Способ получения стирола - RU2315760C2

Код документа: RU2315760C2

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения стирола, в котором контактирует с катализатором исходное сырье, содержащее ариловый спирт, говоря более конкретно, исходное сырье, содержащее 1-фенилэтанол (также известный под наименованиями α -фенилэтанол, или метилфенилкарбинол) и/или замещенный 1-фенилэтанол.

Общеизвестным способом, в котором ариловый спирт подвергают химическому превращению при помощи катализатора, является способ, в котором из этилбензола получают пропиленоксид и стирол. В общем случае такой способ включает стадии (i) взаимодействия этилбензола с кислородом или воздухом с получением этилбензолгидропероксида, (ii) взаимодействия таким образом полученного этилбензолгидропероксида с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и (iii) превращения 1-фенилэтанола в стирол путем дегидратации с использованием подходящего катализатора дегидратации.

Еще один хорошо известный способ включает получение пропиленоксида при помощи кумола. В данном способе кумол взаимодействует с кислородом или воздухом с получением кумолгидропероксида. Таким образом полученный кумолгидропероксид вводят в реакцию с пропеном в присутствии катализатора эпоксидирования с получением пропиленоксида и 2-фенилпропанола. Последний можно превратить в кумол при помощи гетерогенного катализатора и водорода. Подходящие способы описываются, например, в работе WO 02/48126.

Было обнаружено, что при получении арилового спирта образуются побочные продукты. Такими побочными продуктами могут быть димеры и тримеры арилового спирта, такие, как бис(арилалкиловые) эфиры. В способе, в котором используют этилбензол, как было обнаружено, основную часть образовавшихся бис(арилалкиловых) эфиров составляет бис(α, α-фенилэтиловый) эфир, который предположительно образуется в результате прохождения реакции между двумя молекулами 1-фенилэтанола. Данные побочные продукты, такие, как димеры и тримеры, трудно отделить от арилового спирта, поскольку они также могут образоваться и во время разделения. В прошлом на присутствие данных побочных продуктов в ариловом спирте не обращали большого внимания.

В известном способе, описанном в работе US-A-3,351,635, в общих словах описывается перегонка арилового спирта, содержащего реакционную смесь. В примерах фракцию кубового остатка перегонки подвергали дегидратации. Фракция кубового остатка будет содержать существенные количества тяжелых побочных продуктов. В способе из работы GB-A-1,127,987 в условиях, в которых функционируют дистилляционные колонны, образуется существенное количество относительно тяжелых соединений. Существенное количество данных относительно тяжелых соединений отгоняют при перегонке в виде головного погона и подвергают дополнительной переработке вместе с альфа-фенилэтанолом, либо диметилбензиловым спиртом. В способе из работы US-A-3,452,055 используют испаритель для разделения различных соединений. Испарителям свойственна тенденция не отделять ариловый спирт от димерных и тримерных побочных продуктов.

В настоящее время было обнаружено, что присутствие небольших количеств относительно тяжелых соединений, таких, как димерные и тримерные побочные продукты, может привести к ухудшению качества продукта, получаемого на последующей стадии способа. В соответствии с наблюдениями продукты содержали существенно более тяжелые соединения, если исходное сырье содержало небольшие количества относительно тяжелых соединений.

Поэтому настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения пропиленоксида, включающему:

(1) взаимодействие этилбензолгидропероксида и/или кумолгидропероксида с пропеном с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и/или 2-фенил-2-пропанола; и

(2) контактирование исходного сырья, содержащего 1-фенилэтанол и/или 2-фенил-2-пропанол, полученного на стадии (1), в контакт с гетерогенным катализатором при повышенной температуре,

где исходное сырье для стадии (2) содержит, самое большее, 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195.

Исходное сырье, предназначенное для использования в настоящем способе, получают на предшествующей стадии эпоксидирования, на которой гидропероксид вводят в реакцию с пропеном с получением пропиленоксида. Как уже упоминалось выше, гидропероксидами, которые обычно используют, являются кумолгидропероксид и этилбензолгидропероксид. На такой стадии эпоксидирования можно использовать гомогенный катализатор, либо гетерогенный катализатор. В качестве гомогенных катализаторов зачастую используют соединения молибдена, в то время как катализаторы на основе титана, нанесенного на носитель на основе диоксида кремния, часто используют в качестве гетерогенных катализаторов. Условия, при которых проводят эпоксидирование, на современном уровне техники известны, и они включают температуры в диапазоне от 75 до 150°С и давления вплоть до 80 бар. Реакционная среда предпочтительно находится в жидком состоянии. Поток продуктов со стадии эпоксидирования обычно сначала подвергают переработке, приводящей к разделению с удалением образовавшегося пропиленоксида, после чего оставшийся поток, содержащий ариловый спирт, в подходящем случае подвергают одной, либо нескольким дополнительным переработкам, приводящим к разделению. В ходе таких необязательных переработок, приводящих к разделению, можно удалить алкиларил для повторного использования на более ранней стадии способа.

В способе, соответствующем изобретению, соединения с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195, отделяют от потока, содержащего ариловый спирт. Соединения, которые отделяют, в общем случае будут иметь молекулярную массу, превышающую 195. Более предпочтительно, когда исходное сырье настоящего изобретения содержит, самое большее, 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 200. Примерами таких соединений являются димеры и тримеры алкилариловых исходных соединений и димеры и тримеры ариловых спиртов. Количества данных димеров и тримеров предпочтительно меньше количеств, указанных далее в настоящем изобретении. Если ариловым спиртом является 1-фенилэтанол, то количество бис(α, α-фенилэтилового) эфира предпочтительно будет ниже указанных количеств. Если ариловым спиртом является 2-фенилпропанол, то количество бис(2,2-фенилпропилового) эфира будет предпочтительно ниже указанных количеств.

Удаление тяжелых соединений можно провести любым способом, известным как подходящий специалисту в данной области техники. Подходящие способы включают однократное испарение и перегонку. Однако необходимо принять меры к тому, чтобы данные тяжелые соединения были бы удалены до низких уровней, требуемых в соответствии с настоящим изобретением. Обычно используемая перегонка в общем случае не будет приводить к получению низких уровней тяжелых соединений, которые необходимы. Соединения должны быть удалены таким образом, чтобы исходное сырье, включающее ариловый спирт, содержало бы, самое большее, 0,30 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно меньше 0,30 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно, самое большее, 0,25 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно, самое большее, 0,20 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно меньше 0,20 мас.% данных тяжелых соединений, более предпочтительно, самое большее, 0,15 мас.%, более предпочтительно меньше 0,15 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 0,10 мас.%, более предпочтительно меньше 0,10 мас.%, более предпочтительно, самое большее, 0,08 мас.%, наиболее предпочтительно меньше 0,08 мас.%.

Количество тяжелых соединений, остающихся в исходном сырье, в общем случае будет равно, по меньшей мере, 0,001 мас.%, говоря более конкретно, по меньшей мере, 0,005 мас.%, говоря наиболее конкретно, по меньшей мере, 0,01 мас.%.

Предпочтительный способ удаления тяжелых соединений согласно требованиям, соответствующим настоящему изобретению, включает перегонку. Исходное сырье, содержащее ариловый спирт, предпочтительно подвергают перегонке, где в ходе данной перегонки отгоняют ариловый спирт, а тяжелые соединения удаляют в виде кубового продукта. Кубовый продукт, который получают данным способом, в подходящем случае можно подвергнуть дальнейшему превращению, например, с использованием крекинга. Такую переработку описывали в работе ЕР-А-1056697. Дистиллят, содержащий ариловый спирт, представляет собой предпочтительное исходное сырье для использования в настоящем изобретении.

Предпочтительный способ превращения исходного сырья, содержащего ариловый спирт, включает дегидратацию. Данный способ хорошо известен на современном уровне техники. Его можно реализовать как в газовой фазе, так и в жидкой фазе. Подходящие катализаторы дегидратации включают, например, кислотные материалы, подобные оксиду алюминия, щелочному оксиду алюминия, силикатам алюминия и синтетическим цеолитам Н-типа. Условия дегидратации также хорошо известны, и обычно они включают температуры реакции 150-250°С для жидкофазной дегидратации и 210-320° С, типично 280-310°С для газофазной дегидратации. Давления обычно находятся в диапазоне от 0,1 до 10 бар. В принципе, в способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать любой известный способ дегидратации. Для цели настоящего изобретения предпочтительна газофазная дегидратация. В предпочтительном варианте реализации газофазную дегидратацию проводят при температуре в диапазоне от 250 до 320°С с использованием катализатора дегидратации на основе оксида алюминия.

Способы, которые в особенности пригодны для превращения арилового спирта в алкениларил, были описаны в работе WO 99/58480. Такие способы получения стирола включают газофазную дегидратацию 1-фенилэтанола при повышенной температуре в присутствии катализатора дегидратации, где катализатор дегидратации состоит из формованных частиц катализатора на основе оксида алюминия с площадью удельной поверхности (метод Брунауэра-Эммета-Теллера) в диапазоне от 80 до 140 м2/г и объемом пор (ртутный метод) в диапазоне от 0,35 до 0, 65 мл/г, из которых от 0,03 до 0,15 мл/г относится к порам с диаметром, по меньшей мере, равным 1000 нм.

Еще один способ, который может быть использован, описывается в работе WO 99/42425. Данные способы получения стирола, либо замещенных стиролов включают газофазную дегидратацию 1-фенилэтанола, либо замещенного 1-фенилэтанола в присутствии твердого кислотного катализатора, содержащего цеолит и материал связующего, где массовое соотношение цеолита и связующего находится в диапазоне от 1:99 до 90:10, и где имеет место следующее соотношение:

0 < K < 5 (1)

c:

K = V/S * [(Pz * fz) + (Pb * fb)]1/2(2)

где V/S представляет собой отношение объема к поверхности для использованного катализатора в мм;

fz представляет собой массовую долю цеолита, присутствующего в катализаторе, в граммах цеолита, приходящихся на грамм катализатора;

fb представляет собой массовую долю связующего, присутствующего в катализаторе, в граммах связующего, приходящихся на грамм катализатора;

Pz представляет собой характеристическую продуктивность цеолита, выраженную в граммах стирола, полученных на одном грамме цеолита за один час, при проведении измерения для чистых образцов цеолита с небольшим размером частиц (то есть, < 0,1 мм) при температуре, используемой при газофазной дегидратации, и при степени превращения 1-фенилэтанола в стирол, меньшей 80%; и

Pb представляет собой характеристическую продуктивность связующего, выраженную в граммах стирола, полученных на одном грамме связующего за один час, при проведении измерения для чистых образцов связующего с небольшим размером частиц (то есть, < 0,1 мм) при тех же самых условиях, что и использованные при определении Pz.

Продукт способа настоящего изобретения в общем случае будет либо алкениларилом, либо алкиларилом. Полученный продукт перед введением в последующие реакции в общем случае будут подвергать переработке, приводящей к разделению. Предпочтительно способом, соответствующим настоящему изобретению, является способ дегидратации. Продукт такого способа будет содержать алкениларил, говоря более конкретно, стирол. Такой продукт в общем случае будут разделять на фракцию, обогащенную алкениларилом, которая также будет содержать воду дегидратации, и хвостовую фракцию. Такое разделение можно осуществить несколькими способами, но в наиболее подходящем варианте его добиваются в результате однократного испарения, либо перегонки. При таком разделении фракцию, обогащенную алкениларилом, будут удалять в виде фракции дистиллята, в то время как хвостовую фракцию, содержащую тяжелые погоны, образованные в ходе дегидратации, будут получать в виде фракции кубового остатка.

Несмотря на то, что способ, соответствующий настоящему изобретению, приводит к получению продукта, который содержит относительно небольшое количество тяжелых соединений, может оказаться выгодным подвергнуть продукт настоящего изобретения переработке по способу, описанному в работе ЕР-А-1056697. Способ работы ЕР-А-1056697 включает стадии:

(а) дегидратации исходного сырья, содержащего 1-фенилэтанол или замещенный 1-фенилэтанол в присутствии подходящего катализатора дегидратации,

(b) разделения получающегося в результате потока продуктов с получением, таким образом, потока, содержащего стирол или замещенный стирол и хвостовую фракцию, содержащую тяжелые погоны, и

(с) превращения, по меньшей мере, части этих тяжелых погонов в стирол или замещенные стиролы путем крекинга потока, содержащего указанные тяжелые погоны, в присутствии кислотного катализатора крекинга.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими далее примерами без ограничения его объема данными конкретными вариантами реализации.

Пример 1

В реакторе продували воздух через этилбензол. Продукт содержал этилбензолгидропероксид. Данный продукт смешивали с раствором, содержащим NaOH. После этого нейтрализованную смесь промывали водой. Полученный продукт вводили в реакцию с пропеном в присутствии оксида титана, нанесенного на катализатор на основе диоксида кремния, как это описывается в примере, соответствующем положениям работы ЕР-А-345856. Непрореагировавший этилбензол удаляли в результате перегонки. После этого перегонке подвергали продукт. Получали различные дистилляты в зависимости от способа, которым проводили перегонку. В таблице 1 описываются дистилляты.

Таблица 1 1Сравнительный 21-фенилэтанол 79,0077,3076,932-фенилэтанол 3,463,342,31Ацетофенон 11,8612,1713,68Другие соединения с Mw < 195 5,646,837,03Соединения с Mw ≥ 195 0,040,360,05

Исходное сырье, описанное в таблице 1, подвергали переработке по способу, описанному в примере 1 из работы WO 99/58480. В данном способе 1-фенилэтанол подвергают дегидратации с получением стирола. Степень превращения, полученная для различных видов исходного сырья, продемонстрирована в таблице 2. Количества представляют собой % степени превращения 1-фенилэтанола в исходном сырье.

Таблица 2 Время (часы)Исходное сырье 1Сравнительное исходное сырьеИсходное сырье 28, 599,5199,2399,52 21,599,7599,2099,5234,599,7399, 1699,4147,599,6399,24

Количества тяжелых продуктов соединений с Mw ≥ 195, присутствующих в продуктах, полученных из данных видов исходного сырья, продемонстрированы в таблице 3. Приведенными количествами являются мас.% в расчете на количество полученного стирола.

Таблица 3 Время (часы) Исходное сырье 1 Сравнительное исходное сырьеИсходное сырье 2 8,53,064,103,5921, 53,374,483,5034, 53,285,063,4447, 53,233,30

Реферат

Изобретение относится к способу получения стирола. Способ заключается в том, что на первой стадии этилбензолгидропероксид подвергают взаимодействию с пропеном в присутствии катализатора с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и проводят разделительную обработку реакционного потока с удалением пропиленоксида. На второй стадии полученный дистиллят, содержащий 1-фенилэтанол, подвергают взаимодействию с гетерогенным катализатором дегидратации при температуре 150-320°С с получением стирола. Дистиллят содержит самое большее 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195. Изобретение позволяет уменьшить содержание побочных продуктов в стироле и повысить его степень превращения. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула

1. Способ получения стирола, включающий
(1) взаимодействие этилбензолгидропероксида с пропеном в присутствии катализатора с получением пропиленоксида и 1-фенилэтанола и разделительную обработку реакционного потока с удалением пропиленоксида и
(2) контактирование дистиллята, содержащего 1-фенилэтанол, полученный на стадии (1) с гетерогенным катализатором дегидратации при температуре 150-320°С с получением стирола,
где дистиллят со стадии (2) содержит, самое большее, 0,30 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистиллят содержит, по меньшей мере, 0,001 мас.% соединений с молекулярной массой, по меньшей мере, равной 195.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что гетерогенным катализатором дегидратации на стадии (2) является катализатор на основе оксида алюминия.

Авторы

Патентообладатели

СПК: C07C1/24 C07D301/19 C07D303/04

Публикация: 2008-01-27

Дата подачи заявки: 2003-04-11

0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам