Способ получения бис-стильбеновых соединений - SU476748A3

Описание

RT - водород, алкил;

RS и Rg - одинаковые или различные, водо-род , галоид, Ci-С18-алкил, циклоалкил, фепилалкил, фенил, алкенил, окси-, алкокси-, арал;кокси- или феноксигруппа, CN, цианалкил , карбонил или его функцио-нальное производное , такое, как эфяр или а-мид, карбокси- или карбалкоюсиалкил, сульфогруппа или ее функциональное производное, такое, как эфир или амид, аминогрунна, причем Re и Rg /вместе с двумя соседними углеродны.ми атомами бензольного кольца образуют шестичленный цикл;

RIO - водород или НИ31ШИЙ алк-ил;

Rii - групна -N-А-, в которой А- низшие алкил, алкенил или оксиал.кил или аралкил.

Предлагаемый способ получения соединений формулы I заключается в том, что вещество общей форму„ты

обрабатывают веществом общей формулы RI-Х2 или R2-Х2, где R, Ri и R2 имеют указанные выше значения; один из Xi и Х2 означает 1группу 0 СН-, а другой - остаток общей формулы

Y

О

О

-СН,-Р- OY , СНг-Р-OY Jflu

Y

I

OY

где Y - неза1мещенный или замещенный алкил, арил, циклоалкил или аралкил, в присутст1Вии сильных оснований в среде полярного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

При получении си.мметричных бмс-стильбеновых соединений соотношение между исходлыми реагентами обыЧ|НО равно 1 : 2.

iB качестве сильных оснований чаще всего применяют водные гидроокиси, а.миды и алкоголяты щелочных металлов, содержащие до 25% воды.

Из растворителей можно применять толуол , ксилол, хлорбе.нзол, спирты, на1нример этанол, монометиловый эфир этиленгликоля, предпочтительно .М-метил.пирролидон, диметилформамид (ДМФА), диэтилформамид, диметилацетямид или диметилсульфо ксид (ДМСО).

Температура реакции 10-180° С, предпочтительно 30-60° С.

В качестве сильных оснований лучше использавать гидроокиси лития, натрия или калия , амиды и алкоголяты С -С4-перви1ЧНых спиртов. В отдельных случаях можно использовать сульфиды и карбонаты щелочных металлов , их аралкильные |Производные, например фениллитий, или сильно основные амины, в том числе аммониевые основания, например гидроО|КИ СЬ триалкиламмония.

Полученные соединения формулы I в растворенном или тонкодисперсном состоянии обладают заметной флуоресценцией и могут применяться в качестве оптических отбеливателей для различных высокомолекулярных и низко молекулярных органических материалов или материалов, содержащих органические вещест1ва.

Пример 1. К суспензии 60 г трет-бутллата калия в 125 мл безводного ДМФА при перемешивании и 40-50° С по каплям в течение 40 мин добавляют раствор 32,7 г натриевой соли бензальдегид-2нсульфокислоты, содержащей 70% свободной сульфокислоты, и 22,7 г 4,4-б«с-(диэтоксифоофонметил)-дифеНила в 50 мл безводного ДМФА, наблюдая

образование красно-коричневой суспензии, перемешивают 1 час при 40-50° С и выливают в 2,5 л холодной воды. Полученный светло-желтый раствор нагревают до кипения , фильтруют, обрабатывают горячий

5 фильтрат 375 г хлористого натрия, охлаждают , дважды перекристаллизовывают выделяющийся светло-желтый продукт из смеси 900 мл воды и 90 мл уксусной кислоты с добавкой 18 г хлористого натрия, один раз из

0 смеси 100 мл ДМФА и 1000 мл воды с добавкой 150 г хлористого натрия и дважды из 900 -или 500 мл этанола. .Выход 4,0 г (14,2%). Для получения исходного 4,4-(5мс-(диэтоксифосфонметил )-дифенила к 420 г триэтилфосфита при 142-il46° С в течение 1 час добавляют 301 г 4,4-бисхлорметилдифенила в 1200 мл ксилола, кипятят 20 час с обратным холодильником, отгоняют растворитель, добавляют 410 мл триэтилфосфита, кипятят

20 час с обратным холодильником, отгоняют Избыток триэтилфосфита, охлаждают смесь до 12:0° С, добавляют 500 мл толуола, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, перакристаллизовывают осадок из толуола и

5 получают 361,5 г (66,3%) 4,4-бис-(диэтоксифосфонметил )-дифенила

О

о е гНдО II

II ОС,Н

Z-TiS

/

сн,-

.Р-СН.

-ос.,н

С,Н50гП5

в виде белого кристаллического порошка, т. пл. 108-110° С.

Пример 2. К хорошо перемешанной

89%-ной суспензии 126,5 г порошкообразного едкого кали в 500 мл безводного ДМФА в токе азота медленно добавляют гомогенную смесь 113,5 г 4,4-быс-(диэтоксифосфонметил)дифенила и 129 г натриевой соли бензальдегид-2-сульфокислоты , содержащей 86% свободной сульфокислоты, поддерживая температуру 40-45° С, перемешивают 3 час при этой температуре и выливают в 3,5 л дистиллираванной воды с температурой 70° С. В образова вшийся эдутноватый раствор вводят

1,5 кг хлористого натрия и 1,5 кг льда, добавляют 37%-ную соляную кислоту до рН , перемешивают 1 час при комнатной температуре , отфильтровывают осадок, промывают его 23%-ным раствором хлористого натрия, сушат и получают 158 г сырого продукта, содержащего 21% хлористого натрия и 125 г (89%) динатриевой соли. После перекристаллизации влажного осадка из этанола выделяют г (72%) чистого продукта, содержащего 13% хлористого .натрия. Дальнейшей перекристаллизацией из этанола получают целевой продукт, не содержащий хлористого натрия.

Вычислено, %: С 59,78; Н 3,58; S 11,40.

С28Н2о№Об52.

Найдено, %: С 59,62; Н 3,54; S 11,19.

При замене 113,5 г 4,4-быс-(диэтоксифосфанметил )-дифенила на 99,6 г 4,4-быс-(диметаксифосфовметил )-дифенила и использовании 116 г натриевой соли бензальдегид-2сульфокислоты , содержащей 88% свободной сульфокислоты, и времени реакции 5 час получают 163 г (87%) сырого продукта, содержащего 24,5% хлористого натрия. Сырой продукт растворяют в 1600 мл .кипящей дистиллированной воды, фильтруют, промывают

О Н О °

NQll:,S- V-r:H S0,a

в виде тонких желтых иголочек.

Вычислено, %: С 48,87; Н 2,37; S 16,73.

C28Hi8Na40l2S4.

Найдено, %: С 48,39; Н 2,67; S 16,17.

.П р и м е р 4. 22,7 г 4,4-бис-(диэтоксифосфонметил )-дифенила и 14,4 г и-толуилальдегида растворяют при )вании в 100 мл безводного ДМФА, охлаждают до 20° С, добавляют по каплям в течение 15 мин 20 г

виде бледно-желтых блестящих чешуек, т. пл. 300° С.

Вычислено, %: С 93,22; Н 6,78.

СзоН26Найдено , %: С 92,98; Н 6,64.

При .мер 5. 22,7 г 4,4-б«c-(диэтoкcифocфoн .мeтил)-дифeнилa и 15,7 г л-циадбензальдегида при 40° С и иеремешивании растворяют в 100 мл безводного ДМФА, в течение 20 мин добавляют по каплям 20 г 30%-ного

(

6

400 мл кипящей дистиллированной воды, добавляют к прозрачному фильтрату 400 г хлористого натрия, охлаждают, фильтруют, сушат , кристаллизуют и получают 147 г

(86%) чистого продукта, содерн ащего 18% хлористого иатрия.

При использовании вместо едкого кали эквИвалентного количества 98-%-ного едкого натра выход сырого и чистого продукта составляет 73 п 70% соответственно. Кроме

того, вместо Д.МФА можно применять ДМСО.

|П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 из

113,5 г 4,4-быс-(диэтоксифосфонметпл)-дифенила , 222 г динатриевой соли бензальдегид2 ,4-ди.сульфокислоты, содержащей 70% свободной сульфокислоты, 800 мл безводного ДМФА и 126 г порошкообразного едкого кали через 1 час получают густую реакционную смесь, которую .выливают в 1,4 л дистиллированной воды с температурой 80° С, фильтруют , охлаждают до 15° С, обрабатывают 5 л этанола, отфильтровывают кристаллы, сущат их в вакууме и получают 113 г (59,3% по тетранатриевой соли) продукта.

После нерекристаллизации из смеси вода- метанол, обработки ионообменной смолой и нейтрализации едким натром получают чистую тетранатриевую соль

I SOjKa

(63,3%) 4,4--бнс-(/г-метилстирил)-лифенила ноле, наблюдая по.выщенне тем.пературы до 48° С и образование бледно-желтой густой суспензии, перемешивают 1 час, разбазляют 50 мл метанола, нейтрализуют ледяной уксусной кислотой, отфильтровывают осадок, перекристаллизовывают из смеси 600 мл ДМФА и 1200 мл трихлорбензола п получают 12,2 г (63,3%) 4,4-бг с-(и-метилстирил)-дифенила

«-ГУ

он.

раствора метилата натрия в метаноле, поддерживая температуру 50° С, образовавшуюся оранжевую суспензию перемешивают 5 час при 45-50° С, охлаждают до комнатной температуры , отфильтровывают осадок, хорошо промывают его метанолом, перекристаллизовывают из смеси 500 мл трихлорбелзола н 250 мл ДМФА или из 500 мл трихлорбензола с добавкой отбеливающей земли и получают 4,2 г (20,6%) 4,4-б«с-(я-цианострил)-дифеиила

кристаллического порошка,

желтого

в Еплг

7-7° I т. пл. С 88,21, Н 4,94; N 6,86.

%:

Вычислено,

СзоНаоХгНайдено , %: С 88,08; Н 5,15; N 6,92.

Пример 6. К суспензии 13,2 г грег-бутилата калия в 200 мл безводного ДМФА при 40-50° С и перемеш1иваиии прибавляют по х; ;;лям раствор 3,9 г метилового эфира бен:-f Н ,С001

СН-СВв виде желтого кристаллического порошка, т. пл. 300°С

51,6 г получеииого диэфира в 1500 мл метилцеллозольва и 60 г 30%-иого водного раствора едкого иатра перемешивают 5 час при 95-100° С, охлаждают, фильтруют, подкис .пяют водной соля.ной кислотой, отделяют свободную дикарбоновую кислоту, промывают водой и сушат.

(с-с1

в виде желтых блестящих пластинок, т. пл. 281-283° С.

Вычислено, %: С 75,54; Н 4,17; С1 14,67.

СзоНзоСЬОа.

Найдено, %: С 74,72; Н 4,17; С1 14,50.

4,85 г полученного хлоран.пидридав 200 лгл

Н,С

в виде желто-зеленых тонких игл, т. пл. 300° С, которые перекристаллизовывают из о-дт1хлорбензола или ДМФА.

|П р и м е р 7. В суспензию 25,5 г порошкообразаюго едкого кали в 120 мл ДМФА, содержащую 12% воды, добавляют по каплям при перемешивании и 40-45° С раствор 22,7 г 4,4-&ыс-(диэтоксифосфонметил)-дифенила и 14,4 г п-толуилальдегида в 50 мл ДМФА, полученную желтую суспензию перемешивают 2,5 час при 40-45° С, добавляют 500 мл «воды, фильтруют, промывают осадок водой и Мбтанолом и получают 18,1 г (93,8%) 4,4-б«с-(л-метилстирил)-дифе1НИла в виде желтого порошка, т. пл. 300° С. После перекристаллизации из 1500 мл трихлорбензола с добавкой отбеливающей земли или из смеси 750 мл трнхлорбензола и 750 мл ДМФА получают 8,6 г (44,6%) желтых кристаллов, т. пл. 300° С.

Подобным образом получают б«с-стильбеновые соединения формулы I, где Ri л R - водород, перечисленные в таблице.

зальдегид-4-карбо11овой кислоты и 5,0 г 4,4-15и1:-(диэто,ксифосфонметил)-дифенила з 20 мл ДМФА, образующуюся гусгую желтую суспензию перемешивают 4 час при 40-45° С, охлаждают, фильтруют, иерекристаллизовывают осадок из смеси 1000 мл трихлорбензола и 500 мл ДМФА или из 500 мл ДМФА и получают 1,0 г (19-20%) диэфира

к 13,4 г полученной дикарбоювой кислоты в 200 мл хлорбензола и 0,5 мл ДМФА прибавляют 20 мл тпонилхлорида, нагревают до 950° С, 1перемеши1вают 3 час при 95-100° С, охлаждают, дважды перекристаллизовывают осадок из о-дихлорбензола и получают 7,3 г (50,3%) хлорангидрида

хлорбензола перелгешивают 6-7 час при 55-60° С, пропуская ток сухого диметиламипа , охлаждают, фильтруют, промывают метанолом , сущат и иолучают 4,8 г (96%) соединения

-(СООК

300

Реферат

Формула