Совместное получение ароматических соединений в установке производства пропилена из метанола - RU2462446C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится в основном к реакторной системе и способу получения ароматических соединений и, в частности, ксилолов совместно с получением пропилена из метанола в реакторной системе.

Известный уровень техники

Основная доля мировой нефтехимической промышленности связана с получением легких олефинов и их последующего применения в производстве многочисленных важных химических продуктов путем полимеризации, олигомеризации, алкилирования и тому подобных хорошо известных химических реакций. Легкие олефины включают этилен, пропилен и их смеси. Эти легкие олефины являются существенными строительными блоками для современных нефтехимической и химической промышленностей. Главным источником этих материалов в настоящее время является крекинг нефтяного сырья с паром. По различным причинам, включая географические, экономические, политические и предполагаемое уменьшение ресурсов, промышленность долго ищет отличный от нефти источник значительных количеств сырья, которое необходимо для удовлетворения спроса на эти легкие олефины. Соответственно, персонал R&D ищет альтернативное сырье для эффективного и селективного получения легких олефинов, таким образом уменьшая зависимость нефтехимической промышленности от нефтяного сырья. Большое внимание было сосредоточено на возможности использования оксигенатов углеводородов, и более конкретно метанола или диметилового эфира (DME), в качестве главного источника необходимого альтернативного сырья для промышленности. Оксгенаты особенно привлекательны, потому что они могут быть получены из таких широкодоступных материалов как уголь, природный газ, вторичные пластмассы, различные углеродсодержащие промышленные стоки и различные продукты и побочные продукты сельскохозяйственного производства. Известный уровень техники получения метанола и других оксигенатов из этих типов сырья хорошо разработан и обычно включает применение одного или более следующих процессов: (1) получение синтез-газа любым из известных способов, обычно с применением никелевого или кобальтового катализатора на стадии риформинга с паром, с последующей хорошо известной стадией синтеза метанола при относительно высоком давлении с катализатором на основе меди; (2) селективную ферментацию различных органических сельскохозяйственных продуктов и побочных продуктов для производства оксигенатов; или (3) различные комбинации указанных способов.

Учитывая разработанные и известные технологии получения оксигенатов из альтернативного не нефтяного сырья, известный уровень техники сосредоточен на различных способах каталитической конверсии оксигенатов, таких как метанол, в желательные легкие олефины для осуществления способа получения олефинов из оксигенатов (ОТО). Эти легкие олефины, которые получены из сырья не на основе нефти, конечно должны быть доступны в таких количествах и такой чистоты, что они были бы взаимозаменяемыми в технологии переработки материалов, получаемых в настоящее время из нефти. Хотя многие оксигенаты рассматривались в известном уровне техники для получения этих желательных легких олефинов, основной упор сделан на двух направлениях на технологии конверсии метанола, прежде всего благодаря наличию промышленно опробованной технологии синтеза метанола. Два основных способа существуют в известном уровне техники конверсии метанола в легкие олефины (МТО). US 4,387,263 раскрывает один способ МТО, который использует каталитическую конверсионную зону, содержащую каталитическую систему цеолитного типа. US 4,387,263 сообщает о ряде экспериментов по конверсии метанола с применением системы катализатора ZSM-5 типа.

US 4,587,373 раскрывают применение цеолитной каталитической системы, подобной ZSM-5, для получения легких олефинов. US 4,587,373 раскрывает возвращение части сырьевого потока метанола в зону поглощения DME для уменьшения зоны очистки газа.

US 5,095,163; US 5,126,308 и US 5,191,141 раскрывают МТО технологию конверсии с применением каталитического материала из не цеолитных молекулярных сит. Более конкретно эти патенты раскрывают применение алюминофосфата металла (ELAPO), и более конкретно силикоалюминофосфатных молекулярных сит (SAPO), и еще более определенно SAPO-34. Было установлено, что SAPO-34 имеет очень высокую селективность для легких олефинов с метанолом в качества сырья и, следовательно, очень низкую селективность для нежелательных соответствующих легких парафинов и более тяжелых материалов.

Классическая ОТО технология дает смесь легких олефинов, прежде всего этилен и пропилен, наряду с различными высококипящими олефинами. Хотя классическая технология процесса ОТО обладает способностью смещения выхода основного олефинового продукта, получаемого в данном способе, от этилена до пропилена, различными регулировками условий, поддерживаемых в реакционной зоне, в известном уровне техники долго разрабатывалась технология процесса пропилен из оксигената (ОТР), которая обеспечила бы лучший выход пропилена относительно классической ОТО технологии. Движущая сила для этого смещения акцента к пропилену вызвана ростом рынка пропилена по отношению к росту этиленового рынка. Существующие источники производства пропилена на рынке, прежде всего, базируются на обычном крекинге с паром нафты, потоков LPG (сниженного нефтяного газа), пропана и т.п. Другой основной источник пропилена создает способ каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCC) конверсии углеводородов на современном нефтеперегонном заводе.

US 2003/0139635 A1 раскрывает способ с фиксированным слоем перевода метанола в пропилен (МТР) для селективного получения пропилена из метанола и/или DME в качестве сырья. Эта заявка на патент раскрывает схему части синтеза пропилена из оксигената (ОТР) с тремя параллельными реакторами относительно потока оксигенатного сырья с применением разбавления паром и катализаторов конверсии оксигената с фиксированным слоем. Реакторы соединены последовательно относительно выходящих потоков первого реактора и второго реактора.

EP-B-1025068 раскрывает применение двух зон реакции для конверсии сырья оксигената и часть побочного продукта, содержащую C₄⁺ углеводороды, в этилен и пропилен. Этот патент раскрывает, что две зоны реакции позволяют независимо выбирать катализатор и условия конверсии для каждой зоны. Этот патент раскрывает применение катализатора из не цеолитных молекулярных сит типа SAPO-34 для реакционной зоны превращения оксигенатов в легкие олефины и или катализатор из не цеолитных молекулярных сит, или цеолитный катализатор типа ZSM-5 для вспомогательной зоны реакции, которая превращает C₄⁺ фракцию побочного продукта в желательный легкий олефин (то есть C₂ и C₃ олефины). Патент раскрывает использование оборотного псевдоожиженного слоя или реакцию в колонне для первой реакционной зоны и реактор с псевдоожиженным или фиксированным слоем или трубчатый реактор с фиксированным слоем для второй реакционной зоны.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает систему реакторов, содержащую: (1) первый реактор, имеющий ввод, вывод и реакционную зону, первый реактор способен перерабатывать поток сырья с оксигенатом и углеводородным компонентами и превращать часть оксигената в легкий олефин и алкилировать часть углеводорода с образованием алкилароматических соединений, легкий олефин и алкилароматические соединения включены в первый выходящий поток; (2) систему разделения с жидкостным соединением с выводом первого реактора, для получения первого потока первого реактора и для создания первого потока продукта, содержащего C₃ олефин, второго потока, содержащего ароматические соединения C₇, и третьего потока, содержащего ароматические соединения C₈; (3) первую линию, соединяющую сепаратор с выводом первого реактора для направления второго потока в первый реактор; (4) вторую линию с жидкостным соединением с системой разделения для направления C₃ олефина на установку выделения пропилена; и (5) третью линию с жидкостным соединением с системой разделения для направления ароматических соединений C₈ на установку выделения ксилола.

Настоящее изобретение далее предлагает способ конверсии оксигенатов в качестве сырья в пропилен (C₃ олефин) и углеводородного сырья в алкилзамещенные бензолы. Способ включает: (1) реакцию оксигенатов в качестве сырья в реакционной зоне в присутствии катализатора из молекулярных сит для превращения части оксигенатных соединений в оксигенатном сырье в C₃ олефин; (2) реакцию углеводородного сырья в реакционной зоне в присутствии катализатора из молекулярных сит для образования C₆⁺ соединений; (3) формирование выходящего потока, содержащего C₃ олефин и C₆⁺ соединения; (4) отделение части выходящего потока в зоне разделения на первый поток, богатый по C₃ олефину, второй поток, богатый по C₇; (5) направление первого потока в первую установку хранения; и (6) рецикл второго потока к вводу реакционной зоны.

Настоящее изобретение, кроме того, предлагает способ получения ксилолов. Способ включает: (1) направление первого потока, содержащего ароматические соединения, под давлением в первый реактор, работающий при условиях превращения оксигенатов в C₃ олефин и содержащий катализатор из молекулярных сит; (2) алкилирование части первого потока в первом реакторе для образования выходящего потока, богатого по ароматическим соединениям C₆⁺; (3) разделение части выходящего потока в зоне разделения на первый поток, богатый по ароматическим соединениям C₇, и на второй поток, богатый по ароматическим соединениям C₈; (4) рецикл первого потока к вводу первого реактора; (5) и направление второго потока в установку выделения.

Краткое описание чертежа

Фигура представляет схематический вид реакторной системы для рецикла ароматических соединений C₇ в реакторную систему, преобразующую оксигенаты в пропилен, и для получения и выделения ароматических соединений C₈ (ксилолов).

Термины и определения условий

Следующие термины и условия применяются в настоящем описании со следующими значениями: (1) "часть" потока означает или кратную часть, которая имеет тот же самый состав, что и весь поток, или часть, которая получена удалением легко отделяемого из потока компонента (например, если поток содержит углеводороды в смеси с паром, то после конденсации основной части пара он содержит водную часть и углеводородную часть); (2) присутствие необходимых компрессоров и/или насосов понято, когда показано направление потока из зоны относительно низкого давления к зоне более высокого давления; (3) присутствие необходимых средств нагревания и/или охлаждения подразумевается, когда показано направление потока между зонами, работающими при различных температурах; (4) термин "легкие олефины" означает этилен, пропилен и их смеси; (5) термин "тяжелый олефин" означает олефин, имеющий молекулярный вес больший, чем у пропилена; (6) выражение "ОТР" процесс означает процесс для конверсии оксигената в пропилен и в предпочтительном осуществлении, когда оксигенатом является метанол, процесс ОТР при этом обозначается как процесс "МТР"; (7) термин "оксигенат" означает замещенный кислородом алифатический углеводород, содержащий 1-10 углеродных атомов, включает алифатические спирты, эфиры, и карбонильные соединения (например, альдегиды, кетоны, карбоксильные кислоты, и т.п.) и смеси этих материалов; (8) термин "сильно ненасыщенный углеводород" означает углеводород, который содержит две или больше двойных или тройных связей в своей структуре; (9) термин "псевдоожиженный слой" означает, что частицы катализатора удерживаются потоком газа или жидкости под давлением; (10) термин C_x⁺ относится к углеводородному соединению с числом атомов углерода x или более, и число x везде может равняться 2-30 углеродам; и (11) термин "продувка" и, как упомянуто на чертеже, означает удаление воды, парафинов и нежелательных или непрореагировавших соединений, что хорошо известно специалистам в данной области техники.

Осуществление изобретения

Настоящее описание предпочтительного осуществления способа настоящего изобретения приводится со ссылкой на прилагаемую фиг. В целях упрощения описания изобретения, для облегчения понимания на фиг. не представлены нагреватели, теплообменники, холодильники, клапаны, средства контроля и другие обычные детали, которые являются хорошо известными специалистам в химической технологии, за исключением тех случаев, когда их присутствие существенно для понимания настоящего изобретения.

Фиг. представляет реакторную систему 10 для совместного получения ксилолов с пропиленом из потока, содержащего оксигенат углеводородного сырья 11 в ОТР реакторе 14 с выходящим потоком 15. Реакторная система 10 имеет установку разделения, имеющую первую часть 18 для отделения ароматических углеводородов C₆⁺ от легких и тяжелых олефинов. Ароматические углеводороды C₆⁺ составляют часть выходящего потока 20 и направляются через дополнительную отпарную колонну 21, которая концентрирует ароматические углеводороды C₆⁺ и удаляет часть фракции тяжелых олефинов, и тяжелые олефины удаляются и подаются по линии 25 в реактор взаимопревращения олефинов 62. Из отпарной колонны линия 23 переносит ароматические углеводороды C₆⁺ во вторую часть 22, где ароматические углеводороды C₆⁺ разделяют в дистилляционной колонне или ряде дистилляционных колонн на первый выходящий поток 24, богатый по C₇, второй выходящий поток 26, богатый по C₈, третий выходящий поток 28, богатый по C₆, и четвертый выходящий поток 29, богатый по C₉⁺, ароматическим соединениям. Часть ароматических соединений C₉⁺ на линии 29 может быть отдута в линию 36. Первый выходящий поток 24 заворачивают для присоединения к потоку 17 и образования части потока сырья 11. Второй выходящий поток 26 направляют в установку выделения ксилола 30. Третий выходящий поток 28 соединяют с четвертым выходящим потоком 29 и объединенный поток направляют во второй реактор 40 для осуществления реакции трансалкилирования.

Легкие и тяжелые олефины образуют часть выходящего потока 50, который направляют из сепаратора 18 после компрессии в установке разделения олефинов 52, где C₃ олефин (пропилен) отделяют от более легких и более тяжелых олефинов и по линии выходящего потока 54 направляют в установку выделения пропилена 56. C₂ олефин образует часть выходящего потока линии 58. C₂ олефин может быть выделен на линии 34. Остающийся C₂ олефин возвращают назад в потоке 59 для объединения с потоком 17 и образования части потока сырья 11. C₄⁺ олефины (C₄-C₈) проходят по линии 60, из которой часть C₄⁺ олефинов может быть выделена по линии 35. Оставшиеся C₄⁺ олефины проходят по линии 61 для объединения по линии 63 с тяжелыми олефинами из линии 25. Тяжелые олефины и C₄⁺ олефины по линии 63 передают в третий реактор, который является реактором 62 взаимопревращения олефинов, в котором часть C₄⁺ олефинов превращают в C₃ олефины, которые образуют часть выходящего потока 64, и направляют назад к вводу сепаратора 18. Вода возвращается назад в первый реактор 14 по линиям 57 и 56, и часть воды может также быть передавлена по линии 33.

Первый реактор 14 превращает оксигенаты в пропилен, и в известном уровне технике это ОТР реактор. В предпочтительной форме ОТР реактора 14 углеводородное сырье, содержащее оксигенаты, каталитически и селективно превращается в пропилен и побочные углеводороды, содержащие алифатические составляющие, такие как - но не только - метан, этан, этилен, пропан, бутилен, бутан и ограниченные количества других алифатических соединений с более высоким числом углеродов, приведением в контакт сырья с ОТР катализатором в эффективных условиях ОТР. Поток оксигенатного сырья 11 содержит в предпочтительном осуществлении изобретения одно, некоторые или все соединения из метанола, диметилового эфира (DME), этанола, диэтилового эфира, метилового эфира*, формальдегида, диметилкетона, уксусной кислоты и их смеси. В наиболее предпочтительном осуществлении изобретения поток оксигенатного сырья 11 содержит метанол или диметиловый эфир или их смесь. Свежий поток оксигенатного сырья 12 может сначала подаваться в дополнительный реактор 13 для превращения, по меньшей мере, части метанола в диметиловый эфир и затем выходящий поток 17 оксигенатного сырья подается с другими потоками в первый реактор 14 потоком 11 оксигенатного сырья.

Разбавитель не является абсолютно необходимым в первом реакторе 14, но служит полезным вариантом для поддержания селективности ОТР катализатора при получении легких олефинов, в частности пропилена. Использование разбавителя, такого как пар, может обеспечить некоторые преимущества в стоимости оборудования и тепловой эффективности, так же как снижение парциального давления реагирующих оксигенатов, таким образом увеличивая селективность по отношению к олефинам. Фазовый переход между паром и жидкой водой можно также выгодно использовать для теплопередачи между сырьем и выходящим потоком реактора и отделение разбавителя от продукта требует только простой стадии конденсации для отделения воды от легких олефинов.

Разбавитель, таким образом, предпочтительно применяется в ОТР реакторе 14, для регулирования парциального давления оксигенатов, для обеспечения теплоотвода от суммарных экзотермических реакций, проходящих в реакторе, и сдвига селективности реакции в сторону образования пропилена. Подходящие разбавители для применения в реакционных зонах включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, C₁-C₅ парафины, ароматические углеводороды и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются пар, метан, ароматические соединения и их смеси. Предпочтительные разбавители относительно инертны в условиях реакционной зоны. Особенно предпочтительным разбавителем является пар, поскольку он относительно легко выделяется из выходящего потока путем конденсации. Количество используемого разбавителя выбирают из диапазона 0,1:1 - 12:1 и более типично около 0,1:1 - 5:1 моля разбавителя на моль оксигената для снижения парциального давления оксигенатов до уровня, который благоприятствует получению пропилена. В предпочтительном осуществлении настоящего изобретения и как описано выше, в реактор 14 подают часть богатого по этилену потока побочного продукта 58 и богатого по C₇ потока 24. Поток рецикла C₂ олефина и богатый по C₇ поток 24, таким образом, подает углеводородный разбавитель в реакционную зону реактора 14, и поэтому количество разбавителя, который нужно добавить для достижения целевого мольного отношения разбавителя к оксигенату, уменьшится, как только реакционная зона начнет функционировать, будет задействован и олефиновый поток рецикла C₂ и богатый по C₇ поток 24 рецикла.

Условия конверсии в реакторе 14 тщательно выбираются для улучшения получения пропилена из оксигенатных компонентов потока углеводородного сырья 11, содержащего оксигенаты. В предпочтительном осуществлении изобретения температура конверсии оксигенатов составляет около 350-600°C. Более низкая температура конверсии оксигенатов с некоторыми катализаторами, как известно, благоприятствует получению пропилена, более высокая благоприятствует получению этилена за счет пропилена. Поэтому предпочтительная температура ввода в реакционную зону находится в диапазоне 350-500°C, более предпочтительно в диапазоне около 375-500°C и наиболее предпочтительно в диапазоне 375-475°C.

Было установлено, что указанные условия реакции также являются эффективными в алкилировании ароматических соединений с образованием соединений C₈ (ксилолов). Таким образом, поток углеводородного сырья, содержащего оксигенаты, кроме того, включает ароматические компоненты C₆⁺, которые алкилируются с образованием C₈ и C₈⁺ углеводородных соединений, и поэтому алкилированные ароматические соединения могут быть получены в то же самое время, когда оксигенат конвертируеся в пропилен.

Указанные реакции выполняются в присутствии катализатора и более предпочтительно катализатора из молекулярных сит. Катализатором контактирует с потоком сырья 11 в реакторе в псевдоожиженном слое с применением системы распределения катализатора с подвижным слоем или в системе периодического действия. В одном предпочтительном осуществлении изобретения реактор 14 содержит систему катализатора с подвижным слоем.

Подходящие катализаторы включают цеолитные молекулярные сита в кальцинированной форме, представленные общей формулой

Me_2/nО:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O,

где Me является катионом, x является структурным отношением SiO₂ к Al₂O₃ со значением от около 2 до бесконечности, n является валентностью катиона и значение у составляет около 2-100 или более и обычно более 2-25.

Цеолиты, которые могут быть применены, включают шабазид, также обозначаемый как цеолит D, клиноптилолит, эрионит, ферриерит, морденит, цеолит А, цеолит Р, ZSM-5, ZSM-11 и МСМ-22. Цеолиты с высоким содержанием оксида кремния (т.е. со структурным отношением оксида кремния к оксиду алюминия более 100 и обычно более 150 с достижением хороших результатов при мольном отношении оксида кремния к оксиду алюминия около 150:1 - 800:1) особенно предпочтительны. Один такой цеолит с высоким содержанием оксида кремния со структурой ZSM-5 является силикалитом и в значении, применяемом в описании, включает и силикополиморф, раскрытый в US 4,061,724, и F-силикат, раскрытый в US 4,073,865. Наилучшие результаты получаются с ZSM-5, или ZSM-11, или их смесью. Иногда указанные катализаторы называются как имеющие структуру "типа пентасила".

Подходящие не цеолитные молекулярные сита с эмпирическим химическим составом на безводной основе, выраженные эмпирической формулой:

(ELxAlyPz)O₂,

где EL является элементом, выбранным из группы, состоящей из кремния, магния, цинка, железа, кобальта, никеля, марганца, хрома и их смесей, x является мольной долей EL и составляет, по меньшей мере, 0,005, y является мольной долей алюминия и составляет, по меньшей мере, 0,01, z является мольной долей фосфора и составляет, по меньшей мере, 0,01 и x+y+z=1. Где EL является смесью металлов, x представляет общее количество смеси элементов. Предпочтительными элементами (EL) являются кремний, магний и кобальт, кремний является особенно предпочтительным.

Предлагается применение смесей цеолитного типа катализатора, смесей не цеолитных катализаторов на основе молекулярных сит и смесей цеолитного типа и не цеолитного типа катализаторов на основе молекулярных сит.

Второй реактор 40 функционирует в условиях трансалкилирования C₆ (бензол) и ароматических соединений C₆⁺ и в условиях оптимизации получения ароматических соединений C₈. Ароматические соединения C₆⁺ включают бензол, замещенные алкил бензолы, включающие метилбензол (толуол), диметилбензолы (ксилолы), триметилбензолы, тетраметилбензолы и C₂-C₆ алкилзамещенные бензолы. Ароматические соединения C₈ направляют в первый выходящий поток 26 и подают в установку выделения ксилола 30. Ароматические соединения C₈ включают o-ксилол, m-ксилол и p-ксилол и наиболее предпочтительно p-ксилол. Второй реактор 40 формирует выходящий поток 46, богатый по ароматическим соединениям C₇, которые возвращают назад в сепаратор 22.

Для воздействия на реакцию трансалкилирования настоящее изобретение включает катализатор трансалкилирования, по меньшей мере, в одной зоне, но без ограничения специального катализатора во всем за исключением размера и формы. Условия, обычно применяемые в зоне трансалкилирования, включают температуру около 200-540°C. Зона трансалкилирования функционирует при умеренно повышенном давлении в широком интервале от около 100 кПа до около 6 мПа абсолютных. Реакция трансалкилирования может быть осуществлена в широком диапазоне объемных скоростей, с повышенными объемными скоростями, вызывающими более высокую долю пара-ксилола за счет конверсии. Весовая часовая объемная скорость (WHSV) обычно находится в диапазоне около 0,1-20 ч^-1.

Выходящий поток трансалкилирования разделяют на поток легкого рецикла, смешанных ароматических продуктов C₈, и поток тяжелых ароматических соединений. Смешанные ароматические продукты C₈ могут быть направлены для выделения пара-ксилола и других ценных изомеров. Поток легкого рецикла может быть направлен на другие применения, такие как выделение бензола и толуола, но альтернативно частично возвращён в зону трансалкилирования. Поток тяжелого рецикла содержит, по существу, все из C₉ и более тяжелые ароматические соединения и может быть частично или полностью возвращен в зону трансалкилирования.

Специалисту в данной области техники знакомы различные типы катализаторов трансалкиларования, которые могут быть подходящим образом сформированы для применения в настоящем изобретении. Например, в US 3,849,340, который включен в описание ссылкой, раскрыт каталитический композит, содержащий морденит в качестве компонента с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, по меньшей мере, 40:1, готовят кислой экстракцией Al₂O₃ из морденита, полученного с начальным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ около 12:1 - 30:1 и металлическим компонентом, выбранным из меди, серебра и циркония. Галиды Фриделя-Крафтса, такие как хлорид алюминия, применяют с хорошими результатами, и они являются подходящими для применения в настоящем способе. Подходящими оказались галиды водорода, бора, металлов I-A группы, металлов группы железа и т.д. Жаропрочные неорганические оксиды, совмещенные с вышеупомянутыми и другими каталитическими материалами, найдены подходящими для применения в процессах трансалкилирования. Например, оксид кремния - оксид алюминия раскрыт в US 5,763,720. Кристаллические алюминосиликаты также были применены в известном уровне техники в качестве катализатора трансалкилирования. ZSM-12 более детально описан в US 3,832,449. Цеолит бета более детально описан в Re. 28,341. Предпочтительная форма цеолита бета описана в US 5,723,710. Получение цеолитов с топологией MFI также применяется в известном уровне техники. В одном способе цеолит получают кристаллизацией смеси, содержащей источники оксида алюминия, оксида кремния, щелочного металла, воду и соединения алкил аммония или его предшественник. Дальнейшие описания представлены в US 4,159,282; US 4,163,018 и US 4,278,565.

Жаропрочное связующее или матрица необязательно применяются для облегчения изготовления катализатора, придания прочности и снижения стоимости изготовления. Связующее должно быть однородным по содержанию и относительно жаропрочным по отношению к условиям способа. Подходящие связующие включают неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, магния, циркония, хрома, титана, бора, тория, фосфат, оксид цинка и оксид кремния.

Катализатор необязательно содержит металлический компонент. Одним предпочтительным металлическим компонентом является металл группы VIII (IUPAC 8-10), предпочтительно металл платиновой группы. Альтернативно предпочтительным металлическим компонентом является рений. Из предпочтительной платиновой группы, т.е. платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия, платина является особо предпочтительной. Указанный компонент может существовать в конечном каталитическом композите в качестве соединения, например оксида, сульфида, галида или оксигалида, в химической комбинации с одним или более других ингредиентов композита или предпочтительно в виде элементарного металла. Указанный компонент может присутствовать в конечном каталитическом композите в любых каталитически активных количествах, обычно с содержанием около 0,01-2% масс. от конечного катализатора в пересчете на элемент. Металлический компонент платиновой группы может быть инкорпорирован в катализатор любым подходящим способом, таким как соосаждение, совместное гелирование с материалом носителя, ионный обмен или пропитка. Предпочтительной является пропитка с применением водорастворимых соединений металла. Обычными соединениями металлов платиновой группы, которые могут быть применены, являются хлороплатиновая кислота, хлороплатинат аммония, бромоплатиновая кислота, дихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, хлорид тетрааминплатины, нитрат тетрааминплатины, дихлорид дихлоркарбонил платины, динитродиаминоплатина, хлорид палладия, дигидрат хлорида палладия, нитрат палладия и т.д. Хлороплатиновая кислота является предпочтительным источником особо предпочтительного платинового компонента. Кроме того, когда металлическим компонентом является рений, обычное соединение рения, которое может быть применено, включает перренат аммония, перренат натрия, перренат калия, оксихлорид калия рения, гексахлорореннат (IV) калия, хлорид рения, гептаоксид рения и тому подобные соединения. Применение водного раствора рениевой кислоты предпочтительно в пропитке рениевым компонентом. Рений также может быть применен совместно с металлом платиновой группой.

Третий реактор 62 в предпочтительном варианте изобретения является реактором взаимопревращения, способным к конверсии не пропиленовых углеводородов с числом атомов углерода менее трех или четырех атомов углерода или более, например С₄-С₈ углеводородов, в пропилен. В третьем реакторе 62 предпочтительно применяют тот же катализатор, что в первом реакторе 14, и проводят в контакт поток сырья 60 с катализатором, с псевдожиженным слоем, с подвижным слоем или реакторной системой периодического действия. Также в предпочтительном варианте изобретения первый реактор и третий реактор совместно используют систему регенерации 70 катализатора, связанную с первым реактором линией 72 и с третьим реактором линией 74. Линии 73 и 75 регенерированного катализатора возвращают регенерированный катализатор в реакторы 14 и 62 соответственно. Выходящий поток из третьего реактора 62 перемещается по линии 64 к выводу сепаратора 18 по линии 19.

Разбавитель может применяться в реакторе 62 взаимопревращения для регулирования парциального давления используемых тяжелых олефинов и для обеспечения дополнительного источника тепла для эндотермической реакции взаимопревращения. Подходящие разбавители могут быть выбраны из разбавителей, представленных в связи с функционированием реакционных зон ОТР. Хотя использование пара с высокой концентрацией среди предпочтительных разбавителей не исключает риск гидротермального дезактивирования катализатора, применяемого в реакторе взаимопревращения, пар обычно применяют благодаря его способности регулировать и/или предотвращать образование кокса в нагревателях, теплообменниках и внутрикорпусных устройствах, его доступности, легкости его отделения от продуктов реакции взаимопревращения и из-за того, что он может быть применен при гораздо более низких концентрациях, чем в реакционных зонах ОТР. Разбавитель предпочтительно применяют в реакционной зоне взаимопревращения в количестве 0,001:1 - 1:1 молей разбавителя на моль олефина C₄⁺, загруженного в указанную зону и более предпочтительно с мольным отношением 0,01:1 - 0,5:1. В отличие от ситуации с использованием реакционных зон ОТР следует отметить, что хотя H₂O не является побочным продуктом реакций взаимопревращений C₄⁺, проводимых в реакторе взаимопревращения, обычно в указанной зоне не происходит удерживания разбавителя, так что эффективное количество разбавителя в реакторе взаимопревращения является количеством, в него загруженным. Однако в рамках притязаний настоящего изобретения следует загружать некоторое количество оксигената в реактор взаимопревращения, достаточное для начала в нем эндотермических реакций взаимопревращения.

Один предпочтительный вариант настоящего изобретения применяет технологию подвижного слоя в реакторе 14 ОТР и реактор 62 взаимопревращения олефинов для повышения селективности общего процесса получения пропилена. Технология применения подвижного слоя в классическом процессе МТО известна и раскрыта в US 5,157,181.

Реакционные зоны с подвижным слоем для применения в настоящем изобретении могут быть реализованы многими способами, например частицы катализаторы могут быть введены в верхнюю секцию реакционных зон ОТР и проходить под действием гравитации через весь объем реакционных зон, где двухфункциональный катализатор контактирует с сырьем, в предпочтительном варианте с сырьем, подаваемым в радиальном направлении, так жидкий поток или потоки текут в поперечном направлении по отношению к потоку катализатора. Полагают, что потоки сырья или поток побочного продукта может быть направлен в противоположном направлении к движению катализатора или в параллельном направлении без выхода за рамки притязаний настоящего изобретения.

Более типично частицы катализатора вводятся в кольцевую камеру катализатора или кольцевые камеры катализатора, определяемые концентрическими экранами, удерживающими катализатор, который движется через реактор, в котором частицы катализатора опускаются в кольцевых камерах катализатора и удаляются из нижней секции указанных реакционных зон.

Во время прохождения через реактор углеродные материалы, т.е. кокс, отлагается на катализаторе при движении его через реактор. Отложение углеродного материала уменьшает число активных центров катализатора, и таким образом влияет на степень общей конверсии и селективности по отношению к пропилену. Часть закоксованного катализатора удаляют из реактора и регенерируют в установке 70 для удаления из него, по меньшей мере, части кокса. В предпочтительном варианте изобретения, где применяется один и тот же катализатор в первом реакторе 14 и в третьем реакторе 62, закоксованные частицы из обоих реакторов могут быть смешаны вместе и загружены в общую установку регенерации 70. Загрузка, по меньшей мере, части частично закоксованных частиц катализатора, удаленных из третьего реактора в первый реактор ОТР, лежит в рамках притязаний настоящего изобретения. Это может давать преимущество, когда селективность по пропилену в первом реакторе улучшается за счет частичного блокирования активных центров свежими отложениями кокса.

Углеродный материал удаляют из катализатора окислительной регенерацией, при которой подвижный слой частиц катализатора, удаленных из реакторов, приводят в контакт с потоком кислородсодержащего газа при достаточной температуре и концентрации кислорода для удаления желательного количества углеродных материалов выжиганием из катализатора.

Обе стадии - конверсия оксигената в пропилен и взаимопревращение олефина С₄⁺ - осуществляются эффективно в широком диапазоне давлений, включая общее давление на вводе около 0,1 атм (10,1 кПа) - 100 атм (10,1 мПа), но хорошо известно, что образованию более легких олефинов типа пропилена благоприятствует низкое давление. Таким образом, на обеих указанных стадиях применяют давление на вводе в диапазоне около 1-4 атм (101,3-405 кПа) и лучшие результаты достигаются при около 1,4-3,4 атм (138-345 кПа).

Время контакта реагентов с катализатором обычно измеряют в относительных величинах весовой часовой объемной скорости (WHSV), которую рассчитывают для стадии конверсии ОТР на основе массовой часовой скорости потока из суммы массы оксигенатов, прошедших ОТР реакционную зону, плюс масса всех реакционно-способных углеводородных материалов, присутствующих в потоке сырья, или всех потоков рецикла, прошедших первую реакционную зону, поделенной на массу катализатора с двойной функцией, присутствующего в реакционной зоне. WHSV для стадии взаимопревращения олефинов C₄⁺, рассчитанная подобным образом на основе массовой часовой скорости потока из суммы массы олефинов C₄⁺ прошедшего потока побочного продукта плюс масса всех реакционно-способных углеводородов, присутствующих во всех прошедших потоках рецикла или разбавителя, поделенной на массу катализатора в третьем реакторе 62. Специалист в данной области техники понимает, что время контакта реагентов с катализатором обратно пропорционально WHSV, так что при увеличении WHSV время контакта снижается, и наоборот, снижение WHSV увеличивает время контакта. WHSV при применении и реактора ОТР, и реактора взаимопревращения, в соответствии с настоящим изобретением, может меняться в диапазоне около 0,1-100 ч^-1, предпочтительно в диапазоне около 0,5-20 ч^-1, с наилучшими результатами, получаемыми в диапазоне 0,5-10 ч^-1.

Настоящее изобретение, кроме того, включает необязательную стадию селективного гидрирования для селективного гидрирования углеводородов с высокой степенью ненасыщенности, таких как диены и/или ацетиленовые углеводороды, которые образуются в незначительных количествах на стадии конверсии ОТР (т.е. менее 2% масс. от количества конвертированного сырья и обычно около 0,01-1% масс. от конвертированного количества). Тогда как углеводороды с высокой степенью ненасыщенности не представляют существенного источника потерь выхода пропилена, было показано, что они вносят значительный вклад в скорость отложения кокса на предпочтительном катализаторе. Условия селективного гидрирования, применяемые на указанной стадии, выбраны из условий известного уровня техники, являющихся эффективными в превращении углеводородов с высокой степенью ненасыщенности в соответствующие олефины, минимизируя или исключая полное гидрирование до соответствующих полностью насыщенных углеводородов.

ПРИМЕР 1

Испытание на пилотной установке проводят с применением метанола и этилена в потоке сырья с 30,4 г/ч метанола, 4,8 г/ч этилена и 15,0 г/ч воды. Установка работает при 440°C на вводе при давлении 76 кПа (11 фунт/дюйм²) и GHSV на вводе 6100 ч^-1. Поток сырья приводят в контакт с ZSM-5 катализатором. Продукт собирают из установки и определяют состав без воды по весу: 25,3% пропилена, 32,2% этилена, 0,38% бензола, 0,38% толуола, 1,37% ксилолов и 0,68% C₉⁺.

ПРИМЕР 2

Второе испытание на пилотной установке проводят с применением метанола и этилена в потоке сырья с весовым содержанием 30,5 г/ч метанола, 15,0 г/ч воды, 4,2 г/ч этилена и 50,9 г/ч тяжелых углеводородов. Указанные тяжелые углеводороды содержали по весу около 25% C₅, 12,5% гексена, 25% толуола, 12,5% октенов и 25% триметил бензолов. Поэтому смешанное сырье содержит 19,4% масс. толуола и 19,4% масс. ароматических соединений C₉ без воды. Реактор пилотной установки работает при 440°C на вводе при давлении 122 кПа (17,7 фунт/дюйм²) с GHSV на вводе 6100 ч^-1. Применяют катализатор ZSM-5, как и в примере 1. Собирают и анализируют выходящий поток реактора без воды с весовым содержанием 12,2% пропилена, 5,12% этилена, 0,4% бензола, 13,6% толуола, 7,6% ксилола и 22,3% C₉⁺. Пример 2 представляет увеличение селективности по сравнению с примером 1 по отношению к ксилолу и ароматическим соединениям C₉, в то же время представляя потери толуола.

Реферат

Изобретение относится к реакторной системе (10) для получения ксилола. Система включает первый реактор (14) с вводом, выводом и реакционной зоной, причем первый реактор способен принимать поток (12) сырья, содержащий оксигенаты и углеводороды, превращать часть оксигенатов в легкие олефины и алкилировать ароматические соединения, причем легкие олефины и алкилароматические соединения включены в первый выходящий поток (15). Также включает систему (18) сепаратора с жидкостным соединением с выводом первого реактора (14) для получения первого выходящего потока (15) первого реактора (14) и для создания первого потока (20) продукта, содержащего олефин C3, второго потока (24), содержащего ароматические соединения C7, и третьего потока (26), содержащего ароматические соединения C8. Далее включает первую линию, связывающую сепаратор (18) с вводом первого реактора (14) для направления второго потока (24) в первый реактор (14). Включает вторую линию с жидкостным соединением с системой (18) сепаратора для направления олефина C3 в установку (56) сбора пропилена. Затем включает третью линию с жидкостным соединением с системой (18) сепаратора для направления ароматических соединений C8 в установку (30) выделения ксилола и второй реактор (40) для получения потока (28 и 29) сырья, содержащего ароматические углеводороды C6 + из системы (18) сепаратора, и приведения потоков (28, 29) сырья в условия для трансалкилирования ароматических углеводородов C6 + для образования выходящего потока (46), богатого по углеводородам C8. Использование настоящего способа позволяет получать ксилолы совместно с получением пропилена из метанола. 6 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 ил.

Формула