Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, способ их получения и способ их применения в реакции метатезиса - RU2017103116A
Код документа: RU2017103116A
Формула
1. Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, характеризующиеся общими структурами формул (I) или (II):
где
М представляет собой переходный металл 8 группы;
R1-R6 являются идентичными или различными и выбраны из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп, за исключением того, что R2 не представляет собой фенил, если R1 = R3 = R4 = R5 = R6 = Н;
при этом, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R1-R6, в том числе атомы углерода кольца, к которым они присоединены посредством образующей мостик циклической группы, образуют одну или более циклических структур, в том числе ароматических структур;
X1 предпочтительно представляет собой анионный лиганд;
L1 предпочтительно представляет собой нейтральный донор электронов;
А1 и А2 являются идентичными или различными и выбраны из группы, включающей кислород, серу, селен, NR'''', PR'''', POR'''', AsR'''', AsOR'''', SbOR'''' и SbR'''';
T1 и Т2 являются идентичными или различными и выбраны из группы, включающей
где Е представляет собой предпочтительно донорный атом, выбранный из группы, включающей азот, фосфор, кислород, серу и селен; при этом для группы
в случае кислорода, серы и селена R исключается с образованием двойной связи при Е или R остается с образованием одинарной связи при Е; при этом для группы
в случае кислорода, серы и селена связь Е-С является одинарной связью, а при
атоме С содержится дополнительная группа R, или C-R' является двойной связью, или C-R является двойной связью;
С1 и С2 представляют собой атомы углерода, соединенные друг с другом посредством одинарной или двойной связи, где в случае одинарной связи каждый атом углерода несет дополнительный заместитель из RC1 и RC2;
R, R', R'', R''' и R'''' являются идентичными или различными и выбраны из Н, гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп;
где, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R, R', R'', R''' и R'''', в том числе атомы, к которым они присоединены, образуют одну или более циклических структур, в том числе ароматических структур;
RC1 и RC2 являются идентичными или различными и такими, как определено для R', R'', R''' и R''''.
2. Катализаторы по п. 1, где М представляет собой Ru или Os.
3. Катализаторы по п. 1, где L1 выбран из фосфина, сульфонированного фосфина, фосфата, фосфинита, фосфонита, фосфита, арсина, стибина, простого эфира, амина, амида, сульфоксида, карбоксила, нитрозила, пиридина, замещенного пиридина, пиразина, тиокарбонила, тиоэфира, триазолкарбена, N-гетероциклического карбена, замещенного NHC и циклического алкиламинокарбена.
4. Катализаторы по п. 1, где лиганд L1 представляет собой фосфиновый лиганд, характеризующийся формулой P(Q1)3, при этом Q1 являются идентичными или различными и представляют собой алкил, предпочтительно C1-С10алкил, более предпочтительно С1-С5алкил, циклоалкил-, предпочтительно С3-С20циклоалкил, более предпочтительно С3-С8циклоалкил, предпочтительно циклопентил, циклогексил и неопентил, арил, предпочтительно С6-С24арил, более предпочтительно фенил или толуил, C1-С10алкил-фосфабициклононан, С3-С20циклоалкил-фосфабициклононан, сульфированный фосфиновый лиганд формулы Р(Q2)3, где Q2 представляет собой моно- или полисульфированный Q1-лиганд, С6-С24арил- или C1-С10алкилфосфинитный лиганд, С6-С24арил- или C1-С10алкилфосфонитный лиганд, С6-С24арил- или C1-С10алкилфосфитный лиганд, С6-С24арил- или C1-С10алкиларсиновый лиганд, С6-С24арил- или C1-С10алкиламиновые лиганды, пиридиновый лиганд, С6-С24 арил- или C1-С10алкилсульфоксидный лиганд, С6-С24арил- или C1-С10алкилэфирный лиганд или С6-С24арил- или C1-С10алкиламидные лиганды, все из которых могут быть многократно замещены, например, фенильной группой, где такие заместители в свою очередь необязательно замещены
одним или более из галогена, радикалов С1-С5алкила или C1-С5алкокси.
5. Катализаторы по п. 1, где лиганды L1 представляют собой пиридиновый лиганд, который в данной заявке представлен общим термином, и включают все незамещенные и замещенные азотсодержащие лиганды, описанные в WO-A-03/011455 и US 6759537 В2; при этом примерами являются: пиридин, ликолины (α-, β- и γ-пиколин), лютидины (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-лютидин), коллидин (2,4,6-триметилпиридин), трифторметилпиридин, фенилпиридин, 4-(диметиламино)пиридин, хлорпиридины (2-, 3- и 4-хлорпиридин), бромпиридины (2-, 3- и 4-бромпиридин), нитропиридины (2-, 3- и 4-нитропиридин), бипиридин, пиколилимин, гамма-пиран, фенантролин, пиримидин, бипиримид, пиразин, индол, кумарин, карбазол, пиразол, пиррол, имидазол, оксазол, тиазол, дитиазол, изоксазол, изотиазол, хинолин, бисхинолин, изохинолин, бисизохинолин, акридин, хромен, феназин, феноксазин, фенотиазин, триазин, тиантрен, пурин бензимидазол, бисимидазол, бисоксазол пиррол, имидазол и фенилимидазол.
6. Катализаторы по п. 1, где лиганд L1 представляет собой N-гетероциклический карбен (NHC), характеризующийся общей структурой формул (IIIa) или (IIIb),
где
R7 - R14, R11', R12' являются идентичными или различными и представляют собой водород, прямой или разветвленный C1-С30алкил, С3-С20циклоалкил, С2-С20алкенил, С2-С20алкинил, С6-С24арил, C1-С20карбоксилат, С1-С20алкокси, С2-С20алкенилокси, С2-С20алкинилокси, С6-С20арилокси, С2-С20алкоксикарбонил, С1-С20алкилтио, С6-С20арилтио, C1-С20алкилсульфонил, C1-С20алкилсульфонат, С6-С20арилсульфонат или C1-С20алкилсульфинил, при этом один или более радикалов R7-R14, R11', R12' независимо друг от друга могут быть замещены одним или более заместителями, предпочтительно прямым или разветвленным C1-С10алкилом, С3-С8циклоалкилом, C1-С10алкокси или С6-С24арилом, где такие вышеупомянутые заместители в свою очередь могут быть замещены одним или более радикалами, предпочтительно выбранными из группы, включающей галоген, в частности, хлор или бром, С1-С5алкил, С1-С5алкокси и фенил.
7. Катализаторы по п. 1, где лиганды L1 представляют собой
«циклические алкиламинокарбены» (СААС), характеризующиеся общей структурой формулы (VI):
где кольцо А представляет собой 4-, 5-, 6- или 7-членное кольцо, a Z представляет собой связывающую группу, содержащую один - четыре связанных вершинных атома, выбранных из группы, включающей С, О, N, В, Al, Р, S и Si, при этом доступные валентности необязательно заняты водородом, оксо или R-заместителями, где R независимо выбран из группы, включающей С1-С12гидрокарбильные группы, замещенные С1-С12гидрокарбильные группы и галогениды, и каждый R15 независимо представляет собой гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу с 1-40 атомами углерода, предпочтительно метил, этил, пропил, бутил (в том числе изобутил и н-бутил), пентил, циклопентил, гексил, циклогексил, октил, циклооктил, нонил, децил, циклодецил, додецил, циклододецил, мезитил, адамантил, фенил, бензил, толуил, хлорфенил, фенол или замещенный фенол.
8. Катализаторы по п. 1, где X1 выбран из водорода, галогена, нитрата, псевдогалогена, прямого или разветвленного C1-С30алкила, С6-С24арила, С1-С20алкилтиола, С6-С24арилтиола, C1-С20алкокси, С6-С24арилокси, С2-С24алкоксикарбонила, С6-С20арилоксикарбонила, С2-С20ацила, С2-С20ацилокси, С3-С20алкилдикетоната, С6-С24арилдикетоната, C1-С20карбоксилата, C1-С20алкилсульфонато, С5-С20арилсульфонато, C1-С20алкилсульфанила, С5-С20арилсульфанила, C1-С20алкилсульфинила и С5-С20арилсульфинила, любой из которых, за исключением водорода и галогенида, необязательно дополнительно замещен одной или более группами, выбранными из галогенида, C1-С6алкила, C1-С6алкокси и С5-С20арила.
9. Катализаторы по п. 1, где X1 и А1 могут быть соединены с образованием дианионной группы и могут образовывать единое кольцо, содержащее не более 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую не более 30 отличных от водорода атомов.
10. Катализаторы по п. 1, где L1 и X1 могут быть соединены с образованием мультидентатной моноанионной группы и могут образовывать единое кольцо, содержащее не более 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую не более 30 отличных от водорода атомов.
11. Катализаторы по п. 1, где в предпочтительном варианте осуществления X1 обозначает галоген, в частности, фтор, хлор, бром или йод, нитрат, бензоат, С1-С5карбоксилат, C1-
С5алкил, фенокси, С1-С5алкокси, С1-С5алкилтиол, С6-С24арилтиол, С6-С24арил или С1-С5алкилсульфонат.
12. Катализаторы по п. 1, где в особенно предпочтительном варианте осуществления X1 представляет собой хлор, нитрат, CF3COO, СН3СОО, CFH2COO, (СН3)3СО, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(СН3)2CO, PhO (фенокси), C6F5O (пентафторфенокси), МеО (метокси), EtO (этокси), тозилат (пара-СН3-C6H4-SO3), мезилат (2,4,6-триметилфенил) или CF3SO3 (трифторметансульфонат).
13. Катализаторы по п. 1, где R1-R6 являются идентичными или различными и представляют собой водород, галоген, гидроксил, альдегид, кето, тиол, CF3, нитро, нитрозо, циано, тиоциано, изоцианаты, карбодиимид, карбамат, тиокарбамат, дитиокарбамат, амино, амидо, имино, силил, сульфонат (-SO3-), -OSO3-, -РО3- или ОРО3-, ацил, ацилокси или представляют собой алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, содержащий гетероатом алкинил, алкенилен, алкинил, замещенный алкинил, арил, замещенный арил, гетероарил, карбоксилат, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкарил, аралкил, алкарилокси, аралкилокси, алкоксикарбонил, алкиламино-, алкилтио-, арилтио, алкилсульфонил, алкилсульфинил, диалкиламино, алкилсилил или алкоксисилил, где каждый из данных радикалов и необязательно все могут быть замещены одной или более вышеупомянутыми группами, определенными для R1-R6, за исключением того, что R2 не представляет собой фенил, если R1 = R3 = R4 = R5 = R6 = Н;
или, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R1-R6, в том числе атомы углерода кольца, к которым они присоединены посредством образующей мостик циклической группы, образуют одну или более циклических структур, в том числе ароматических структур.
14. Катализаторы по п. 1, где R, R', R'', R''' и R'''' являются идентичными или различными и представляют собой водород, галоген, гидроксил, альдегид, кето, тиол, CF3, нитро, нитрозо, циано, тиоциано, изоцианаты, карбодиимид, карбамат, тиокарбамат, дитиокарбамат, амино, амидо, имино, аммоний, силил, сульфонат (-SO3-), -OSO3-, -РО3- или -ОРО3-, ацил, ацилокси или представляют собой алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, содержащий гетероатом алкинил, алкенилен, алкинил, замещенный алкинил, арил, замещенный арил, гетероарил, карбоксилат, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкарил, аралкил, алкарилокси, аралкилокси, алкоксикарбонил, алкиламино-, алкилтио-, арилтио, алкилсульфонил, алкилсульфинил, диалкиламино, алкиламмоний, алкилсилил или алкоксисилил, где каждый из данных радикалов и необязательно все могут быть замещены одной или более
вышеупомянутыми группами, определенными для R, R', R'', R''' и R'''',
где, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R, R', R'', R''' и R'''', в том числе атомы, к которым они присоединены, образуют одну или более циклических структур, в том числе ароматических структур;
RC1 и RC2 являются идентичными или различными и такими, как определено для R', R'', R''' и R''''.
15. Катализаторы на основе переходного металла 8 группы, характеризующиеся общими структурами формул (VII):
где
М представляет собой переходный металл 8 группы;
X1 предпочтительно представляет собой анионный лиганд;
L1 и L2 являются идентичными или различными и представляют собой два лиганда, предпочтительно лиганды, являющиеся нейтральными донорами электронов;
L1 и X1 могут быть соединены с образованием мультидентатной моноанионной группы и могут формировать отдельное кольцо, содержащее до 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную кольцевую систему, содержащую до 30 отличных от водорода атомов;
R1-R6 являются идентичными или различными и выбраны из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила, содержащего гетероатом гидрокарбила, замещенного содержащего гетероатом гидрокарбила и функциональных групп, за исключением того, что R2 не представляет собой фенил, если R1 = R3 = R4 = R5 = R6 = Н;
где, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных радикала из группы R1-R6, в том числе атомы углерода кольца, к которым они присоединены посредством образующей мостик циклической группы, образуют одну или более циклических структур, в том числе ароматических структур;
А1, Т1, С1 - С2, R', R', R''' и R'''', RC1 и RC2 являются такими, как определено в пп. 2-14;
А1 и X1 могут быть соединены с образованием дианионного лиганда и могут образовывать единое кольцо, содержащее не более 30 отличных от водорода атомов, или многоядерную
кольцевую систему, содержащую не более 30 отличных от водорода атомов;
где кольцо G представляет собой 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-или 10-членное кольцо, a Z представляет собой связывающую группу, содержащую один - семь связанных вершинных атомов, выбранных из группы, включающую С, О, N, Р, S и Si, при этом доступные валентности необязательно заняты водородом, галогеном, гидроксилом, альдегидом, кето, тиолом, CF3, нитро, нитрозо, циано, тиоциано, изоцианатами, карбодиимидом, карбаматом, тиокарбаматом, дитиокарбаматом, амино, амидо, имино, аммонием, силилом, сульфонатом (-SO3-), -OSO3-, -РО3- или -ОРО3-, ацилом, ацилокси или представляют собой алкил, циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный алкенил, гетероалкенил, содержащий гетероатом алкинил, алкенилен, алкинил, замещенный алкинил, арил, замещенный арил, гетероарил, карбоксилат, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, арилокси, алкарил, аралкил, алкарилокси, аралкилокси, алкоксикарбонил, алкиламино-, алкилтио-, арилтио, алкилсульфонил, алкилсульфинил, диалкиламино, алкиламмоний, алкилсилил или алкоксисилил, где каждый из таких вершинных атомов и необязательно все могут быть замещены одной или несколькими вышеупомянутыми группами, определенными для R, R'', R''' и R''''; или, в качестве альтернативы, в каждом случае два непосредственно смежных вершинных атома из Z образуют одну или более циклических структур, в том числе ароматических структур.
16. Катализаторы по п. 15, где М представляет собой Ru или Os.
17. Катализаторы по п. 15, где L1 определен в пп. 3-7.
18. Катализаторы по п. 15, где X1 определен в пп. 8-12.
19. Катализаторы по п. 15, где R1, R2, R3, R4, R5 и R6 или их комбинации определены в п. 13.
20. Катализатор на подложке, содержащий катализаторы по любому из пп. 1-14 или 15-19 и подложку.
21. Катализатор на подложке по п. 20, где носитель выбран из группы, включающей пористые неорганические твердые вешества, такие как аморфные или паракристаллические материалы, кристаллические молекулярные сита и модифицированные слоистые материалы, включающие один или более неорганических оксидов и органический полимер, а также углерод, углеродные нанотрубки, графен, металлоорганические каркасные структуры и сшитые сетчатые полимерные смолы, такие как функционализированные сшитые полистиролы, например, хлорметил-функционализированные сшитые полистиролы; при этом катализаторы могут быть осаждены на подложку путем пропитывания, ионного обмена,
осаждения-отложения, П-П взаимодействий и осаждения из паровой фазы; в качестве альтернативы, катализаторы химически связаны с подложкой посредством одной или более ковалентных химических связей.
22. Способ получения катализаторов на основе металла (I-II) или (VII) по любому из пп. 1-19, включающий приведение в контакт соединения-предшественника формулы (X1X2ML3) или (X1X2ML4) с ацетиленовым соединением и по меньшей мере одним дитопным или мультитопным лигандом;
где для соединения-предшественника
М представляет собой переходный металл 8 группы;
X1 и X2 являются идентичными или разными и представляют собой два лиганда, предпочтительно анионных лиганда; и
L представляет собой лиганды, являющиеся нейтральными донорами электронов.
23. Способ по п. 22, где ацетиленовое соединение характеризуется общей формулой (VIII):
где
D представляет собой уходящую группу;
R16-R17 определены ниже;
R16 выбран из водорода, галогена, алкила, алкенила, алкинила, арила, гетероалкила, содержащего гетероатом алкенила, гетероалкенила, гетероарила, алкокси, алкенилокси, арилокси, алкоксикарбонила, карбонила, алкиламино, алкилтио, аминосульфонила, моноалкиламиносульфонила, диалкиламиносульфонила, алкилсульфонила, нитрила, нитро, алкилсульфинила, тригалогеналкила, перфторалкила, карбоновой кислоты, кетона, альдегида, нитрата, циано, изоцианата, гидроксила, сложного эфира, простого эфира, амина, имина, амида, галогензамещенного амида, трифторамида, сульфида, дисульфида, сульфоната, карбамата, силана, силоксана, фосфина, фосфата или бората, и где, если R16 представляет собой арил, полиарил или гетероарил, то R16 может быть замещен любой комбинацией R1, R2, R3, R4, R5 и R6 и может быть связан с любым из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 с образованием одной или более циклических ароматических или неароматических групп;
R17 выбран из аннуленов, характеризующихся общей формулой CnHn (если n представляет собой четное число) или CnHn+1 (если n представляет собой нечетное число); причем хорошо известными иллюстративными соединениями аннуленов без ограничения являются циклобутадиен, бензол и циклооктатетраен; при этом аннулены могут быть ароматическими или неароматическими; каждый Н-атом из фрагмента аннулена может быть замещен галогеном, алкилом,
алкенилом, алкинилом, арилом, гетероалкилом, содержащим гетероатом алкенилом, гетероалкенилом, гетероарилом, алкокси, алкенилокси, арилокси, алкоксикарбонилом, карбонилом, алкиламином, алкилтио, аминосульфонилом, моноалкиламиносульфонилом, диалкиламиносульфонилом, алкилсульфонилом, нитрилом, нитро, алкилсульфинилом, тригалогеналкилом, перфторалкилом, карбоновой кислотой, кетоном, альдегидом, нитратом, циано, изоцианатом, гидроксилом, сложным эфиром, простым эфиром, амином, имином, амидом, галоген-замещенным амидом, трифторамидомм, сульфидом, дисульфидом, сульфонатом, карбаматом, силаном, силоксаном, фосфином, фосфатом или боратом, и при этом, если R17 представляет собой арил, полиарил или гетероарил, то R17 может быть замещен любой комбинацией R1, R2, R3, R4, R5, R6 и может быть связан с любым из R1, R2, R3, R4, R5 и R6 с образованием одной или более циклических ароматических или неароматических групп.
24. Способ по п. 22, где способ включает:
первую стадию:
приведение в контакт X1X2ML3 или X1X2ML4 с ацетиленовым соединением, при этом их добавляют к смеси кислоты/растворителя в молярном соотношении от 1 до 20; нагревание смеси до 40°С - 200°С в течение менее 10 часов; удаление растворителя и добавление неполярного растворителя; фильтрование и осуществление промывки полученного в результате осадка с применением того же неполярного растворителя; при этом после высушивания получают комплекс на основе модифицированного инденилидена;
вторую стадию:
осуществление обработки раствора дитопного или мультитопного лиганда в подходящем растворителе с помощью нехелатирующего комплекса на основе модифицированного инденилидена в необходимом молярном соотношении и добавление необходимого количества серебра в течение времени, достаточного для осуществления обмена лигандов, при подходящей температуре, как правило, в диапазоне от температуры окружающей среды до 80°С с получением необходимого соединения, представляющего собой катализатор на основе модифицированного инденилидена; затем понижают температуру реакции до комнатной температуры, побочный продукт и избыток серебра удаляют фильтрованием и фильтрат концентрируют при пониженном давлении; из выделенного твердого осадка получают необходимый продукт, характеризующийся структурой I, или II, или VII.
25. Способ по п. 22, где молярное соотношение X1X2ML3 или X1X2ML4 и ацетиленового соединения составляет от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 10, наиболее предпочтительно от 1 до 5.
26. Способ по п. 24, где кислота из смеси кислоты/растворителя на первой стадии предпочтительно является кислотой Брэнстеда или кислотой Льюиса; причем в случае кислоты Брэнстеда более предпочтительна кислота из группы НХ, при этом к группе НХ относятся HF, HCl, HBr или HI, наиболее предпочтительные HCl или HBr; в случае кислоты Льюиса более предпочтительна кислота Льюиса на основе Si, Al или Ti, наиболее предпочтительная характеризуется структурой MaX3-yRay в случае Si и Ti и структурой MaX2-yRay в случае Al; при этом концентрация кислоты в растворителе составляет менее 5 моль/л, предпочтительно менее 1 моль/л, более предпочтительно менее 0,5 моль/л и наиболее предпочтительно менее 0,3 моль/л.
27. Способ по п. 24, где нагревание смеси от 50°С до 150°С, наиболее предпочтительно от 60°С до 100°С проводят в течение времени менее 8 часов, более предпочтительно менее 5 часов, наиболее предпочтительно менее 3 часов на первой стадии,
28. Способ получения катализаторов на основе металла (I-II) или (VII) по любому из пп. 1-19, включающий:
первую стадию:
приведение в контакт X1X2ML3 или X1X2ML4 с ацетиленовым соединением, при этом их добавляют к смеси кислоты/растворителя в молярном соотношении от 1 до 20; нагревание смеси до 40°С - 200°С в течение менее 10 часов; удаление растворителя и добавление неполярного растворителя; фильтрование и осуществление промывки полученного в результате осадка с применением того же неполярного растворителя; при этом после высушивания получают комплекс на основе модифицированного инденилидена; причем комплекс на основе модифицированного инденилидена, представляет собой соединение 1го поколения или соединение 2го поколения, получаемые путем смешивания соединения 1го поколения и предпочтительного лиганда NHC или СААС в подходящем растворителе в течение времени, достаточного для осуществления обмена лигандов, или соединение 3го поколения, получаемое путем смешивания соединения 2го поколения и предпочтительного пиридинового лиганда в качестве растворителя в течение времени, достаточного для осуществления обмена фосфиновых лигандов;
вторую стадию:
осуществление обработки раствора дитопного или мультитопного лиганда в подходящем растворителе с помощью комплекса на основе модифицированного инденилидена в необходимом молярном соотношении и добавление необходимого количества серебра в течение времени, достаточного для осуществления обмена лигандов, при подходящей температуре, как правило, в диапазоне от температуры окружающей среды до 80°С с получением необходимого соединения, представляющего собой катализатор на основе модифицированного инденилидена; затем понижают температуру реакции до комнатной температуры, удаляют побочный продукт и избыток серебра фильтрованием и концентрируют фильтрат при пониженном давлении; из выделенного твердого осадка получают необходимый продукт, характеризующийся структурой I, или II, или VII.
29. Способ по п. 28, где молярное соотношение X1X2ML3 или X1X2ML4 и ацетиленового соединения составляет от 1 до 15, более предпочтительно от 1 до 10, наиболее предпочтительно от 1 до 5.
30. Способ по п. 28, где кислота из смеси кислоты/растворителя на первой стадии предпочтительно является кислотой Брэнстеда или кислотой Льюиса; причем в случае кислоты Брэнстеда более предпочтительна кислота из группы НХ, при этом к группе НХ относятся HF, HCl, HBr или HI, наиболее предпочтительные HCl или HBr; в случае кислоты Льюиса более предпочтительна кислота Льюиса на основе Si, Al или Ti, наиболее предпочтительная характеризуется структурой MaX3-yRay в случае Si и Ti и структурой MaX2-yRay в случае Al; при этом концентрация кислоты в растворителе составляет менее 5 моль/л, предпочтительно менее 1 моль/л, более предпочтительно менее 0,5 моль/л и наиболее предпочтительно менее 0,3 моль/л.
31. Способ по п. 28, где нагревание смеси от 50°С до 150°С, наиболее предпочтительно от 60°С до 100°С проводят в течение времени менее 8 часов, более предпочтительно менее 5 часов, наиболее предпочтительно менее 3 часов на первой стадии.
32. Применение катализаторов на основе металла по любому из пп. 1-19 в реакциях метатезиса олефинов и алкинов, в частности, метатезиса с замыканием кольца (RCM), кросс-метатезиса (СМ), метатезиса с раскрытием кольца (ROM), метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP), метатезиса ациклических диенов (ADMET), самометатезиса, реакции алкенов с алкинами, полимеризации алкинов и олефинирования карбонилов в беспримесных условиях, в присутствии протонных растворителей, полярных апротонных или неполярных растворителей.
33. Способ получения альфа-олефина, включающий приведение в контакт ненасыщенной жирной кислоты с алкеном и катализаторами по любому из пп. 1-14 и 15-19, предпочтительно где полученный альфа-олефин содержит по меньшей мере на один атом углерода больше, чем алкен.
34. Способ получения альфа-олефина, включающий приведение в контакт сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты и/или алкилового сложного эфира ненасыщенной жирной кислоты с алкеном и катализаторами по любому из пп. 1-14 и 15-19, предпочтительно где полученный альфа-олефин содержит по меньшей мере на один атом углерода больше, чем алкен.
35. Способ активации, включающий:
введение катализаторов по любому из пп. 1-14 и 15-19 в контакт с активатором при таких условиях, чтобы указанный активатор был способен по меньшей мере частично расщепить связь между металлом и по меньшей мере одним дитопным/мультитопным лигандом катализаторов.
36. Способ по п. 35, где активатор выбран из кислот Брэнстеда, при этом природа кислоты Брэнстеда предпочтительно может быть жидкой, твердой, неорганической или органической, более предпочтительно жидкой, наиболее предпочтительно выбранной из HCl, HBr, H2SO4, СН3СООН и сульфокислотных смол.
37. Способ по п. 35, где активатором является кислота Льюиса, которая может быть выбрана из группы, включающей:
- Ма(I) галогениды,
- соединения, представленные формулой MaX2-yRay (0≤y≤2),
где
Ra тождественен R1-R6, определенным в данном документе выше,
X представляют собой атом из группы галогенов и являются идентичными или различными в случае присутствия больше одного атома галогена, и
Ма представляет собой атом с атомной массой от 27 до 124 и выбран из группы, включающей IB, IIB, IIIA, IVB, IVA и VA группы периодической таблицы элементов при таких условиях, чтобы происходило по меньшей мере частичное расщепление связи между металлом и дитопным или мультитопным лигандом катализаторов:
- соединения, представленные формулой MaX3-yRay (0≤y≤3), где Ra, X и Ма определены в данном документе выше;
- соединения, представленные формулой MaX4-yRay (0≤y≤4), где Ra, X и Ма определены в данном документе выше;
- соединения, представленные формулой MaX5-yRay (0≤y≤5), где Ra, X и Ма определены в данном документе выше;
- соединения, представленные формулой MaX6-yRay (0≤y≤6), где Ra, X и Ма определены в данном документе выше.
38. Способ по п. 35, где условия предусматривают:
- молярное соотношение кислоты и катализаторов выше 0,2 и ниже 80;
- время контакта от 2 секунд до 150 часов;
- температуру контакта от приблизительно -100°С до приблизительно +100°С.
39. Способ активации, включающий: введение катализаторов по любому из пп. 1-14 и 15-19 в контакт с кислотой, где кислота представляет собой кислоту, образованную in situ в результате введения в контакт молекулы формулы RYH с кислотой Льюиса, которая содержит по меньшей мере один атом галогена, или с помощью фотохимического генератора кислот, при таких условиях, чтобы кислота была способна по меньшей мере частично расщепить связь между металлом и указанным по меньшей мере одним дитопным/мультитопным лигандом; при этом Y выбран из группы, включающей кислород, серу и селен, a R определен в данном документе выше.
40. Способ по п. 39, где условия предусматривают:
- молярное соотношение кислоты и катализаторов выше 0,2 и ниже 80;
- время контакта от 2 секунд до 150 часов;
- температуру контакта от приблизительно -100°С до приблизительно +100°С.
41. Способ получения полимеров или термоотверждаемых каркасов путем объединения смеси А, содержащей циклический олефин или смесь циклических олефинов и катализатор формулы (I, или II, или VII), и смеси В, содержащей циклический олефин или смесь циклических олефинов и активатор, определенный в пп. 35-37, предпочтительно подлежащий применению в способах литья, способах реакционно-инжекционного формования (RIM), способах трансферного формования с использованием смол (RTM), способах вакуумной инфузии и вакуумного формования и способах реакционно-центробежного формования (RRM).
