Способ получения -ментола - SU566520A3

Изобретенне относкгся к области получения цнклических спиртов, в частности к усовершенствованному снособу нолучения d, В-ментола, который находит широкое использование в косметической , фармацевтической и пищевой промышленности .

Известны способы получения d, С-мешола изомеризацией стереоизомеров d, -ментола 1, гидрированием ментона на никеле Ренея 2.

Известен также способ получения d, -мекгола гидрированием тимола в присзт:ствии катализатора-нрцсель на окиси хрома, или нИкель на окиси алюминия при температуре 150-175° С и давлении 20-30 атм, или медно-хромового катализатора с добавкой 2% окиси кальция при температуре 190-200° С и давлении 60-80 атм 3. Выход продуктов реакции составляет 89-96% от теории, которые содержат до 2% углеводородов.

Недостатками известного способа являняся недостаточно высокий выход продукта и его чистота, а также использование только индивидуального тимола.

С целью устранения указанных недостатков предложено гидрировать смесь тимола с d, f-ментолом ; и стереоизомерами ментола, или смесь тимола

с d, бментолом и стереоизомерами ментола, менгоном и ментеноном, или смесь тимола с d, fip ментолом и стереоизомерами ментола, ментоном, ментеноном и изоментоном, гфи мольном соотношении водорода к исходному сырью, равном (30-150):, и в качестве катализатора использовать стационарный слой кобальтового катализатора, содержащего 10-40% марганца, от общего веса кобальта и марганца .

Предпочтительно используют кобальтовый катализатор , содержащий 20-25 вес.% марганца, от общего веса кобальта и марганца.

1ожно использовать кобальтовый катализатор, содержащий 10-40 вес.% марганца, активированный медью, взятой в количестве 0,05-0,5% от веса катализатора.

Процесс желательно ведут при температуре 170-220° С и давлении 25-350 .атм.

Катализаторы обычно приготовляют путем осаждения из водных растворов солей соответствующих металлов, гидроокислов или карбонатов, фильтрации, сушки и в случае необходимости путем кальцинирования или декарбонизации, т.е. перевода в окисную форму..

Бели приготовленные таким образом, катализаторы получаются в порошкообразном ввде, то их можно переработать известными приемами, например путем прессования порошка с добавлением, например, 1-2вес.% графнтав качестве придакицего скопьзость вещества, размола полученного формованного изделия и псвторного прессования, т.е. путем предваригедьиого уплотнения.

Полученные катализаторы переводят в активную форму восстаиовлеш ем водородом При этом может быть выгодао до применения водорода восстановить катализатор до lefnoA степени, что обнаруживаемая в невосстанш кнном каталюаторе лиш рентгенографическим путем форма переводится в форму СоО, которая не показывает отражений при рентгенографическом анализе, свидетельствующих о наличии кристаллических кобальт жых или марганцевых соединений.

При этом может быть особенно удобно непосредствешю применить полученные в активней форме катализаторы. Следстательно, вьи-одныг является пр яедение восстановления катализатору непосредственно в реакторе, где осуществляется предлагаемый способ. Как только восстановленный водородом катализатор переведен в акт1шную фор му, устанавливакут давл:еш1е и температуру и на шиакгт подавать исходное сырье.,

При этом можно осуществлять способ в трубчатых реакторах с одной нли несколькими трубами и пропускать исходный материал над расположенным в реакционных трубах в качестве неподвижного слоя катализатором. 1%акщ1онные трубьг могут иметь длину, например, от 2 до 20 м и внутренний диаметр от 20 до 800мм. Катализаторы могут иметь величину зерен, например, от 3 до 8 мм.

Не израсходованный во время реакции изСвлточный водород циркулируют. Имеиицуюся (в зависимости от состава в жидком или твердом виде) смесь исходных веществ в случае необходимости разжижают путем нагрева и подают в циркулирукнций lioTOK водорода, например, при помоая инжекдионного насоса. Поток водорода, содержат щий исходное сырье, нагревают в теплообменнике при помощи подаваемого противотоком, выходящ го из реактора, горячего исходного патока, до: реакционной температуры и подают в реактор. Реакционную температуру поддерживают по возможности постоянной по всей длине и всему поперечному сечению реактора. С целью отвода тепла реакции через распределенные по длине и окружности реактора отверстия можно в зависимости от температуры соответствующей реакционной зоны, подавать холодный водород так, чтобы для его, нагрева до температуры реакции использовалась теплота реакции. При этом подаваемое в круговой поток водорода исходное сырье применяют в таком количестве, которое обеспечивает расход при реакции по меньшей мере требуемого для сохранения в реакторе постоянной температуры водорода. Тре|буемый для проведения реакции водород добавляют к круговому потоку водорода до подачи исходного сьфья. Кроме того, реактор можно дополнительно охлаждать путем отвода теплоты реакции через стенку реактора за счет наружного охлаждения , например, воздухом шш охлаждаюшими жидкостями или при необходимости его можно также изолирсжать для предотвращения потерь тепла или нагревать снаружи. Наружный нагрев можно также использовать для восстановления катализатора н

для пуска реактора.

Покидающую реактор реакционную массу, содержанную кроме из& 1точного водорода и продуктов реакции азот или метан, которые могут быть в применяемом водороде, используют, как указано

выще, для нагрева содержащего исходный материал рециркулирующего потока водорода. Во включенном за теплообменником охладителе ее охлаждают приблизительно до 20-50° С. Затем в соответственно вьшолненном отделителе жидкие продукты peакции отделяют и отводят через выполненное с регулиршаиием уровня выпускное отверстие. Затем циркулирующий водород, иапример, с помощью шфкулящюнного насоса снова дшодят до такого давления, чтобы с учетом подаваемого под

давлешем свежего водорода и исходного материала , а также с учетом нагрева Ш1ркулирующий поток имел желаемое давление реакции у входа реактора..

В зависимости от источника водород может

{содержать инертные компоненты, такие, как аз0| или метан, которые со временем обогащаются в потоке циркулирующего водорода. Поэтому после выделения реакции из потока цкркулирукмцего водорода отводят часть его и заменяют

равным количеством свежего водорода, который не содержит инертных компонентов нли содержит их лищь в малом количестве, с целью удаления обогащенных инертных компонентов. Эту операцию можно проводить не только периодически, но и

непрерывно. В частности, в случае иепрерьшной замены свежий водород предпочтительно подают вместе с требуемым для проведения реакции количеством добавляемого до подачи исходиых компоi&HTOB водорода, т.е. их подают совместным пото- ,

ком в одном месте.

Из продуктов реакции Л,ыетоп выделяют, например , перегонкой, а остальные продукты реакции с добавлением , например, 30-80 вес.% тимола, рециркулиру1(т в реакцию в качестве исходного материала. Исходаое

сырье предпочтительно добавляют к циркулирующему потоку в таком количестве, которое примерно соответствует количеству отобранного d, Емеитола ..:

Избыточный водород циркулируют, причем свежий водород иодают до добавления исходного материала с таким расчетом, чтобы в реакторе сохранялось желаемое давление водорода.

В примерах используют трубу с внутренним диаметром 90 мм и длиной 1800 мм, которая содержит катализатор в количестве 12л. При температуре 205° С и давлении 280 атм ежечасно сверху пропускают 30 нм водорода и 2,4л исходного сырья соответстветю в газообразном и сыпучем состоянии и после конденсации продукт реакции в жидком состоянии непрерьгано отделяют из газово го потока избыточного водорода.

Продукт реакции подвергают УФ-спектрографии и газовой }фоматографии.

Указанные в примерах разделенные косым штрихом цифровые данные означают, что эти данные были получены в результате независимых анализов .

Определенное УФ-анализом содержание тимола в примерах о,тносится к содержанию тимола и других ароматических соединений, высчитанному как тимол.

Прим ер 1. Применяемый в примерах 2-11 катализатор приготавливают следующим образом.

32,5 кг водного раствора нитрата марганца с содержанием 46 г Мп в 1 кг раствора и со значением рН примерно 1, который также содержит небольшое количество служащей для п{ едотвращения образования пиролюзита перекиси водорода, размепшвая , доводят до значения рН 4,5 путем добавления 24 вес.%-ного раствора карбоната калия. В результате этой операции примеси железа осаждают в виде гидроокисей и отфильтровьшают. Затем 112кг водного раствора хлористого кобальта с содержанием 45 г Со в 1 кг раствора и со значе ниемрНпримерно 3,5 обрабатывают тем же образом, с целью осаждения железа. Оба освобожденных филь: рацией от гидроокиси железа раствора объединяют, смешивают с раствором 0,1 кг сульфата меди (содержащим кристаллизационную воду) в 6 кг воды и, размешивая, подщелачивают путем добав;1ения раствора карбоната калия, для чего требуются 100 кг этого раствора. Осадившийся продукт фильтрацией отделяют от маточного раствора и промывают деиснизированной водой для полного удаления щелочи. Затем продукт сушат при 105°С и подве{)гают декарбонизации при 300° С путем отщепления С02. После измельчения добавляют 1-2% графита в качестве придающего скользкость вещества , его перерабатывают в таблетки толщиной 5 мм ;и диамеуром 5 мм. Исходная смесь дает примерн 10 кг катализатора с насьшным весом примерно 1,25, содержащего 49,7 вес.% кобальта, 14,8 вес.% марганца (22,9 вес.% общих количеств кобальта и марганца) и 0,2 вес.% меди.

12л приготовленного катализатора подают в реакционную трубу и подвергают восстановлению так, что сначала при 100° С и нормальном давлении через реакциош-1ую трубу пропускают азот и затем, медленно повышая температуру, взамен азота пропускают смесь азота с водородом, в которой содержание водорода непрерывно повышается до тех пор, пока пр 300° С смесь азота с водородом не ovneT полностью заменена водородом. Эги условия поддерживают в течение пескольких часоп, пока при рентгенографическом анализе и условиях исклю| еш1Я воздуха

проба катализатора не-проявляет рефлексов, которые вызываются наличием кристаллического кобальта или кристаллических марганцевых соединений .

Затем температуру снижают до 205°С, давление водорода повьццают до 280 атм, после чего исходный материал подают в количестве 2400 мл/ч.

П р и м е р 2. Соблюдая общий режим, в качестве исходного материала используют смесь из 20 вес.% d-неоментола ,.(a 18,5°), содержащего 94,6% d-неоментола, 4,9% d, ;ментола, 0,4% ментола и 0,1% углеводородов, и 80 вес.% тимола , которая имеет температуру затвердевания 49,4°С и чистоту более 99%. Из этого исходного материала, состоящего из 80,0% тимола, 18,90% d-неоментола, 1,00% d,§MeHTona, 0,08% Me7i ,тола и 0,02%, углеводородов, получают пподуктреакции следующего состава (в %): d,t- ментол 59,7; d,K-неоменюл 29,3; d,it-изоментол 10,6; ментенон, ментон и неоизоментол Q3S; углеводороды 0,04; остаток (высококипящие компоненты ) 0,01.

Это соответствует соотно1ие1шю 59,9% d, -ментола , 29,45% d, б-неомеетола и 10,65% d, Р-иэомен, тола. Продукт реакции является оптически неакпшным . Даже по истечешо 2814 раб. час пе превышается значение а 0,1°. Гидроксплыюе вдело продукта реакиии составляет 346/354. Тимол не обнару ютается УФ-ан.ггшзом ( 10 ч-/млн). Выход составляет 99,4%, от теоретического.

П р и м е р 3. Соблюдая общий режим, ь качестве исходного сырья применяют смесь из 80 вес.% тимола и 20. вес.% d-метола, которая имеет значение al5 +50°.

Получают продукт реакции следующего состава (в вес.%):

d, 6-Метол59,6

d, f-Неоментол 29,3

d, Изоментол10,6

Mei rrenoH, меетон и

неоизоментол.0,37

Углеводороды0,05

Это соответствует соотношению 59,8% d, -мен тола , 29,55%. d, 6-пеоментола и 10,65% d, С-изомьн тола . Продукт реакции является оптически неактивк ,.1м. Его гидроксюлаюе число составляет 348/354. Тимол не обнаруживается УФ-анализом.

Выход составляет 99,6% от теоретического.

П р и м е р 4. Соблюдая общий режим, в качестве исходного сырья применяют смесь из 80 вес.% тимола и 20 вес.% Р-менгола. Получают продукт, имеющий тот же состав, что и продукт по примеру 2.

Продукт реакции яв.ияется оптически неактивным . Его число ОН составляет 347/353. Тимол не обнаруж1-шается УФ-анализом. Выход составляет 99,8% от теоретического.

П р и м е р ы 5 и 6. Соблюдая обищй режим, в качесше псходного сырья применякя описаш1ую в примере 1 смесь из 20 всс,% d-неоментола и

80 вес.% тимола, которая содержит еще соответственно 10 и 20вес.% менгона;следующего ростава: 99,8 вес.% менгона, 0,1 вес.% менгенона и 0,1 вес.% углеводородоЕ.

ПримерЗ.По анализу исходное сырье имеет спеодющий состав (в%):

Тимол72,70

cl-Неоменгол17,20

d, f-Ментол0,90

, Ментон -9,15

Ментенон0,01

Углеводороды0,03

Получают продукт реакции следующего состава (в%):

d, f-Менгол59,5

d, Неомейтол29,4

d, -Изоменгол10,6

Менгои и менгенон0,4

Углеводороды.0,07

Продукт реакции является оптически неактивным . Его гидроксильиое число составляет 342/352. Тимол не обнаруживается УФ-анализом. Выход составляет 99,7% от теоретического. П р и м е р 6. Соблюдая общий режим, в качестве исходного сырья применяют смесь по примеру 1, которая содержит еще 20 вес.% менгона указанного состава. Получают продукт реакции следующего состава (в %):

d, Р-Менгол59,6

d, -Пеоментол293

d, f- Изометол10,6

Менгон и менгенон0,45

УглеводородыOJ05

Продукт явnяe cя оптически неактивным. Еге гидроксильное число составляет 342/350. Содержат ние тимола согласно УФ-анаяизу менее 0,02 вес.% Выход 99,6% от теоретического.

П р и N. е р 6а. При добавке 10 вес.% йзоменгона , содержащего 96,8 вес.% изомешона; 3,14 вес.% ментона.и 0,06 d,l-мeкroлa, к используемому в примере 2 исходному сырью из 20 вес.% d-иеоментола и 80 вес.% тимола и гидрировании получаемсж смеси при общих условиях получаюг продукт реакции следукнцего состава (в %):

d, -Менгол59,5

d, С-Неоменгола29,4

d - Изоментол10,6

Ментон0,4

Углеводороды0,07

Продукт реакции является сяггически неактивным . Тимол не обнаруживается УФ - анализом. Выход составляет 99,8% от теоретического.

П р и м е р 7. Соблюдая общий режим, в качестве исходного материала применяют описанную в примере 1 смесь, которая содержит еще 10 вес.% 99,7%-ного по весу менгенона (остаток ментон).

Эта смесь имеет следующий состав (в %): Тимол66,05

d-HeoмeIIгoл15,70

0,85 8,40 9,00 0,03

Получают продукт реакции, который согласно

анализу имеет следующий состав (в %):

d, е-Ментол59,6

d Р-Неоменгол29,1

d, -Изомекгол10,8

Ментон и Ментенон0,42

Углеводороды0,05

Он является оптически неактивным и имеет пздроксидьное число 342/350. Содержание тимола согласно УФ - анализу составляет менее 0,02 вес.%. Выход, продукта 99,8% от тес готического.

П р и м е р 8. Соблюдая общий режим, в

качестве исходного материала применяют смесь из

10 вес.% d-неоментола (а 18,5°) описанного в

примере состава, 10вес.% d,t-неоментола

(100%-ного) и 80 вес.% тимола.

Получают продукт реакции следующего состава (в%):

d, е-Ментол,59,7

d, Е-Неоментол29,4

d, Е-Изоментол10,5

Мекгон0,4

Углеводороды0,04

Пщроксильное число продукта составляет 348/352. Содержание тимола согласно УФ-анализуменее 0,01%. Продукт является ощически неактивным и его выход составляет 99,8% от теоретического .

П р и м е р 8а. Если проводить гидр1фование под давлением 25 атм, то получают продукт следующего состава (в %):

d, Ментол59,5

d, Е-Пеоментол29,3

d (-Изометол10,6

d, Е-Ментон0,6

Углеводороды, 0,03

Гидроксильное число продукта составляет 346/352; по УФ-анализу содержание тимола составляет менее 0,01%/|

Продукт является оптически неактивным и его

выход составляет 99,7% от теоретического.

П р и м е р 9. Соблюдая общий режим, в

качестве исходного материала применяют смесь из

10 вес.% d-неомеш-ола описанного в прим)е 1 состава , 10 вес.% d, -Жоментола; (100%-ного) и

80 вес.% тимола.

Получаюг продукт реакции следующего состава (в%):

d, f- Ментол59,8

d, Е-Неоментол29,2

d,t- Изоментол10,6

Ментон0,4

Углеводороды0,04

Продукт имеет вращение al 0,1°. Его гидроксильное число 340/354. Содержаииетимола

согласно УФ-анализу составляет менее 0,01%. Выход :родукта 99,7% от теоретического.

П р и м е р 9а. При проведении гидрирования с примеиением 9,0 нм Нз получают продукт следующего состава (в %): d, f-Ментол 59,4 d. С-Неоментол 293 d, Е-Изоментол - 10,5 d, Е-Ментон 0,72 Углеводороды 0,05 Продукт имеет значение а 0,1°, его гидроксильное число составляет 342/348. По УФ-анализу содержание тимола менее 0,01%. Выход продукта составляет 99,8% от теоретического.

Пример 10. Соблюдая общий режим, в качес ве исходного материала применяют смесь следующе ,остава (в %);

Тимол60,0

d, Е-Неоментол30,0

d, Изоментол8,0 °

d. Е-Ментол1,6

Ментон и ментенон0,4

Углеводороды0,02

Получают продукт реакции следующего состава (в %):

d, f-Ментол59,7

d, f-Неоментол29,2

d, Е-Изоментол10,7

Ментоны0,4

Углеводороды0,04

Продукт является оигически неактивным. Его гидроксильное число составляет 345/353 даже по истечении 1874раб.час. Тимол | УФ-анализом н обнаруживается. Выход продукта составляет 99,6% от теоретического.

Пример. Соблюдая общий режим, в качестве исходного материала применяют смеси из 50-70вес.% тимола и 50-30 вес.% d-неоментола или 6-ментола. В табл. приведен состав исходного материала, состав и свойства продукта реакции.

.Соблюдая общий режим, в качестве исходного материала применяют смеси из тимола и/или оптически активных или неактивных стереоизомеров ментола, точный состав которых (в отнощении чистоты) не определяется. В табл. 2 указан состав исходного матфиала, состав и свойства реакции аналогично табл. .

Пример 12. Используемый в примерах 3-16 катализатор приготовляют следующим образом .

Аналогично примеру указа1шое в табл. 3 количество водного раствора нитрата марганца с содержанием 46 г Мп/кг раствора и значением рН примерно, которьш также содержот небольшое количество перекиси водорода, для предотвращения образования пиролюзита, размещивая, доводят до значения рН4,5 путем добавления 24вес.%-ного раствора карбоната калия. В результате этой операции примеси железа осаждают в виде гидроокисей и отфилътровьшаюг. Затем 12 кг вод

10

ноге раствора хлористого кобальта с содержанием 45 г Со/кг раствора и значением рН примерно 3,5 обрабатъшаюг так же с целью осаждения железа. Оба освобожденных фильтрацией от гидроокиси жЕлеза. раствора объединяют, смешивантт с указанным в табл. 3 количеством раствора О, кг сульфата меди (содержащего кристаллизационную воду) и 6 кг воды и, размешивая, подщелачивают путем подачи раствора карбоната калия указанной концентрации . Осадившийся.продукт фильтрацией от деляют от маточного раствора и промьтают деиоиизиpoвaш oй водой до полного удаления щелочи. -Затем его сушат при 105° С и подвергают декарбонизации при 300°С. После измельчения, добавляя 1-2% графита в качестве придающего скользкость вещества, его перерабатывают в таблетки толцданой 5 мм и диаметром 5 мм. Получешаш катализатор имеет указанное в табл. 3 содержание марганца, из расчета на общее количество кобальта и марганца. Зат«м 2 л полученного катализатора подают в реактор и описанным в примере образом подвергают восстановлению до тех пор,пока при решгенографическом- анализе в условиях исключения воздуха проба катализатора ие проявит рефлексов, которые вызываются наличием кристаллического кобальта или кристаллических марх-аицевых соединений .

Затем, соблюдая обЦ|ИЙ режим, температуру снижают до 205° С, давление водорода повыпшот до 280 атм, после чего исходный,материал подают в количестве 2400 мл/ч.

П р и м е р ы . В табл. 3 указаны номер прилвра, гфимененное для приготовления катализатора количество водного раствора нитрата марганца и раствора сульфата меди, содержание марганца в катализаторе из расчета на общее количество кобальта и маргаица, а также состав и анализ продукта реакции аналогично табл. 1 и 2.

В целях сравнения в таблице приведены и соответствукнцие данные примера 2.

П р и м е р 17. Применяют катализатор, не активированный медью. Согласно примеру 1 приI готовляют ие активированный медью, т.е. без добавки раствора сульфата меди, катализатор, в котором содержание марганца соответствует содержанию его в катализаторе согласно примеру.

12 л этого катализатора подают в реакциоин трубу и восстаиавливают описанным в примере офазом. Затем температуру снижают до 205° С, давление водорода повышают до 280 атм, после чего исходный , материал подают в количестве 2400 мл/ч.

Соблюдая общий режим, в качестве исходного материала применяют смесь примера 2. Получаня продукт реакции следующего состава (вес.%): d,l-MeHTon59,7

dД-Heoмeшoл29,3

d, -Изоменгол 0,6

Меитенон, менгон и неоизоментол0,38

Углеводороды0,04

Остаток (высококипящие компоненты)0,02

Продукт реакции является оптически неактивным . Его гидроксипьное число составляет 347/354. Тимол не обнаруживается УФ-анализом.

Сравнение с примером 2 показывает, что состав продукта реакции практически одинаков, за исключением более высокой концентрации остатка.

Пример18 (фавнигельный). В этом примере применяют кобальтовьш катализатор, активированный лишь марганцем.

Согласно примеру 1 приготовляют катализатор с той раэницей что вместо 32,5 кг применякя лишь 1,4 кг водаого раствора нитрата марганца. Соответственно этому раствор карбоната калия также применяют в количестве. Приготовленный катализатор содержит 1,21 вес.% марганца из расчета на все количество кобальта и марганца.

Затем 12л приготсжленного катализатора подают в реактор и восстанавливают описанным в

примере А образом до тех пор,пока при рентг1внографическом анализе в условиях исключения воз духа проба катализатора не проявит рефлексов, которые вызываются наличием кристаллического. кобальта или кристаллических марганцевых соединений .

Затем, соблюдая общий режим, температуру снижают до 205° С и давление водорода повышают до 280 атм, после чего исходный материал подают в количестве 2400 мл/ч.

В качестве исходного материала применяют описаш ю в примере 1 смесь. Получают продукт реакции следующего состава (в вес.%)

d. С-«Ментол57,0

d, Е-НеоМентол27,5

Мгнтенон, менгон и

неоизоментол9,7

Углеводороды4,2

Его гидроксильное число составляет 319/326. Тимол содержится в количестве 450 ч./млн (УФ анализ) la -0,б.

ff) л

a я fi ю

14

н

Формула изобретения

1. Способ получения d,f-ментола гидрированием тимола ори повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с цельк повышения выхода чистоты целевого продукта и расширения сырьевой зы, гидрированию подвергаяя тимол в смеси с 4 f-ментолом и стереоизом ами ментола, шш тимол в смеси с d, Р-мешолом и стереоизомерами мектопа, ментоном и мешеноном, или тимол в смеси с d, {-ментолом в стереоизомерами ментола, ментонснл, мешеноном и изоменгоном при мольном соотношении водород/смесь тимола с d, С-ментолом и стереоизомерами ментола, или смесь тимола с d, Е-менгодом и стереоизомерами .ментола, ментоном, ментеноном, или смесь тимола с d, С-ментолом и стереоизомерами ментола, мешоноМг ментеноном и изоментоном, равном (30-150);, и в качестве катализатора используют ставдонарный слой кобальтового катализахора , содержащего 10-40% марганца от общего веса кобальта и марганца.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что используют кобалыовьш катализатор, содержащий

20-25 вес.% марганца от общего весакобальта и марганца.

3.Способ по ЦП. 1и 2, отличающийся тем, что используют кобальтовый катализатор, содержащий 10-40 вес.% марганца, активированный медью,

взятой в количестве 0,05-0,5% от веса катализатора .

4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что гидрирование ведут при температуре 170-220° С и давлении 25-350 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Авторское свидетельство СССР № 167842; М. Кл С 07 С 35/12; 08.06.63.

2.Авторское свидетельство СССР №169524; М. Кл С07 С 35/12; 08.04.64.

3.Авторское свидетеяьфБО СССР № 173786; М. Кп С 07 С 35/12; 28.05.63.