбу в течение ночи. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают дополнительным количеством метиленхлорида. Объединенный фильтрат последовательно промывают водой, насыщенным раствором NH₄Cl или 1Н раствором HCl (водным), водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором соли и осушают над сульфатом магния. После фильтрования фильтрат концентрируют, а остаток очищают перекристаллизацией или колонной флэш-хроматографией на силикагеле.

5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендиэтилдикарбонат (ID-1): Получен из 5-трет-бутил-3-метилбензол-1,2-диола и этилхлорформиата; очищен колонной флэш-хроматографией на силикагеле с выходом липкого окрашенного масла (81,4%):¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃, м.д.) δ 7,09-7,11 (м, 2H), 4,32 (кв, 2H, J=9,0 Гц), 4,31 (кв, 2H, J=9,0 Гц), 2,25 (с, 3H), 1,38 (т, 3H, J=9,0 Гц), 1,37 (т, 3H, J=9,0 Гц), 1,29 (с, 9H);

5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендифенилдикарбонат (ID-2): Получен из 5-трет-бутил-3-метилбензол-1,2-диола и фенилхлорформиата; очищен перекристаллизацией из этанола с получением белого твердого вещества (75,2%);¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃, м.д.) δ 7,35-7,38 (м, 4H), 7,23-7,28 (м, 7H), 7,16-7,17 (м, 1H), 2,36 (с, 3H), 1,32 (с, 9H).

3,5-диизопропил-1,2-фенилендиэтилдикарбонат (ID-3): Получен из 3,5-диизопропилбензол-1,2-диола и этилхлорформиата; очищен колонной флэш-хроматографией на силикагеле с получением желтого масла (59,1%);¹Н ЯМР (500 МГц, CDCl₃ м.д.) δ 7,02 (с, 1H), 6,98 (с, 1H), 4,32 (кв, 2H, J=7,0 Гц), 4,31 (кв, 2H, J=7,0 Гц), 3,11 (гептат, 1H, J=7,3 Гц), 2,89 (гептат, 1H, J=7,0 Гц), 1,38 (т, 3H, J=7,3 Гц), 1,37 (т, 3H, J=7,0 Гц), 1,24 (д, 6H, J=7,0 Гц), 1,22 (д, 6H, J=7,5 Гц).

Структуры внутренних доноров, которые получены коммерчески (диизобутилфталат и диэтилкарбонат) или получены, как описано в настоящем документе, показаны в таблице 1.

Таблица 1
Структура внутренних доноров, использованных в примерахХимическое наименованиеОбозначение донораСтруктураДиизобутилфталат
(CAS #84-69-5)DIBP
(сравнительный)

Диэтилкарбонат
(CAS # 105-58-8)DEC
(сравнительный)

5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендиэтилдикарбонатID-1

5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендифенилдикарбонатID-2

3,5-диизобутил-1,2-фенилендиэтилдикарбонатID-3

Получение нанесенных компонентов катализатора

В емкость, снабженную общим фильтром, в атмосфере азота загружали 3,0 г MagTi (алкоголят смешанного галогенида магний/титан; CAS # 173994-66-6, смотри патент США № 5077357), количество внутреннего донора электронов, указанное ниже в таблице 2, и 60 мл смеси 50/50 (об./об.) тетрахлорида титана и хлорбензола. После нагревания при 115°С в течение 60 минут при перемешивании смесь фильтровали. Твердые вещества обрабатывали дополнительными 60 мл свежей смеси 50/50 (об./об.) тетрахлорид титана/хлорбензол и необязательно (как указано ниже в таблице 2) второй загрузкой внутреннего донора электронов при 115°С в течение 30 минут при перемешивании. Смесь фильтровали. Твердое вещество вновь обрабатывали 60 мл свежей смеси 50/50 (об./об.) тетрахлорид титана/хлорбензол при 115°С в течение 30 минут при перемешивании. Смесь фильтровали. При температуре окружающей среды твердый осадок промывали трижды по 70 мл изооктана, затем сушили в токе азота. Твердые компоненты катализатора собирали в виде порошков, и часть смешивали с минеральным маслом с получением 5,4 масс.% суспензии. Идентичность использованных внутренних доноров электронов, их количества и время введения детализированы ниже (таблица 2).

Получение активного катализатора полимеризации

В инертной атмосфере перчаточного бокса активную каталитическую смесь получали предварительным смешением количеств, указанных в таблицах 3-4, внешнего донора (если он присутствовал), триэтилалюминия (в виде 0,28 М раствора), нанесенного компонента катализатора (в виде 5,4% суспензии в минеральном масле) и 5-10 мл изооктанового разбавителя (необязательного) в течение 20 минут. После получения, без воздействия воздуха, активную каталитическую смесь впрыскивали в реактор полимеризации как описано ниже.

Полимеризация пропилена (гомополимера) в реакторе периодического действия

Процессы полимеризации проводили в стальном автоклаве из нержавеющей стали емкостью 3,8 л, при перемешивании. Регулирование температуры осуществляли путем нагрева или охлаждения объединенной с реактором рубашки с циркулирующей по ней водой. Верхнюю часть реактора раскручивали после каждого опыта, так чтобы его содержимое можно было извлечь после выпуска летучих соединений. все химикаты, использованные для полимеризации или получения катализатора пропускали через очистительные колонки для удаления примесей. Пропилен и растворители пропускали через 2 колонки, первая из которых содержала оксид алюминия, а вторая содержала очистительный реагент (Q5™, доступный от Engelhard Corporation). Газообразные азот и водород пропускали через одну колонку, содержащую реагент Q5™.

После соединения верха реактора с корпусом, реактор продувают азотом при одновременном нагревании до 140°С, а затем охлаждают до приблизительно 30°С. Затем реактор заполняют раствором диэтилалюминийхлорида в изооктане (1 масс.%) и перемешивают в течение 15 минут. Затем данный акцепторный раствор выдувают в приемную емкость, и реактор заполняют ~ 1375 г пропилена. Соответствующее количество водорода добавляют с использованием расходомера (смотри таблицы 3-4), и температуру в реакторе доводят до 62°С. Смесь активного катализатора впрыскивают в виде суспензии в масле или легком углеводороде, и инжектор трижды промывают изооктаном, чтобы обеспечить полное удаление реагентов. После инжекции катализатора температуру в реакторе поднимают до 67°С в течение 5 минут или поддерживают при 67°С путем охлаждения в случае высокого экзотермического тепловыделения. После окончания времени опыта 1 час реактор охлаждают до комнатной температуры, вентилируют и извлекают его содержимое. Измеряют массы полимера после сушки в течение ночи до постоянной массы под вытяжкой.

Анализ данных, представленных в таблице 3, позволяет сделать следующие выводы:

А. XS полимера, полученного в присутствии катализаторов, предусматривающих использование любого из дикарбонатных доноров по изобретению, значительно ниже, чем при использовании монокарбонатного сравнительного катализатора (Сравн. 2).

В. При использовании NPTMS в качестве внешнего донора TMF полимера, полученного с катализатором, предусматривающим использование донора по изобретению (ID-1, Кат. 1-2), выше, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1а).

С. При использовании NPTMS в качестве внешнего донора XS полимера для обоих катализаторов, предусматривающих использование доноров по изобретению (ID-1), ниже, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1а или сравн. 2).

D. При использовании DCPDMS в качестве внешнего донора MF полимера, полученного в присутствии катализаторов, предусматривающих использование любого из доноров по изобретению, выше, чем при использовании сравнительного катализатора (Сравн. 1а).

Е. Эффективность катализаторов по изобретению является высокой (≥14 кг ПП/г катализатора).

F. Эффективность катализаторов по изобретению, полученных с использованием донора по изобретению (ID-2 или ID-3), выше, чем при использовании сравнительных катализаторов (Сравн. 1а или Сравн.2).

Анализ данных таблицы 4 позволяет сделать следующие выводы:

А. XS полимера, полученного в присутствии катализатора с использованием донора по изобретению (ID-1; Кат. 1-2), ниже, чем при использовании сравнительного катализатора.

В. PDI полимера, полученного в присутствии катализатора с использованием донора по изобретению (ID-1), уже, чем при использовании сравнительного катализатора.

С. Повышение MF полимера, полученного в присутствии катализатора с использованием любого из доноров по изобретению, является существенным относительно использования сравнительного катализатора. Поэтому, полимерная смола с более высоким показателем MF может быть получена без деструкции.

D. Эффективность катализаторов по изобретению является очень высокой (>29 кг ПП/г катализатора).

Реферат

Изобретение относится к твердому не растворимому в углеводородах компоненту катализатора для полимеризации олефинов и к способу полимеризации в присутствии указанного компонента катализатора. Компонент катализатора содержит магний, титан, галоген и дополнительно внутренний донор электронов, имеющий структуру [R-O-C(O)-O-]R, где Rнезависимо в каждом случае представляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; х равен 2-4; Rпредставляет алифатическую или ароматическую углеводородную или замещенную углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что в самой короткой цепи, соединяющей первую R-O-C(O)-O- группу и вторую R-O-C(O)-O- группу, содержится 2 атома. Технический результат - высокая эффективность работы катализатора и получение полимера с улучшенными и разнообразными свойствами. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

Формула