Синтез 6-арил-6-алкилфульвенов, 6-арил-6-алкенилфульвенов и родственных соединений - RU2007102689A

Реферат

1. Способ получения соединения, имеющего формулу С₄R³₄C=CR¹CH₂R² и структуру:

включающий в себя контактирование в апротонном растворителе:

а) кетона формулы O=CR¹CH₂R²; и

b) циклопентадиенильного соединения, содержащего Mg(C₅R³₄H)Х, Mg(C₅R³₄H)₂ или их комбинацию; и затем

с) источника протонов;

где R¹ представляет собой арильную группу или замещенную арильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода;

R² представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или водород;

R³, в каждом отдельном случае, независимо выбирают из гидрокарбильной группы или замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; или водорода; и

Х представляет собой Cl, Br, или I.

2. Способ по п.1, где любой заместитель в замещенной арильной группе R¹, любой заместитель в замещенной гидрокарбильной группе R², и любой заместитель в замещенной гидрокарбильной группе R³ независимо выбирают из алифатической группы, ароматической группы, циклической группы, комбинации алифатических и циклических групп, кислородной группы, серной группы, азотной группы, фосфорной группы, мышьяковой группы, углеродной группы, кремниевой группы, германиевой группы, оловянной группы, свинцовой группы, бористой группы, алюминиевой группы, неорганической группы, металлоорганической группы, или их замещенного производного, любой из которых имеет от 1 до 20 атомов углерода; галогенида; или водорода.

3. Способ по п.1, где R¹ представляет собой фенильную группу, нафтильную группу или их замещенный аналог, имеющий вплоть до 20 атомов углерода.

4. Способ по п.1, где R² представляет собой алкильную группу, арильную группу, алкенильную группу или их замещенный аналог, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, или водород.

5. Способ по п.1, где R² представляет собой алкильную группу или алкенильную группу, имеющую от 3 до 10 атомов углерода.

6. Способ по п.1, где CH₂R² представляет собой:

CH₂СН₃;

СН₂CH₂СН₃;

СН₂СН₂CH₂СН₃;

СН₂СН₂СН₂CH₂СН₃;

СН₂СН₂СН₂СН₂CH₂ СН₃;

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂CH₂СН₃;

СН₂СН₂СН₂CH₂СН₂СН₂CH₂СН₃;

СН₂СН₂СН₂СН₂CH₂СН₂СН₂СН₂СН₃;

СН₂СН₂СН₂СН₂CH₂СН₂СН₂СН₂CH₂СН₃;

СН₂ СН=СН₂;

СН₂СН₂СН=СН₂;

СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

СН₂СН₂ СН₂СН₂СН=СН₂;

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

СН₂СН₂С(СН₃)=СН₂;

СН₂СН₂СН=С(СН₃)₂;

СН₂С₆Н₅;

СН₂С₆ Н₄Ме;

СН₂С₆Н₃Ме₂;

СН₂С₆Н₂Ме₃;

СН₂С₆ Н₄(С₆Н₁₁);

СН₂С₆Н₄(С₆Н₅);

СН₂С₆Н₄(С₄ Н₉); или

их замещенный аналог, имеющий вплоть до 20 атомов углерода.

7. Способ по п.1, где R³, в каждом отдельном случае, независимо выбирают из алкильной группы или алкенильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; или водорода.

8. Способ по п.1, где R³, в каждом отдельном случае, независимо выбирают из алкильной группы или алкенильной группы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода; или водорода.

9. Способ по п.1, где R³, в каждом отдельном случае, представляет собой водород.

10. Способ по п.1, где кетон представляет собой:

О=С(С₆Н₅)СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₅)СН₂ СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₅)СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₅)СН₂ СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₅)СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₄СН₃)СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₄СН₃)СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₄СН₃)СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₄СН₃)СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(С₆Н₄СН₃)СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂ ;

О=С[С₆Н₃(СН₃)₂]СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₃(СН₃)₂]СН₂ СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₃(СН₃)₂]СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆ Н₃(СН₃)₂]СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₃(СН₃)₂]СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₂(СН₃)₃]СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₂(СН₃)₃]СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₂(СН₃)₃]СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₂(СН₃)₃]СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂ ;

О=С[С₆Н₂(СН₃)₃]СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆ Н₄(С₆Н₁₁)]СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₄(С₆Н₁₁)]СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₄(С₆Н₁₁)]СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₄(С₆Н₁₁)]СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[С₆Н₄(С₆Н₁₁)]СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[CH₂С₆Н₄(С₆Н₅)]СН₂СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₆Н₅)]СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₆Н₅ )]СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₆Н₅)]СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₆Н₅)]СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂ ;

О=С[CH₂С₆Н₄(С₄Н₉)]СН₂СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₄ Н₉)]СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₄Н₉)]СН₂СН₂СН₂ СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₄Н₉)]СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С[СН₂С₆Н₄(С₄Н₉)]СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(нафтил)СН₂СН=СН₂;

О=С(нафтил)СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(нафтил)СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(нафтил)СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;

О=С(нафтил)СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂;, или их любой аналог, где алкенильная группа является насыщенной; или

их любой изомер.

11. Способ по п.1, где кетон представляет собой:

О=С(C₆ H₅-п-алкил)СН₂СН₂СН=СН₂,

О=С(C₆H₅-п-алкил)CH₂СН₂СН₂СН=СН₂,

О=С(C₆H₅-п-циклоалкил)СН₂СН₂СН=СН₂, или

О=С(C₆H₅-п-циклоалкил)CH₂СН₂СН₂ СН=СН₂;

где п-алкильная группа и п-циклоалкильная группа имеют вплоть до 12 атомов углерода.

12. Способ по п.1, где циклопентадиенильное соединение содержит Mg(C₅H₅)X, где Х представляет собой Cl, Br или их комбинацию.

13. Способ по п.1, где циклопентадиенильное соединение содержит Mg(C₅H₅)X, где Х представляет собой Cl или Br, и молярное соотношение Mg(C₅H₅)X к кетону составляет величину более чем 1.

14. Способ по п.1, где циклопентадиенильное соединение содержит Mg(C₅H₅)X, где Х представляет собой Cl или Br, и молярное соотношение Mg(C₅H₅)X к кетону составляет величину более чем 1,2.

15. Способ по п.1, где циклопентадиенильное соединение содержит Mg(C₅H₅)X, где Х представляет собой Cl или Br, и молярное соотношение Mg(C₅H₅)X к кетону составляет величину более чем 1,5.

16. Способ по п.1, где апротонный растворитель представляет собой простой эфир, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, THF, их замещенный аналог или их любую комбинацию.

17. Способ по п.1, где апротонный растворитель представляет собой диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, дифениловый эфир, THF, 1,2-диметоксиэтан или их любую комбинацию.

18. Способ по п.1, где апротонный растворитель содержит THF.

19. Способ по п.1, где апротонный растворитель содержит THF, и контактирование происходит при температуре выше, чем 40°С в течение, по меньшей мере, 10 ч.

20. Способ по п.1, где апротонный растворитель содержит THF, и контактирование происходит при температуре выше, чем 50°С в течение времени от 5 до 10 ч.

21. Способ по п.1, где апротонный растворитель содержит THF, и контактирование происходит при температуре выше, чем 65°С в течение времени от 1 до 2 ч.

22. Способ по п.1, где апротонный растворитель содержит простой эфир с температурой кипения выше, чем 40°С, и контактирование происходит при температуре выше, чем 40°С, в течение, по меньшей мере, 5 ч.

23. Способ по п.1, где контактирование происходит при температуре выше, чем 40°С, в течение, по меньшей мере, 5 ч при давлении, выбранном из условия, чтобы температура кипения апротонного растворителя была равной или больше, чем температура контактирования.

24. Способ получения соединения, имеющего формулу С₄R³₄CHCR¹(CH₂R²)(QH) и структуру:

1) контактирование в апротонном растворителе:

а) кетона формулы O=CR¹CH₂R²; и

b) циклопентадиенильного соединения, содержащего Mg(C₅R³₄H)Х, Mg(C₅R³₄H)₂ или их комбинацию; и затем

с) источника протонов;

для образования соединения, имеющего формулу С₄R³₄C=CR¹CH₂R² и структуру:

где R¹ представляет собой арильную группу или замещенную арильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода;

R² представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или водород;

R³, в каждом отдельном случае, независимо выбирают из гидрокарбильной группы или замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; или водорода; и

Х представляет собой Cl, Br, или I; и

2) контактирование:

а) С₄R³₄C=CR¹CH₂R²с MQ, где М представляет собой Li, Na, K, MgX или Mg_0,5, где Х представляет собой Cl, Br, или I, и, где Q представляет собой циклопентадиенильную группу, инденильную группу, флуоренильную группу или их замещенный аналог; и затем

b) источника протонов, для образования соединения С₄R³₄CHCR¹(CH₂R²)(QH).

25. Способ по п.24, дополнительно включающий в себя выделение соединения С₄R³₄CHCR¹(CH₂R²)(QH).

26. Способ получения анса -металлоцена, имеющего формулу(η⁵-C₅R³₄)CR¹(CH₂R²)(η⁵-Q)M¹X₂, где М¹ представляет собой титан, цирконий или гафний, и Х означает галогенид, включающий в себя:

1) контактирование в апротонном растворителе:

а) кетона формулы O=CR¹CH₂R²; и

b) циклопентадиенильного соединения, содержащего Mg(C₅R³₄H)Х, Mg(C₅R³₄H)₂ или их комбинацию; и затем

с) источника протонов;

для образования соединения, имеющего формулу С₄R³₄C=CR¹CH₂R² и структуру:

где R¹ представляет собой арильную группу или замещенную арильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода;

R² представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или водород;

R³, в каждом отдельном случае, независимо выбирают из гидрокарбильной группы или замещенной гидрокарбильной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; или водорода; и

Х представляет собой Cl, Br, или I;

2) контактирование:

а) С₄R³₄C=CR¹CH₂R²с MQ, где М представляет собой Li, Na, K, MgX или Mg_0,5, где Х представляет собой Cl, Br, или I, и, где Q представляет собой циклопентадиенильную группу, инденильную группу, флуоренильную группу или их замещенный аналог; и затем

b) источника протонов, для образования соединения С₄R³₄CHCR¹(CH₂R²)(QH), имеющего структуру:

3) контактирование соединения С₄R³₄CHCR¹(CH₂R²)(QH) с 2 эквивалентами основания и соединением формулы М¹Х₄.

27. Способ по п.24 или 26, дополнительно включающий в себя выделение соединения (η⁵-C₅R³₄)CR¹(CH₂R²)(η⁵-Q)M¹X₂.

28. Способ по п.24 или 26, где Q представляет собой циклопентадиенильную группу или замещенную циклопентадиенильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода.

29. Способ по п.24 или 26, где Q представляет собой инденильную группу или замещенную инденильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода.

30. Способ по п.24 или 26, где Q представляет собой флуоренильную группу или замещенную флуоренильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода.

31. Способ по п.26, где анса-металлоцен содержит соединение I со следующей формулой:

в которой М¹ представляет собой Ti, Zr, или Hf; R¹ представляет собой арильную группу или замещенную арильную группу, имеющую вплоть до 20 атомов углерода; CH₂R² представляет собой алкенильную группу, имеющую от 3 до 12 атомов углерода; и R⁴ представляет собой H или гидрокарбильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода.

32. Способ по п.26, где анса-металлоцен содержит соединение II со следующей формулой:

в которой R¹ представляет собой фенильную группу; CH₂R²

представляет собой 3-бутенильную группу (СН₂СН₂СН=СН₂), 4-пентенильную группу (СН₂СН₂СН₂СН=СН₂), 5-гексенильную группу (СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂), 6-гептенильную группу (СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂), 7-октенильную группу (СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН=СН₂), 3-метил-3-бутенильную группу (СН₂СН₂С(СН₃ )=СН₂), 4-метил-3-пентенильную группу (СН₂СН₂СН=С(СН₃)₂), или их замещенный аналог, имеющий вплоть до 12 атомов углерода; и R⁴ представляет собой Н или трет-бутильную группу.