Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана и способ снижения содержания 1,1-дихлорэтилена - RU2024474C1

Описание

Изобретение относится к промышленному способу получения 1,1-дихлор-1-фторэтана присоединением фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену в присутствии катализатора гидрофторирования с получением 1,1-дихлор-1-фторэтана с высокими выходами и пониженным содержанием 1,1-дихлорэтилена.

В настоящее время имеется необходимость создания водородсодержащих хлорфторуглеводородов (HCFC), которые, как полагают, обладают незначительным или вообще не обладают потенциалом по разрушению озона.

Одним таким альтернативным HCFC, который может быть использован в качестве растворителя, например для чистки печатных электронных схем, в качестве пенообразующего средства в производстве полимерных пен, в качестве аэрозольного пропеллента и т.п., и который, как ожидается, будет незначительно влиять на стратосферный озонный слой, является 1,1-дихлор-1-фторэтан (СН₃CCl₂F, HCFC-141b) - соединение с температурой кипения при атмосферном давлении 329^оС.

1,1-Дихлор-1-фторэтан является известным соединением, получаемым многими способами. Один из способов заключается в реакции галоидного обмена 1,1,1-трихлорэтана с фтористым водородом в присутствии катализатора галоидного обмена. Реакция может быть представлена уравнением I
CH₃CCl₃+HF

Еще одна реакция получения 1,1-дихлор-1-фторэтана заключается в присоединении фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену (винилиденхлориду) согласно уравнению II
CH₂= CCl₂+HF_______→ CH₃CCl₂F
Представленная уравнением (II) реакция, видимо, идеальна для получения 1,1-дихлор-1-фторэтана, т. к. протекает с высокими выходами 1,1-дихлор-1-фторэтана и эффективным использованием винилиденхлорида. В реакции не образуется хлористый водород. Высокая степень превращения винилиденхлорида необходима потому, что как 1,1-дихлор-1-фторэтан, так и винилиденхлорид кипят около 32^оС, и разделение обоих соединений обычными способами, такими как разгонка, почти невозможно.

Известна парофазная реакция винилиденхлорида с фтористым водородом в присутствии в качестве катализатора обработанной водяным паром окиси хрома. Реакцию проводят при 70-80^оС и 45% фторированных продуктов приходится на 1, 1-дихлор-1-дифторэтан, а остальное количество на более высокофторированные соединения, а именно 1-хлор-1, 1-дифторэтан и 1,1,1-трифторэтан. Указано, что при температуре реакции 90-100^оС 1, 1-дихлор-1-фторэтан не образуется.

Известно также получение в качестве катализатора фторида алюминия с большой площадью поверхности путем смешивания окиси бора с окисью алюминия, формованием смеси и последующей обработкой сформованного катализатора фтористым водородом. Полученный таким способом катализатор проявляет высокую активность в катализе присоединения фтористого водорода к соединениям с двойной или тройной связью. Известные катализаторы особенно активны в присоединении фтористого водорода к олефинам, содержащим один или несколько атомов фтора, таких как винилфторид, винилиденфторид или тетрафторэтилен, реакция начинается в отсутствие внешнего источника нагрева и при 40-100^оС достигается 100% -ная степень превращения в гидрофторированные соединения. Однако для олефинов, содержащих хлор или бром, таких как трихлорэтилен, 1,1-дихлорэтилен, трибромэтилен и 1,1-дибромэтилен необходима температура реакции в 150-500^оС. В то время как реакция фтористого водорода с винилфторидом, винилиденфторидом или тетрафторэтиленом протекает с 100%-ной степенью превращения олефинов при 55-60^оС, присоединение фтористого водорода к винилхлориду требует температуры в 175^оС, при этом степень превращения винилхлорида только 28%.

Известен катализатор гидрофторирования, полученный пропиткой высушенной в вакууме окиси алюминия раствором соли хрома с последующей активацией потоком фтористого водорода при 250^оС. Препаративные реакции ведут с избытком фтористого водорода при 140-400^оС. Применение данного катализатора в парофазной реакции винилиденхлорида с фтористым водородом при 198^оС приводит к продукту, состоящему на 98 об. % из 1,1, 1-трифторэтана и только на 0,2 об. % из 1,1-дихлор-1-фторэтана.

Также известен катализатор гидрофторирования, полученный указанным способом, за тем исключением, что перед обработкой фтористым водородом окись алюминия пропитывают раствором соли висмута. Этот катализатор используют в парофазной реакции фтористого водорода с винилиденхлоридом при температуре реакции 198-210^оС. Полученный продукт состоит на 99,7 об. % из CH₃CF₃, 0,2 об. % CH₃CCl₂F и 0,1 об. % непрореагировавшего СН₂=CCl₂. Наличие 1, 1-дихлор-1-фторэтана не отмечено.

Известна парофазная реакция водного фтористого водорода с винилиденхлоридом в присутствии в качестве катализатора смеси фторидов металлов, включающей фторид алюминия, фторид хрома и фторид никеля при 250-415^оС, при этом степень превращения винилиденхлорида во фторированные продукты чрезвычайно низка: 2% при 250^оС и 13,5% при 415^оС. Образования 1,1-дихлор-1-фторэтана в качестве одного из продуктов реакции нет.

Цель изобретения заключается в создании промышленного способа получения 1, 1-дихлор-1-фторэтана, в создании способа получения 1,1-дихлор-1-фторэтана присоединением фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену при условии получения 1,1-дихлор-1-фторэтана с высокими выходами, в создании способа получения 1,1-дихлор-1-фторэтана присоединением фтористого водорода к 1,1-дифторэтилену в присутствии алюмофтористого катализатора с получением высоких выходов 1,1-дихлор-1-фторэтана и по существу без примеси 1,1-дихлорэтилена, а также снижение содержания 1,1-дихлорэтилена в его смесях с 1, 1-дихлор-1-фторэтаном.

Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана, включающий следующие стадии:
а) контактирование парофазной смеси 1,1-дихлорэтилена и по существу безводного фтористого водорода с катализатором гидрофторирования с получением первого потока продукта, содержащего 1,1-дихлор-1-фторэтан и 1,1-дихлорэтилен;
б) контактирование первого потока продукта с по существу безводным фтористым водородом при эффективных температуре и давлении, причем по меньшей мере часть первого потока продукта находится в жидком состоянии, с получением второго потока продукта;
в) выделение из второго потока продукта 1,1-дихлор-1-фторэтана с низким содержанием 1,1-дихлорэтилена.

Первая стадия контактирования может быть осуществлена при температуре 25-150^оС и давлении от атмосферного до 160 psig (11,2 кг/см² ), вторая стадия контактирования может быть осуществлена при 5-75^оС и давлении от атмосферного до 80 psig (5,6 кг/см²).

Кроме того, открыт способ снижения содержания 1,1-дихлорэтилена в его смеси с 1,1-дихлор-1-фторэтаном, заключающийся в контактировании смеси с по существу безводным фтористым водородом при эффективных температуре и давлении, причем по меньшей мере часть смеси находится в жидком состоянии с образованием потока продукта, выделении из потока продукта 1,1-дихлор-1-фторэтана с пониженным содержанием 1,1-дихлорэтилена.

Предлагаемый способ приводит к высоким выходам 1,1-дихлор-1-фторэтана с минимальным образованием полифто- рированных продуктов, высококипящих соединений или смолистых продуктов при высокой степени превращения 1,1-ди- хлорэтилена. Высокая степень превращения 1,1-дихлорэтилен крайне важна, поскольку 1,1-дихлор-1-фторэтан и 1,1-дихлорэтилен имеют почти одинаковую температуру кипения (температура кипения при атмосферном давлении 32^оС), вследствие чего практически невозможно их разделить обычными способами, такими как перегонка.

Применяемый в предлагаемом способе катализатор относится к катализаторам гидрофторирования. Под катализатором гидрофторирования имеется в виду любое соединение, промотирующее присоединение фтористого водорода к исходному олефину предлагаемого способа. Такие соединения могут относится к любому классу фторидов металла в чистом виде или нанесенные пропиткой на приемлемый субстрат, в том числе фториды алюминия, цинка, олова, железа, кобальта, марганца, циркония, никеля и т.д.

Рекомендуется, чтобы катализатором гидрофторирования был алюмофтористый катализатор. Под алюмофтористым катализатором имеется в виду фторид алюминия, который может быть использован в реакциях присоединения фтористого водорода к ненасыщенным соединениям при реакциях галоидного обмена галоидуглеродов с фтористым водородом. Катализатор может быть получен обработкой любого содержащего алюминий соединения, способного превращаться в фторид алюминия, путем контактирования соединения с парообразным фторсодержащим соединением, таким как HF, SF₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CHF₃ или CCl₂FCClF₂. Под парообразным фторсодержащим соединением имеется в виду соединение, которое при пропускании над содержащими алюминий будет превращать его во фторид алюминия. Рекомендуется, чтобы парообразным фторсодержащим соединением был фтористый водород.

Например, применяемый в практике предлагаемого способа катализатор может быть получен обработкой хлорида алюминия, бромида алюминия или окиси алюминия фтористым водородом, пока эти соединения не будут превращены в фторид алюминия. Общепризнано, что в результате такой обработки превращение обычно не бывает полным, т.е. может оставаться какое-то количество хлорида или бромида при получении фторида алюминия из хлорида алюминия или бромида алюминия, а при его получении из окиси алюминия возможно присутствие оксифторидов или гидроксифторидов. Обычная методика приготовления алюмофтористого катализатора заключается в обработке хлорида алюминия, бромида алюминия или окиси алюминия фтористым водородом, первоначально разбавленным сухим инертным газом, таким как азот, с последующим повышением концентрации фтористого водорода вплоть до применения 100%-ного фтористого водорода. Для ускорения превращения температура может быть повышена, например до 500^оС. Хлорид алюминия и бромид алюминия обычно превращаются в фторид алюминия довольно легко, поэтому для их превращения высоких температур не требуется, в случае хлорида алюминия из-за его склонности к сублимации применение высоких температур нежелательно. Алюмофтористый катализатор может также включать небольшое количество фторидов других металлов, таких как никель, хром, кобальт и т.п. Такой фторид алюминия с примесью фторидов других металлов обычно получают пропиткой окиси алюминия растворами соответствующих солей металлов с последующим высушиванием и обработкой фтористым водородом приведенным способом. Термин "алюмофтористый катализатор" в применяемом здесь и в формуле изобретения значении включает обычный фторид алюминия, который может содержать некоторое количество хлорфторидов, бромфторидов, оксифторидов, гидроксифторидов, а также небольшие количества фторидов других металлов.

В обычной методике предлагаемого способа смесь фтористого водорода и 1,1-дихлорэтилена в паровой фазе вводят на первую стадию контактирования с пропусканием над или через алюмофтористый катализатор, который может работать или быть образован insitu в реакторе приведенными способами. Поток продукта (первый поток продукта) с первой стадии контактирования, затем обрабатывают на второй стадии контактирования и также с алюмофтористым катализатором. Второй поток продукта (с второй стадии контактирования) обычно представляет собой 1,1-дихлор-1-фторэтан, образуемый с очень высоким выходом и чистотой до 99,5%, с небольшим количеством 1-хлор-1, 1-дифторэтана и минимальным количеством 1,1-дихлорэтилена порядка нескольких сотен на миллион.

Вторая стадия контактирования должна проводиться при эффективных температуре и давлении, таких чтобы по меньшей мере часть первого потока продукта находилась в жидком состоянии. Под эффективными температурой и давлением имеется в виду такое сочетание температуры и давления на второй стадии контактирования, которое приводит к по меньшей мере частичному превращению первого потока продукта в жидкое состояние на второй стадии контактирования с образованием второго потока продукта. Первая и вторая стадии контактирования могут происходить в одном и том же или различных реакторах или в перекрывающих друг друга реакторах.

На первой стадии контактирования реакция 1, 1-дихлорэтилена с фтористым водородом в присутствии алюмофтористого катализатора может быть проведена при температуре 25-150^оС, предпочтительно 50-100^оС, более предпочтительно 55-95^оС. Поскольку реакция между 1,1-дихлорэтиленом и фтористым водородом в присутствии алюмофтористого катализатора протекает с выделением тепла, реактор может быть снабжен любыми хорошо известными средствами регулирования температуры. Давление на первой стадии контактирования решающей роли не играет и может быть атмосферным или выше атмосферного, но для удобства используют давление от атмосферного до 160 psig (11,2 кг/см²), предпочтительно от атмосферного до 500 psig (3,5 кг/см²). Поток продукта с первой стадии контактирования представляет собой смесь органических соединений, включающую обычно 90-95% 1,1-дихлор-1-фторэтана, 0,01-1% 1-хлор-1,1-дифторэтана и 0,1-8% 1,1-дихлорэтилена, которую подают на вторую стадию контактирования с целью контактирования с по существу безводным фтористым водородом и алюмофтористым катализатором.

Температура реакции на второй стадии контактирования может быть 5-75^оС, предпочтительно 25-75^оС и давление может быть от атмосферного до 80 psig (5,6 кг/см²), предпочтительно 35-50 psig (2,5-3,5 кг/см²). Могут быть использованы и более высокие давления, но это может привести к удорожанию без особых выгод. Температуру реакции и давление на второй стадии контактирования выбирают такими, что по меньшей мере часть потока продукта на второй стадии контактирования находится в жидком состоянии. Так как 1,1-дихлор-1-фторэтан и 1,1-дихлорэтилен имеют температуру кипения при атмосферном давлении 32^оС любая температура реакции ниже 32^оС приведет к переходу по меньшей мере части реагентов в жидкое состояние. Аналогично, при давлении в реакторе 45 psig (3,2 кг/см²) любая температура реакции ниже 65^оС приведен к переходу реагентов в жидкое состояние. Рекомендуемыми сочетаниями температуры и давления являются температуры в интервале 55-75^оС и давления в интервале 30-75 psig (2,1-5,3 кг/см²).

Температура на стадиях контактирования может быть повсюду одинаковой или может меняться по мере прохождения потока продукта через стадии контактирования. Давления на первой стадии контактирования и на второй стадии контактирования могут быть одинаковыми или различными при условии, что температура реакции и давление на первой стадии контактирования таковы, что реагенты находятся первоначально в паровой фазе, а на второй стадии контактирования таковы, что по меньшей мере часть реагентов на второй стадии контактирования находятся в жидком состоянии.

Количество фтористого водорода относительно количества 1,1-дихлорэтилена в реакционной смеси на первой стадии контактирования решающей роли не играет, но для повышения активности катализатора оно должно быть по меньшей мере стехиометрическим, т.е. 1 моль фтористого водорода на 1 моль 1,1-дихлорэтилена. Для повышения степени превращения рекомендуется использовать более высокие отношения фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену, например 1-15, более предпочтительно 1,3-8, наиболее предпочтительно 1,3-2,5 моль фтористого водорода на 1 моль 1, 1-дихлорэтилена. Кроме того при желании, особенно при использовании на первой стадии контактирования сравнительно низких отношений фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену, например (2-2,5): 1, на второй стадии контактирования вместе с потоком продукта с первой стадии контактирования может быть введено дополнительное количество фтористого водорода. Используемый в предлагаемом способе фтористый водород может быть продажным безводным фтористым водородом.

При осуществлении предлагаемого способа алюмофтористый катализатор может быть получен предварительно или предпочтительно получен in citu приведенными методами. Фтористый водород и 1,1-дихлорэтилен рекомендуется предварительно смешивать в паровой фазе и вводить на первую стадию контактирования пропусканием над или через алюмофтористый катализатор при выбранных температуре и давлении. Смесь фтористого водорода и 1,1-дихлорэтилена при желании может включать некоторое количество инертного газа, такого как азот. В зависимости от температуры и давления на первой стадии контактирования отходящий с первой стадии поток продукта может находиться в парообразном состоянии или может содержать некоторое количество жидкой фазы. Поток продукта в первую очередь состоит на 1,1-дихлор-1-фторэтана, непрореагировавшего 1,1-дихлорэтилена и избытка фтористого водорода. Первый поток продукта с первой стадии контактирования подают на вторую стадию контактирования вместе при желании с каким-то дополнительным количеством фтористого водорода, пропускаемыми над или через алюмофтористый катализатор. Поскольку условия реакции, выбранные для второй стадии контактирования таковы, что по меньшей мере часть первого потока продукта находится в жидком состоянии, отходящий с второй стадии контактирования второй поток продукт может быть жидким или смесью жидкости и пара, куда входят 99,5% 1,1-дихлор-1-фторэтана, 0,5% 1-хлор-1,1-дифторэтана и несколько сотен частей на миллион 1,1-дихлорэтилена. Известно, что фтористый водород может быть выделен из органических продуктов фракционной дистилляцией или охлаждением и фазовым разделением.

Хотя полученный приведенным способом 1, 1-дихлор-1-фторэтан удовлетворителен для многих целей, если хотят получить чистый 1,1-дихлор-1-фторэтан, второй поток продукта после удаления фтористого водорода может быть обработан с целью удаления небольших количеств присутствующего 1,1-дихлорэтилена окислением водными растворами перманганата или бромированием 1,1-дихлорэтилена бромом с его превращением в более высококипящее дибромпроизводное. При желании 1-хлор-1,1-дифторэтан может быть легко отделен от 1,1-дихлор-1-фторэтана перегонкой.

Предлагаемый способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана дает высокие выходы и высокую степень превращения в 1,1-дихлор-1-фторэтан при значительном снижении содержания трудно отделимого 1,1-дихлорэтилена.

Кроме того, содержание 1, 1-дихлорэтилена в его смеси с 1, 1-дихлор-1-фторэтаном может быть снижено контактированием смеси возможно в присутствии катализатора гидрофторирования при эффективной температуре и давлении, причем по меньшей мере часть смеси находится в жидком состоянии с образованием потока продукта и выделением из него 1,1-дихлор-1-фторэтана с пониженным содержанием 1,1-дихлорэтилена. Условия и подход к способу, которые могут быть при этом использованы, те же, что и описанные для второй стадии контактирования.

П р и м е р 1. В реактор "Inconel" с внутренним диаметром 3 дюйма (7,6 см) и длиной 5 футов (1,5 м), снабженный системой подачи газа и внешними нагревателями, загружают 10 фунтов (4,5 кг) окиси алюминия в виде 1/16" х 1/4 - 3/8" экструдата. Окись алюминия вначале при 100^оС продувают сухим азотом. Подачу газа переводят на смесь из 3 фунтов в час (1,4 кг/ч) сухого воздуха и 0,1 фунта в час (0,045 кг/ч) безводного HF. Подача HF приводит к росту температуры до 200^оС во всех слоях. Температуру стабилизируют и продолжением подачи смеси воздух - HF температуру повышают постадийно до 300^оС и затем до 400^оС. Подачу газа переключают на HF, разбавленный сухим азотом. Содержание азота в сырье постепенно понижают, пока чистый HF не подается в слои при 400-500^оС. Процесс активации занимает несколько дней.

Подготовленные таким образом реакторы соединяют последовательно после регулятора давления и системы промывания щелочью. Давление в реакторе устанавливают в 45 psig (3,2 кг/см²). В первый реактор подают спесь фтористого водорода со скоростью 5 фунтов в час (2,5 кг/ч, 0,11 кг/моль/ч) и 1,1-дихлорэтилена со скоростью 12,2 фунта в час (5,5 кг/ч, 0,059 кг/моль/ч) (молярное отношение HF к 1, 1-дихлорэтилену (1, 98). Температура в первом реакторе 74^оС в месте подачи сырья и составляет 150^оС на выходе. Поток продукта из первого реактора перетекает во второй реактор. Температура во втором реакторе 70^оС в месте подачи сырья и 51^оС на выходе из реактора. При используемом давлении 54 psig (3,2 кг/см²) в данном примере реакционная смесь при температуре ниже 65^оС в основном является жидкостью, так что более половины второго реактора заполнено жидкостью. Полученный в настоящем примере органический продукт состоит на 99, 5% из 1, 1-дихлор-1-фторэтана, 0,5% 1-хлор-1,1-дифторэтана и 600 ч. на миллион (ч/млн) 1,1-дихлорэтилена.

П р и м е р 2. Использование того же оборудования и по существу тех же условий, что и в примере 1, за исключением того, что максимальная температура в первом реакторе достигает 110^оС, остаточное содержание 1,1-дихлорэтилена в конечном продукте понижают до 427 ч/млн.

П р и м е р 3. Использованием описанных в примере 1 реакторов и давления 40 psig (2,8 кг/см²) при скорости подачи 1,1-дихлорэтилена 2,6 фунт/ч (1,2 кг/ч, 0,012 кг/моль/ч) и скорости подачи фтористого водорода 1,5 фунт/ч (0,7 кг/ч, 0,03 кг/моль/ч) (молярное отношение HF к 1,1-дихлорэтилену 2,8), при температуре на входе в первый реактор, установленной в 150^оС, на 50^оС ниже перед центром реактора и еще на 25^оС ниже на выходе из первого реактора, при температуре по всей длине второго реактора 36^оС остаточное содержание 1, 1-дихлорэтилена в конечном продукте понижают до 286 ч/млн. Хотя начальные условия на первой стадии контактирования были парофазными, тем не менее при указанных температурах и давлениях оба реактора были заполнены жидкостью.

П р и м е р 4. После замены первого реактора примера 1 реактором "Inconel" диаметром 2 дюйма (5,1 см) и длиной 8 футов (2,4 м) в системе создают давление 4 psig (2,8 кг/см²) при скорости подачи 1,1-дихлорэтилена 9,3 фунт/ч (4,2 кг/ч, 0,044 кг/моль) и скорости подачи фтористого водорода 3,8 фунт/час (1,7 кг/ч, 0,086 кг/моль) (молярное отношение HF к 1,1-дихлорэтилен 2), при максимальной температуре в первом реакторе 66^оС, которая падает до 32^оС на выходе из реактора, и при температуре во втором реакторе, меняющейся от 26^оС на входе до 8^оС на выходе. Остаточное содержание 1,1-дихлорэтилена 167 ч/млн. Начальные условия в первом реакторе парофазны. Условия на выходе из первого реактора почти полностью жидкостные. Условия во втором реакторе по существу полностью жидкостные.

Реферат

Использование: 1,1-дихлор-1-фторэтан является растворителем с низкой озоноразрушающей способностью. Условия синтеза: присоединением фтористого водорода к 1,1-дихлорэтилену в присутствии катализатора гидрофторирования с получением продукта с низким содержанием 1,1-дихлорэтилена в 2 стадии. Катализатор-фторид А1, полученный обработкой хлорида или оксида А1 газообразным фтористым водородом при повышенной температуре. Описан способ понижения содержания 1,1-дихлорэтилена в его смеси с 1,1-дихлор-1-фторэтаном путем гидрофторирования в присутствии катализатора. 2 с.п. ф-лы.

Формула