Способ получения каталитической композиции соосаждением, каталитическая композиция и способ гидрообработки углеводородного сырья - RU2242283C2

Описание

Изобретение относится к способу получения катализатора гидрообработки, к каталитической композиции, получаемой указанным способом, и к применению указанной каталитической композиции при гидрообработке.

При гидрообработке углеводородного сырья это сырье обрабатывают водородом и/или подвергают гидрокрекингу в присутствии водорода. Процесс гидрообработки охватывает все процессы, в которых углеводородное сырье взаимодействует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включая такие процессы, как гидрирование, гидродесульфуризация, гидроденитрогенация, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрокрекинг и гидрокрекинг в условиях среднего давления, который обычно называется мягким гидрокрекингом.

В целом катализаторы гидрообработки состоят из носителя с осажденным на нем компонентом металла VIB группы и компонентом неблагородного металла VIII группы.

Обычно такие катализаторы получают путем пропитки носителя водными растворами соединений указанных металлов, после этого следуют одна или несколько стадий сушки и прокаливания. Такой способ получения катализатора описан, например, в патенте США №2873257 и в документе ЕР 0469675.

Другая возможность получения катализатора состоит в соосаждении материала носителя с одним компонентом металла VIB группы и одним компонентом неблагородного металла VIII группы, как, например, раскрыто в патенте США №3280040.

Поскольку носитель, как таковой, имеет низкую каталитическую активность (или она отсутствует), активность указанных выше катализаторов, содержащих носитель, при гидрообработке является весьма умеренной. Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, который можно использовать без носителя. Такие катализаторы без носителя обычно называются объемными катализаторами.

Получение объемных катализаторов известно, например, из Европатента 0379433, в котором совместно осаждаются один компонент неблагородного металла VIII группы и один компонент металла VIB группы.

Отмечается, что все указанные выше катализаторы содержат один компонент неблагородного металла VIII группы и один компонент металла VIB группы. Такие катализаторы обладают только умеренной активностью при гидрообработке. Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка катализаторов с повышенной каталитической активностью.

Более современной разработкой является использование катализаторов, которые содержат один неблагородный металл VIII группы и два металла VIB группы.

Такие катализаторы описаны, например, в патенте Японии 09000929, патентах США №4596785, 4820677, 3678124 и в неопубликованной (предварительно) международной патентной заявке WO 9903578.

Катализатор согласно патенту Японии 09000929, который представляет собой катализатор на носителе, получают пропиткой неорганического носителя кобальтом или никелем в качестве неблагородного металла VIII группы и молибденом и вольфрамом в качестве металла VIB группы.

Катализатор согласно патенту США №4596785 содержит дисульфиды, по меньшей мере, одного неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, одного металла VIB группы. Катализатор согласно патенту США №4820677 представляет собой аморфный сульфид, содержащий железо в качестве неблагородного металла VIII группы и металл, выбранный из молибдена, вольфрама или их смесей в качестве металла VIB группы, а также полидентатный лиганд, такой как этилендиамин. В обеих ссылках катализаторы получают посредством соосаждения водорастворимых соединений одного неблагородного металла VIII группы и двух металлов VIB группы в присутствии сульфидов. Сульфидный осадок выделяют, сушат и прокаливают. Все технологические стадии необходимо проводить в инертной атмосфере, это означает, что необходимо использовать усложненные приемы для осуществления этого способа, для того чтобы сульфиды металлов не превратились в соответствующие оксиды.

Поэтому дополнительной задачей настоящего изобретения является разработка способа, который является технически простым и ясным и в котором не требуются какие-либо манипуляции в инертной атмосфере во время приготовления катализатора.

В патенте США 3678124 описаны объемные оксидные катализаторы, которые могут применяться в окислительном дегидрировании парафиновых углеводородов. Эти катализаторы получают соосаждением водорастворимых компонентов соответствующих металлов.

Наконец, в неопубликованной (предварительно) международной патентной заявке WO 9903578 катализаторы получают соосаждением определенных количеств соединений никеля, молибдена и вольфрама в отсутствие сульфидов.

Неожиданно было установлено, что указанные выше задачи могут быть разрешены с помощью способа получения катализатора, который включает стадии объединения и взаимодействия, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы в растворе и, по меньшей мере, двух компонентов металла VIB группы в растворе, в реакционной смеси с получением осадка, стабильного к кислороду, и стадию, на которой этот осадок подвергают сульфидированию. Соответственно, настоящее изобретение относится к этому способу получения катализатора, к получаемой каталитической композиции и к ее применению в гидрообработке.

Настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей сульфидные частицы объемного катализатора, содержащие, по меньшей мере, один неблагородный металл VIII группы и, по меньшей мере, два металла VIB группы, который включает в себя следующие технологические стадии:

i) объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы в растворе и, по меньшей мере, двух компонентов металла VIB группы в растворе, в реакционной смеси с получением осадка, стабильного к кислороду, и

ii) сульфидирование осадка.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции, содержащей сульфидные частицы объемного катализатора, содержащие, по меньшей мере, один неблагородный металл VIII группы и, по меньшей мере, два металла VIB группы, который включает следующие технологические стадии:

i) объединение и взаимодействие, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы в растворе и, по меньшей мере, двух компонентов металла VIB группы в растворе, в реакционной смеси с получением осадка, стабильного к кислороду, и

ii) сульфидирование осадка, в котором осадок, обрабатываемый на стадии ii), не содержит соединения формулы Ni_bMO_cW_dO_z, в которой величина b/(c+d) находится в интервале 0,75-1,5 или даже 0,5-3, и величина c/d - в интервале 0,1-10 или даже равна или больше чем 0,01, и z=[2d+6(c+d)]/2, или в котором осадок, обрабатываемый на стадии ii), даже вовсе не содержит никакого молибдата никеля, в котором, по меньшей мере, часть, но меньше, чем весь молибден, замещен вольфрамом, как описано в неопубликованной (предварительно) международной патентной заявке WO 9903578.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СТАДИЯ i)

Существенным для способа настоящего изобретения является то, что компоненты металлов полностью растворены, когда подвергаются объединению и/или взаимодействию с образованием осадка. Возможно, например, сочетать компоненты металлов, когда они уже находятся в растворенном состоянии, и затем вызывают их взаимодействие с образованием осадка. Однако также возможно сочетание одного или нескольких компонентов металлов, которые частично или полностью находятся в твердом состоянии, с дополнительными компонентами металла. Иными словами, по меньшей мере, однажды во время технологической стадии i) все компоненты металлов должны полностью находиться в растворе. В тех случаях, когда компоненты металлов сочетаются частично или полностью в твердом состоянии, эти компоненты активно растворяются в реакционной смеси, например, за счет перемешивания, увеличения количества растворителя, варьирования растворителя, изменения температуры или изменения рН среды, или добавления комплексующего агента, что приводит к образованию растворимого комплекса металла.

Как отмечено выше, реакционная смесь взаимодействует с образованием осадка, стабильного в отношении кислорода. Осаждение может быть вызвано, например:

a) изменением рН среды во время или после объединения растворов компонентов металлов до такого значения, при котором происходит осаждение;

b) добавлением комплексующего агента во время или после объединения растворов компонентов металлов, который образует комплекс с одним или несколькими металлами для того, чтобы предотвратить осаждение металлов, и после этого изменяют условия реакции, такие как температура или рН среды, так чтобы металлы выделялись из комплекса для осаждения;

c) регулированием температуры во время или после объединения растворов компонентов металлов до такого значения, при котором происходит осаждение;

d) уменьшением количества растворителя во время или после объединения растворов компонентов металлов, так чтобы началось осаждение;

e) введением нерастворяющей добавки во время или после объединения растворов компонентов металлов, чтобы началось осаждение этих компонентов, причем нерастворяющая добавка является жидкостью, в которой осадок практически не растворяется;

f) добавлением избытка любого из компонентов в таком количестве, чтобы началось осаждение.

Регулирование значения рН, например, в вариантах а) или b) может быть осуществлено за счет добавления в реакционную смесь основания или кислоты. Однако также возможно добавление соединений, которые при повышении температуры будут разлагаться на гидроксидные ионы или ионы Н⁺, которые соответственно повышают или понижают значение рН. Примерами соединений, которые при повышении температуры будут разлагаться и тем самым вызовут повышение или понижение рН среды, являются мочевина, нитриты, цианат аммония, гидроксид аммония и карбонат аммония.

Как может быть ясно из изложенного выше, можно добавлять компонент неблагородного металла VIII группы и компонент металла VIB группы различными способами: при различных значениях температуры и рН, в растворе, в суспензии, в увлажненном или неувлажненном состоянии, одновременно или последовательно. Пять способов осаждения будут описаны более подробно:

1. Одновременное осаждение при постоянном значении рН, в этом способе, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы в растворе, или как таковой, медленно добавляют в реакционную емкость, в которой содержится протонная жидкость, температура которой поддерживается постоянной, причем значение рH сохраняется постоянным путем добавления основания, содержащего раствор компонента металла VIB группы. Значение рН устанавливают таким (при выбранной температуре реакции), при котором происходит осаждение.

2. Одновременное осаждение, в ходе которого компонент неблагородного металла VIII группы, а также компонент металла VIB группы медленно и одновременно добавляют в реакционную емкость, в которой содержится протонная жидкость и вещество, которое разлагается при повышении температуры, в результате чего значение рН повышается или понижается. После добавления компонентов металла температура реакционной емкости поддерживается равной температуре разложения указанного вещества, что приводит к осаждению из-за изменения значения рН.

3. Осаждение, в котором компонент неблагородного металла VIII группы медленно добавляют в реакционную емкость, в которой содержится компонент металла VIB группы, растворенный в протонной жидкости (или наоборот), и вещество, которое будет разлагаться при повышении температуры, в результате чего значение рН повышается или понижается. После добавления компонента неблагородного металла VIII группы температура реакционной емкости поддерживается равной температуре разложения указанного вещества, что приводит к осаждению из-за изменения значения рН.

4. Осаждение при постоянном значении рН, в этом способе компонент неблагородного металла VIII группы медленно добавляют в реакционную емкость, в которой содержится компонент металла VIB группы, растворенный в протонной жидкости, или наоборот. За счет добавления кислоты или основания в реакционную емкость значение рН устанавливают таким, что или в ходе добавления, или после добавления компонента неблагородного металла VIII группы (при выбранной температуре реакции) происходит осаждение.

5. Растворение компонентов металлов в их собственной кристаллизационной воде с последующим выпариванием воды для того, чтобы произошло осаждение. В этом способе смешивают компонент неблагородного металла VIII группы и компонент металла VIB группы в реакционной емкости и нагревают. После растворения компонентов металлов выпаривают воду, необязательно под вакуумом, для того чтобы вызвать осаждение.

Как изложено выше, компоненты металлов можно добавлять в реакционную смесь в растворе, в суспензии, в увлажненном или неувлажненном состоянии. Разумеется, если эти компоненты добавляются в виде суспензии в увлажненном или неувлажненном состоянии, они должны растворяться в реакционной смеси. Предпочтительно компоненты металлов добавляют в растворенном виде.

В качестве растворителя в указанном выше способе можно использовать любую протонную жидкость, такую как вода, карбоновые кислоты, низшие спирты, такие как этанол, пропанол или их смеси. Разумеется, необходимо подбирать такую протонную жидкость, которая не препятствует реакции осаждения.

В способе этого изобретения применяется, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металла VIB группы. Подходящие неблагородные металлы VIII группы включают кобальт, никель, железо или их смеси, предпочтительно кобальт и/или никель. Подходящие компоненты металла VIB группы включают молибден, вольфрам, хром или их смеси и предпочтительно сочетание молибдена и вольфрама. Предпочтительно используются сочетания никель/молибден/вольфрам, кобальт/молибден/вольфрам или никель/кобальт/молибден/вольфрам. Эти типы осадков имеют большую площадь поверхности, чем осадки, полученные из одного неблагородного металла VIII группы и одного металла VIB группы.

Является предпочтительным, чтобы никель и кобальт составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от суммы компонентов неблагородного металла VIII группы в расчете на оксиды, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть особенно предпочтительным, чтобы компонент неблагородного металла VIII группы состоял существенно из никеля и/или кобальта.

Является предпочтительным, чтобы молибден и вольфрам составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от суммы компонентов металла VIB группы, в расчете на триоксиды, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть особенно предпочтительным, чтобы компонент неблагородного металла VIII группы состоял существенно из молибдена и вольфрама.

Подходящие компоненты неблагородного металла VIII группы включают водорастворимые соли неблагородного металла VIII группы. Примеры включают нитраты, гидратированные нитраты, хлориды, гидратированные хлориды, сульфаты, гидратированные сульфаты, формиаты, ацетаты или гипофосфиты. Примеры включают водорастворимые компоненты никеля и/или кобальта, например водорастворимые соли никеля и/или кобальта, такие как нитраты, хлориды, сульфаты, формиаты, ацетаты никеля и/или кобальта, или их смеси, а также гипофосфит никеля. Подходящие компоненты железа, которые могут быть добавлены в растворенном состоянии, включают нитрат, хлорид, сульфат, формиат, ацетат или их смеси.

Подходящие компоненты металла VIB группы включают водорастворимые соли металла VIB группы, такие как нормальные мономолибдаты и вольфраматы аммония или щелочного металла, а также водорастворимые изополисоединения молибдена и вольфрама, такие как метавольфрамовая кислота, или водорастворимые гетерополисоединения молибдена или вольфрама, дополнительно содержащие, например, Р, Si, Ni или Со или их сочетания. Подходящие водорастворимые изополисоединения и гетерополисоединения приведены в публикациях Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, февраль 1969 и в Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-отредактированный, ноябрь 1969. Подходящие водорастворимые соединения хрома представляют собой обычные хроматы, изополихроматы и аммонийхромсульфат.

Подходящие соли металлов, которые растворимы только при повышенных температурах, представляют собой, например, гетерополисоединения молибдена или вольфрама, которые дополнительно содержат, например, кобальт или никель, или компоненты металла, содержащие настолько много кристаллизационной воды, что при повышении температуры компонент металла будет растворяться в собственной кристаллизационной воде.

Молярное отношение металла VIB группы к неблагородному металлу VIII группы обычно изменяется от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 3:1 до 1:3. Обычно соотношение между различными металлами VIB группы не имеет значения. Это также справедливо в случае использования нескольких неблагородных металлов VIII группы. В тех случаях, когда в качестве металла VIB группы присутствуют молибден и вольфрам, предпочтительно отношение молибдена к вольфраму находится в интервале от 9:1 до 1:19, более предпочтительно от 3:1 до 1:9 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 1:6.

Существенно, чтобы во время реакции реакционная смесь находилась в жидкой фазе. Для того чтобы обеспечить это, значения температуры и давления подбирают соответствующим образом.

Реакция может быть проведена при температуре окружающей среды. Разумеется, вообще предпочтительно поддерживать температуру в ходе реакции ниже точки кипения реакционной смеси при атмосферном давлении для того, чтобы обеспечить простоту операций с компонентами. Предпочтительно температуру выбирают в интервале между температурой окружающей среды и точкой кипения при атмосферном давлении. Однако по желанию можно также использовать температуру выше точки кипения реакционной смеси при атмосферном давлении. Обычно при температуре выше точки кипения реакционной смеси при атмосферном давлении реакцию проводят при повышенном давлении, предпочтительно в автоклаве или в стационарном смесителе.

Как изложено выше, в ходе стадии i) осаждение вызывается, например, изменением значения рН. Подходящие значения рН, при которых осаждаются компоненты металлов, будут известны специалисту.

Для способа согласно изобретению является существенным, чтобы осадок, получаемый на стадии i), был стабильным в отношении кислорода. Это означает, что осадок не взаимодействует с кислородом в условиях способа настоящего изобретения, если кислород присутствует. Осадок, содержащий какие-либо сульфиды или тиосоли, не является стабильным в отношении кислорода и, таким образом, способ получения такого осадка исключается в настоящем изобретении.

Тот факт, что стадия i) настоящего изобретения приводит к осадку, стабильному в отношении кислорода, дает преимущество, поскольку стадия i), а также любые последующие технологические операции могут осуществляться в кислородсодержащей атмосфере, такой как воздух, в отличие от, например, способа патентов США 4596785, 4820677. Это делает способ настоящего изобретения технически ясным и простым.

По желанию, во время описанного выше получения осадка (технологическая стадия i)) можно добавлять материал, выбранный из группы связующих, традиционных катализаторов гидрообработки, крекирующих компонентов или их смесей. Ниже эти материалы раскрыты более подробно.

Для воплощения данного способа имеются в распоряжении следующие варианты: обычно компоненты металла VIB группы и неблагородного металла VIII группы могут контактировать с любым из указанных выше материалов во время объединения металлов. Например, они могут быть добавлены к этим материалам или одновременно, или поочередно.

Альтернативно, компоненты металла VIB группы и неблагородного металла VIII группы могут объединяться, как описано выше, и затем любой из указанных выше материалов может быть добавлен к объединенным компонентам металлов, до или одновременно с осаждением. Кроме того, возможно, чтобы часть компонентов неблагородного металла VIII группы и металла VIB группы объединялась или одновременно, или поочередно, чтобы в последующем добавлять материал и чтобы окончательно добавлять остаток компонентов неблагородного металла VIII группы и металла VIB группы или одновременно, или поочередно.

Как отмечено выше, материал, который может добавляться во время стадии i) получения осадка, может представлять собой связующее. Согласно изобретению связующий материал означает связующее или его предшественник. Если предшественник добавляется в виде раствора, необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы связующее перешло в твердую фазу в ходе способа по изобретению. Это можно осуществить посредством регулирования условий рН таким образом, чтобы протекало осаждение связующего. Условия, подходящие для осаждения связующего, известны специалисту и дополнительные пояснения не требуются. Если количество жидкости в полученной каталитической композиции является слишком большим, то можно провести необязательное разделение жидкости и твердого вещества.

Кроме того, в процессе стадии осаждения i) могут добавляться дополнительные материалы, такие как фосфорсодержащие соединения, борсодержащие соединения, кремнийсодержащие соединения, фторсодержащие соединения, дополнительные соединения переходных металлов, соединения редкоземельных элементов и их смеси, таким же образом, как описано для указанных выше материалов. Ниже приведены подробности, относящиеся к этим дополнительным материалам.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СТАДИЯ ii)

Осадок подвергают сульфидированию на соответствующей стадии. Перед сульфидированием обычно осадок отделяют от жидкости. Могут применяться все традиционные способы, такие как фильтрация, центрифугирование, декантация или распылительная сушка (см. ниже). Сульфидирование может быть проведено в газовой или жидкой фазе. Сульфидирование обычно проводят путем контактирования осадка с серосодержащим соединением, таким как элементарная сера, сероводород, диметилдисульфид, или полисульфиды. Сульфидирование обычно проводят in situ и/или ex situ. Предпочтительно сульфидирование проводят ex situ, то-есть сульфидирование осуществляют в отдельном реакторе до загрузки сульфилированного катализатора в установку гидрообработки. Более того, предпочтительно, чтобы каталитическую композицию сульфидировали как ex situ, так и in situ.

ДАЛЬНЕЙШИЕ НЕОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ СТАДИИ СПОСОБА

Способ настоящего изобретения может включать в себя одну или несколько дальнейших необязательных стадий способа:

a) стадия сушки и/или термической обработки, стадия сушки и/или стадия промывки,

b) компаундирование с материалом, выбранным из группы связующих материалов, традиционных катализаторов гидрогенизационной переработки, крекирующих компонентов или их смесей,

c) применение любой из методик распылительной сушки, (мгновенной) сушки, размола, вымешивания или смешивания в суспензии, сухого или влажного смешения или их сочетания, или

d) формование.

НЕОБЯЗАТЕЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СТАДИЯ а)

Стадии термической обработки и/или промывки предпочтительно используют, если осадок содержит опасные соединения, такие как нитрат аммония, для того чтобы удалить эти опасные соединения до компаундирования с любым из указанных выше материалов (стадия b)), до применения распылительной сушки или другой альтернативной методики (стадия с)) и/или до формования (стадия d)). Такая стадия термической обработки и/или промывки предпочтительно применяется непосредственно после выделения осадка. Кроме того, такая стадия термической обработки и/или промывки является особенно предпочтительной, если способ согласно изобретению включает распылительную сушку (стадия с)).

Стадия сушки и/или термической обработки может (дополнительно) использоваться, например, после стадии b), после стадии с) и/или после стадии d). Предпочтительно стадии сушки и термической обработки используются после стадии формования d).

Обычно сушку проводят в кислородсодержащей атмосфере, такой как воздух. Подходящими являются все традиционные способы сушки, такие как сушка в печи, распылительная сушка и др. Осадок также можно сушить при комнатной температуре.

Стадия термической обработки, такая как прокаливание (если она имеется), обычно проводится в кислородсодержащей атмосфере, такой как воздух или водяной пар. Указанную термическую обработку предпочтительно осуществляют при температуре между 100 и 600°С, предпочтительно между 150 и 500°С, более предпочтительно между 150 и 450°С в течение времени 0,5-48 ч.

НЕОБЯЗАТЕЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СТАЦИЯ b)

Осадок, как таковой, или содержащий любой из указанных выше (дополнительных) материалов, компаундируется с материалом, выбранным из группы связующих материалов, традиционных катализаторов гидрогенизационной переработки, крекирующих компонентов или их смесей. Этот материал может добавляться в сухом виде, или термически обработанным, или необработанным, в увлажненном и/или суспендированном виде, и/или в виде раствора. Материал предпочтительно добавляют после выделения осадка, или после стадии сушки, и/или термической обработки, и/или стадии промывки а).

Термин "компаундирование осадка с материалом" означает, что указанные выше материалы добавляют к осадку (или наоборот) и полученную композицию смешивают. Смешивание предпочтительно осуществляют в присутствии жидкости (влажное смешение). Это улучшает механическую прочность окончательной каталитической композиции.

Было установлено, что компаундирование осадка с указанными выше материалами и/или введение этих материалов в ходе стадии осаждения i) приводит к массивным каталитическим композициям с особенно высокой механической прочностью.

Как отмечено выше, материал может быть выбран из связующего материала, традиционного катализатора гидрообработки, крекирующего компонента или их смесей. Эти материалы будут подробно описаны ниже.

Связующие материалы, которые будут применяться, могут быть любым материалом, применяемым в качестве связующего для катализаторов гидрообработки. Примерами являются диоксид кремния, алюмосиликат, такой как традиционный алюмосиликат, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, и диоксид кремния, покрытый оксидом алюминия, оксид алюминия, такой как (псевдо)бемит или гиббсит, диоксид титана, оксид алюминия, покрытый диоксидом титана, диоксид циркония, катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит или гидротальцит, или их смеси. Предпочтительными связующими являются диоксид кремния, алюмосиликат, оксид алюминия, диоксид титана, оксид алюминия, покрытый диоксидом титана, диоксид циркония, бентонит или их смеси. Эти связующие можно применять как таковые или после пептизации.

Также можно использовать предшественники этих связующих, которые в ходе способа согласно изобретению превращаются в любой из описанных выше связующих материалов. Подходящие предшественники представляют собой, например, алюминаты щелочных металлов (для получения алюминийоксидного связующего), жидкое стекло (чтобы получить диоксидкремниевое связующее), смесь алюминатов щелочных металлов и жидкого стекла (чтобы получить алюмосиликатное связующее), смесь источников двух-, трех- и/или четырехвалентных металлов, такая как смесь водорастворимых солей магния, алюминия и/или кремния (чтобы получить катионные глины и/или анионные глины), хлоргидрол алюминия, сульфат алюминия, нитрат алюминия, хлорид алюминия, или их смеси.

По желанию, связующий материал может компаундироваться с соединением, содержащим металл VIB группы, и с соединением, содержащим неблагородный металл VIII группы, до компаундирования с осадком и/или до добавления в ходе его получения. Компаундирование связующего материала с любым из этих соединений, содержащих металл, может быть осуществлено путем пропитки связующего этими материалами. Подходящие методики пропитки известны специалисту. Если связующее пептизируется, то также можно провести пептизацию в присутствии соединений, содержащих металл VIB группы и/или неблагородный металл VIII группы.

Если в качестве связующего применяется оксид алюминия, то площадь поверхности обычно находится в интервале 50-600 м²/г и предпочтительно 100-450 м²/г, которую измеряют по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера). Объем пор оксида алюминия предпочтительно находится в интервале 0,1-1,5 мл/г, который измеряют по адсорбции азота. До определения характеристик оксида алюминия его термически обрабатывают при температуре 600°С в течение 1 ч.

В целом материал связующего, который может добавляться в способе этого изобретения, обладает меньшей каталитической активностью, чем объемная каталитическая композиция, полученная из осадка, как такового, или вообще не обладает каталитической активностью. Следовательно, при добавлении связующего материала активность объемной каталитической композиции может понижаться. Кроме того, добавление связующего материала приводит к существенному повышению механической прочности окончательной каталитической композиции. Поэтому количество связующего материала, которое может добавляться в способе этого изобретения, обычно зависит от желаемой активности и/или от желаемой механической прочности окончательной каталитической композиции. В зависимости от предполагаемого применения катализатора подходящими могут быть количества связующего от 0 до 95% от массы всей композиции. Однако для получения необычайно высокой активности композиции настоящего изобретения обычно количество связующего, которое может добавляться, находится в интервале 0-75% от массы всей композиции, предпочтительно 0-50 мас.%, более предпочтительно 0-30 мас.%.

Традиционные катализаторы гидрообработки, которые можно добавлять к каталитической композиции, представляют собой, например, традиционные катализаторы гидродесульфуризации, гидроденитрогенации или гидрокрекинга. Эти катализаторы можно добавлять в использованном, регенерированном, свежем или сульфидированном состоянии. По желанию традиционный катализатор гидрообработки можно размолоть или обработать любым другим традиционным способом, прежде чем использовать в способе изобретения.

Крекирующий компонент, который может быть добавлен в каталитическую композицию настоящего изобретения, представляет собой любой традиционный крекирующий компонент, такой как катионные глины, анионные глины, кристаллические крекирующие компоненты, такие как цеолиты, например, ZSM-5 (ультрастабильный), цеолит Y, цеолит X, различные ALPO и SAPO, МСМ-41, аморфные крекирующие компоненты, такие как алюмосиликат, или их смеси. По-видимому, ясно, что некоторые материалы могут одновременно выполнять роль связующего и крекирующего компонента. Например, алюмосиликат может одновременно выполнять роль связующего и крекирующего компонента.

По желанию, крекирующий компонент может компаундироваться с металлом VIB группы и неблагородным металлом VIII группы до компаундирования с осадком и/или до того, как его добавят во время стадии осаждения i). Компаундирование крекирующего компонента с любым из этих металлов может иметь форму пропитки крекирующего компонента этими материалами.

В целом тип указанных выше добавляемых крекирующих компонентов (если они добавляются) зависит от предполагаемого каталитического применения окончательной каталитической композиции. Предпочтительно кристаллический крекирующий компонент добавляется, если полученная композиция будет применяться при гидрокрекинге. Прочие крекирующие компоненты, такие как алюмосиликат или катионные глины, предпочтительно добавляют, если окончательная каталитическая композиция будет использоваться в процессах гидрогенизационной переработки или мягкого гидрокрекинга. Количество крекирующего материала, которое добавляется, зависит от желаемой активности и предполагаемого применения окончательной каталитической композиции и таким образом может изменяться от 0 до 95% от массы всей каталитической композиции.

В каталитическую композицию могут быть необязательно введены дополнительные материалы, такие как фосфорсодержащие соединения, борсодержащие соединения, кремнийсодержащие соединения, фторсодержащие соединения, дополнительные соединения переходных металлов, соединения редкоземельных элементов или их смеси.

В качестве фосфорсодержащего соединения можно использовать фосфат алюминия, фосфорную кислоту или органические фосфорсодержащие соединения. Фосфорсодержащие соединения можно добавлять на любой стадии способа настоящего изобретения, до стадии формования и/или после стадии формования. Если связующий материал пептизируется, то фосфорсодержащие соединения также можно использовать для пептизации. Например, алюминийоксидный связующий материал может пептизироваться в результате контактирования с фосфорной кислотой или со смесью фосфорной кислоты и азотной кислоты.

В качестве борсодержащего соединения можно использовать, например, борную кислоту или гетерополисоединения бора с молибденом и/или вольфрамом и в качестве фторсодержащего соединения можно использовать, например, фторид аммония. Типичными кремнийсодержащими соединениями являются жидкое стекло, силикагель, тетраэтилортосиликат или гетерополисоединения кремния с молибденом и/или вольфрамом. Кроме того, могут применяться такие соединения, как фторкремниевая кислота, фторборная кислота, дифторфосфорная кислота или гексафторфосфорная кислота, если желательно сочетание фтора соответственно с кремнием, бором и фосфором.

Подходящими дополнительными переходными металлами являются, например, рений, марганец, рутений, родий, иридий, хром, ванадий, железо, платина, палладий, ниобий, титан, цирконий, кобальт, никель, молибден или вольфрам. Соединения этих металлов могут быть добавлены на любой стадии способа настоящего изобретения до стадии формования. Кроме добавления этих металлов в ходе способа по изобретению, также можно компаундировать ими окончательную каталитическую композицию. Таким образом, возможно пропитывать окончательную каталитическую композицию пропитывающим раствором, содержащим любой из этих металлов.

НЕОБЯЗАТЕЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СТАДИЯ с)

Осадок, который необязательно содержит любой из указанных выше (дополнительных) материалов, кроме того, может быть подвергнут распылительной сушке, (мгновенной) сушке, размолу, вымешиванию или смешиванию в суспензии, сухому или влажному смешению или их объединению, причем предпочтительным является сочетание влажного смешения и вымешивания или смешивания в суспензии и распылительной сушки.

Стадия с) является особенно привлекательной, когда присутствует любой из указанных выше материалов (связующий материал, традиционный катализатор гидрообработки, крекирующий компонент) для того, чтобы обеспечить высокую степень перемешивания между осадком и любым из этих материалов. Это особенно справедливо, когда стадия с) применяется после введения любого из этих материалов (стадия (b)).

Обычно распылительную сушку проводят в кислородсодержащей атмосфере при температуре на выходе в интервале 100-200°С и более, предпочтительно от 120 до 180°С.

Сухое смешение означает смешивание осадка в сухом состоянии с любым из указанных выше материалов в сухом состоянии. Влажное смешение, например, включает смешивание влажного остатка на фильтре, полученного после выделения осадка посредством фильтрации, с любым из указанных выше материалов в виде порошков или влажного остатка на фильтре с образованием однородной пасты из этих компонентов.

НЕОБЯЗАТЕЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СТАДИЯ d)

Если это желательно, осадок, необязательно содержащий любой из указанных выше (дополнительных) материалов, может быть подвергнут формованию, необязательно после стадии с) и до стадии сульфидирования ii). Формование включает экструзию, таблетирование, гранулирование и/или распылительную сушку. Необходимо отметить, что, если каталитическая композиция будет использоваться в реакторах суспензионного типа, в псевдоожиженных слоях, движущихся слоях или распространяющихся слоях, то обычно применяют таблетирование или распылительную сушку. Для использования в неподвижном слое или в кипящем слое обычно каталитическую композицию подвергают экструзии, гранулированию и/или таблетированию. В последнем случае на любой стадии до формования или во время формования можно добавлять любые добавки, которые традиционно применяются для облегчения формования. Эти добавки могут включать стеарат алюминия, поверхностно-активные вещества, графит, крахмал, метилцеллюлозу, бентонит, полиэтиленгликоли, полиэтиленоксиды или их смеси. Кроме того, когда в качестве связующего используется оксид алюминия, то может быть желательным добавление кислот, таких как азотная кислота, до стадии формования для того, чтобы повысить механическую прочность экструдатов.

Если стадия формования включает экструзию, гранулирование и/или распылительную сушку, предпочтительно, чтобы стадия формования осуществлялась в присутствии жидкости, такой как вода. Для экструзии и гранулирования количество жидкости в формовочной смеси, выражаемое как потери при прокаливании (LOI), предпочтительно находится в интервале 20-80%.

Если это желательно, можно применять коаксиальную экструзию любого из указанных выше материалов с осадком, необязательно содержащим любой из указанных выше материалов. Более конкретно, можно проводить совместную экструзию двух смесей, и в этом случае осадок, необязательно содержащий любой из указанных выше материалов, присутствует во внутренней экструзионной среде, тогда как любой из указанных выше материалов вне осадка присутствует во внешней экструзионной среде или наоборот.

Во всех указанных выше технологических стадиях необходимо контролировать количество жидкости. Если, например, до того как каталитическую композицию подвергают распылительной сушке, количество жидкости слишком мало, то необходимо добавить дополнительное количество жидкости. Если, с другой стороны, например, до экструзии каталитической композиции, количество жидкости слишком велико, то необходимо удалить некоторое количество жидкости, например, разделением жидкой и твердой фаз, например, посредством фильтрации, декантации или выпаривания, а в случае необходимости, образовавшийся материал может быть высушен и затем вновь увлажнен до определенной степени. Для всех указанных выше стадий способа надлежащий контроль количества жидкости находится в пределах компетенции специалиста.

Таким образом, предпочтительный способ настоящего изобретения включает следующие последовательные технологические стадии:

i) получение осадка, который описан выше, необязательно в присутствии любого из указанных выше (дополнительных) материалов и выделение образовавшегося осадка,

a) необязательная сушка, термическая обработка и/или промывка выделенного осадка, в частности, для того, чтобы удалить опасные материалы,

b) необязательное компаундирование осадка со стадии i) или а) с любым из указанных выше (дополнительных) материалов,

c) необязательно подвергают образовавшуюся композицию обработке по любой из методик распылительной сушки, (мгновенной) сушки, размола, вымешивания, смешивания в суспензии, сухого или влажного смешения или их сочетания,

d) необязательное формование каталитической композиции,

а') необязательная сушка и/или термическая обработка формованной каталитической композиции, и

ii) сульфидирование каталитической композиции.

Типичный способ включает последовательные технологические стадии получения осадка, который описан выше, суспензионного смешивания осадка со связующим материалом, распылительной сушки, повторного увлажнения, вымешивания, экструзии, сушки, прокалки и сульфидирования. Другой типичный пример способа настоящего изобретения включает последовательные стадии получения осадка, который описан выше, выделения образовавшегося осадка путем фильтрации, влажного смешивания остатка на фильтре со связующим материалом, вымешивания, экструзии, сушки, прокаливания и сульфидирования.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Настоящее изобретение дополнительно относится к каталитической композиции, которую можно получить по способу настоящего изобретения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитической композиции, содержащей сульфидированные частицы объемного катализатора, который содержит, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металла VIB группы и в котором степень сульфидирования в условиях применения не превышает 90%.

Кроме того, настоящее изобретение относится к каталитической композиции, содержащей сульфидированные частицы объемного катализатора, который содержит, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металла VIB группы, в котором степень сульфидирования в условиях применения не превышает 90% и в котором каталитическая композиция не содержит сульфидированных форм соединения формулы Ni_bMo_cW_dO_z, в которой величина b/(c+d) находится в интервале 0,75-1,5 или даже 0,5-3, величина c/d - в интервале 0,1-10 или даже равна или больше чем 0,01 и z=[2d+6(c+d)]/2 или в котором каталитическая композиция даже вовсе не содержит никаких сульфидированных форм молибдата никеля, в котором, по меньшей мере, часть, но меньше, чем весь молибден, замещена вольфрамом, как описано в неопубликованной (предварительно) международной патентной заявке WO 9903578.

Отмечено, что каталитическая композиция настоящего изобретения обладает гораздо лучшими каталитическими свойствами, чем катализаторы, содержащие один компонент неблагородного металла VIII группы и только один компонент металла VIB группы.

Является существенным, чтобы степень сульфидирования сульфидированных частиц массивного катализатора в условиях применения не превышала 90%. Предпочтительно степень сульфидирования в условиях применения находится в интервале 10-90%, более предпочтительно 20-90% и наиболее предпочтительно 40-90%, Степень сульфидирования определяется, как описано в разделе "Методы определения характеристик".

Если в способе настоящего изобретения применяются традиционные методики сульфидирования, то степень сульфидирования сульфидированных частиц объемного катализатора до использования практически идентична степени сульфидирования в условиях применения. Однако, если применяются весьма специфичные методики сульфидирования, то возможно, что степень сульфидирования катализатора до его использования выше, чем в условиях применения катализатора, поскольку в ходе эксплуатации часть сульфидов или элементарной серы удаляется из катализатора. В этом случае степень сульфидирования определяется по данным, полученным в ходе эксплуатации катализатора, но не до его использования. Условия применения описаны ниже в разделе "Применение согласно изобретению". Термин "катализатор находится в условиях эксплуатации" означает, что он подвергается воздействию этих условий в течение достаточно длительного временного периода, чтобы катализатор пришел в равновесие с реакционной средой.

Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая композиция настоящего изобретения практически не содержала дисульфиды неблагородного металла VIII группы. Более конкретно, неблагородные металлы VIII группы предпочтительно присутствуют в виде (неблагородный металл VIII группы)_yS_х, причем отношение х/y находится в интервале 0,5-1,5.

Обычно материалы имеют характерные рентгеновские дифрактограммы. Например, в рентгеновской дифрактограмме катализатора согласно изобретению, содержащего никель в качестве неблагородного металла VIII группы и молибден и вольфрам в качестве металла VIB группы, обычно имеются пики при следующих значениях углов 2θ=13,1-14, 9°, 27,0-27,6°, 30,9-31,5°, 33,1-34,0°, 50,2-50,8°, 50,6-51,2°, 55,2-55,8°, 58,1-59,7°, причем пики при 2θ=50, 2-50,8° и 50,6-51, 2° перекрываются. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что металлы присутствуют в катализаторе в виде сульфида никеля (Ni₇ S₆), дисульфида молибдена и дисульфида вольфрама.

В рентгеновской дифрактограмме катализатора согласно изобретению, содержащего кобальт в качестве неблагородного металла VIII группы и молибден и вольфрам в качестве металла VIB группы, обычно имеются пики при следующих значениях углов 2θ=13,1-14,9°, 29,5-30,1°, 33,1-34,0°, 47,2-47,8°, 51,7-52,3° и 58, 1-59,7°. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что кобальт, молибден и вольфрам присутствуют в виде сульфида кобальта (Со₉S₈), дисульфида молибдена и дисульфида вольфрама.

В рентгеновской дифрактограмме катализатора согласно изобретению, содержащего железо в качестве неблагородного металла VIII группы и молибден и вольфрам в качестве металла VIB группы, обычно имеются пики при 2θ=13,1-14,9°, 29,7-30,3°, 33,1-34,0°, 33,6-34,2°, 43,5-44,1°, 52,8-53, 4°, 56,9-57, 5° и 58,1-59,7°, причем пики при 2θ=33,1-34,0° и 33,6-34,2° перекрываются. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что железо, молибден и вольфрам присутствуют в виде сульфида железа (Fe₁-_xS, в котором х составляет около 0,1), дисульфида молибдена и дисульфида вольфрама.

В рентгеновской дифрактограмме катализатора согласно изобретению, содержащего никель в качестве неблагородного металла VIII группы и молибден и хром в качестве металла VIB группы, обычно имеются пики при 2θ=13, 1-14,9°, 30,0-30,6°, 33,1-34,0°, 45,2-45,8°, 53,3-53,9° и 58,1-59,7°. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что никель, молибден и хром присутствуют (кроме прочего) в виде сульфида никеля (Ni₇S₆), дисульфида молибдена и сульфида хрома.

В рентгеновской дифрактограмме катализатора согласно изобретению, содержащего никель в качестве неблагородного металла VIII группы и вольфрам и хром в качестве металла VIB группы, обычно имеются пики при следующих значениях углов 2θ=13,1-14, 9°, 30,0-30,6°, 33,1-34,0°, 45,2-45,8°, 53,3-53,9° и 58,1-59,7°. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что никель, вольфрам и хром присутствуют (кроме прочего) в виде сульфида никеля (Ni₇S₆), дисульфида вольфрама и сульфида хрома.

Молярное отношение металла VIB группы к неблагородному металлу VIII группы обычно изменяется от 10:1 до 1:10 и предпочтительно от 3:1 до 1:3. Обычно соотношение между различными металлами VIB группы не имеет значения. Это также справедливо в случае использования нескольких неблагородных металлов VIII группы. В тех случаях, когда в качестве металла VIB группы присутствуют молибден и вольфрам, предпочтительно отношение молибдена к вольфраму находится в интервале от 9:1 до 1:19, более предпочтительно от 3:1 до 1:9 и наиболее предпочтительно от 3:1 до 1:6.

Сульфидные частицы объемного катализатора содержат, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металла VIB группы. Подходящие металлы VIB группы включают хром, молибден, вольфрам или их смеси, причем объединение молибдена и вольфрама является наиболее предпочтительным. Подходящие металлы VIII группы включают железо, кобальт, никель или их смеси, предпочтительно никель и/или кобальт. Предпочтительно частицы катализатора содержат объединения никель/молибден/вольфрам, кобальт/молибден/вольфрам или никель/кобальт/молибден/вольфрам.

Является предпочтительным, чтобы никель и кобальт составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от суммы компонентов неблагородного металла VIII группы в расчете на оксиды, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть особенно предпочтительным, чтобы компонент неблагородного металла VIII группы состоял существенно из никеля и/или кобальта.

Является предпочтительным, чтобы молибден и вольфрам составляли, по меньшей мере, 50 мас.% от суммы компонентов металла VIB группы в расчете на триоксиды, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас.% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 90 мас.%. Может быть особенно предпочтительным, чтобы компонент неблагородного металла VIII группы состоял существенно из молибдена и вольфрама.

Если ни один из указанных выше материалов (связующий материал, традиционный катализатор гидрообработки, крекирующий компонент) не добавлен во время стадии осаждения i), то образовавшиеся частицы массивного катализатора содержат около 100 мас.% неблагородного металла VIII группы и металлов VIB группы в расчете на суммарную массу частиц объемного катализатора на основе оксидов металлов. Если любой из этих материалов добавлен во время стадии осаждения i), то образовавшиеся частицы объемного катализатора предпочтительно содержат 30-100 мас.%, более предпочтительно 50-100 мас.%, наиболее предпочтительно 70 - 100 мас.% неблагородных металлов VIII группы и металлов VIB группы в расчете на суммарную массу частиц объемного катализатора на основе оксидов металлов, причем остаток приходится на любые указанные выше (дополнительные) материалы, добавленные во время стадии осаждения i). Количество металлов VIB группы и неблагородных металлов можно определить методами просвечивающей электронной микроскопии с рентгеновскодифракционной приставкой, атомно-абсорбционной спектроскопии или индуцируемой плазмы (TEM-TDX, AAS или ICP).

Средний размер частиц сульфидированного объемного катализатора зависит от способа осаждения, использованного на стадии i). Если это желательно, то можно получить частицы размером 0,05-60 мкм, предпочтительно 0,1-60 мкм (измерено методом почти прямого светорассеяния по методике Малверна).

Предпочтительно каталитическая композиция дополнительно содержит подходящий связующий материал. Предпочтительными связующими материалами являются те, что описаны выше. Частицы катализатора внедряются в связующий материал (или наоборот), причем связующее или частицы выполняют роль клея, который удерживает связующее или частицы вместе. Предпочтительно частицы однородно распределены внутри связующего материала. Наличие связующего материала обычно приводит к повышенной механической прочности окончательной каталитической композиции. Вообще, каталитическая композиция по изобретению обладает механической прочностью, выраженной как прочность на раздавливание по контуру, равной, по меньшей мере, 0,454 кг (1 фунт)/мм и предпочтительно, по меньшей мере, 1,36 кг/мм (измерена на экструдатах с диаметром 1-2 мм).

Количество связующего материала зависит, кроме прочего, от желаемого уровня активности каталитической композиции. Количество связующего материала от 0 до 95% от суммарной массы композиции может быть подходящим в зависимости от предполагаемого использования катализатора. Однако для получения необычайно высокой активности композиции настоящего изобретения обычно количество связующего находится в интервале 0-75% от массы всей композиции, предпочтительно 0-50 мас.%, более предпочтительно 0-30 мас.%.

По желанию каталитическая композиция может содержать подходящий крекирующий компонент. Подходящими крекирующими компонентами предпочтительно являются те, что описаны выше. Количество крекирующего компонента предпочтительно находится в интервале 0-90% в расчете на массу всей каталитической композиции.

Более того, каталитическая композиция может содержать традиционные катализаторы гидрообработки. Обычно традиционные катализаторы гидрообработки содержат любой из описанных выше связующих материалов и крекирующих компонентов. Гидрирующие металлы традиционного катализатора гидрообработки обычно включают в себя металлы VIB группы и неблагородные металлы VIII группы, такие как объединение никеля или кобальта с молибденом или вольфрамом. Подходящими традиционными катализаторами гидрообработки являются, например, катализаторы гидрообработки или катализаторы гидрокрекинга. Эти катализаторы могут использоваться в использованном, регенерированном, свежем или сульфидированном состоянии.

Кроме того, каталитическая композиция может содержать любой дополнительный материал, который традиционно присутствует в катализаторах гидрообработки, такой как фосфорсодержащие соединения, борсодержащие соединения, кремнийсодержащие соединения, фторсодержащие соединения, дополнительные соединения переходных металлов, соединения редкоземельных элементов или их смеси. Выше раскрыты эти дополнительные материалы. Обычно переходные металлы или редкоземельные элементы, по меньшей мере, частично присутствуют в сульфидированном виде, когда каталитическая композиция сульфидируется.

Для получения сульфидной каталитической композиции с высокой механической прочностью может быть желательно для каталитической композиции по изобретению иметь низкую макропористость. Предпочтительно меньше чем 30% от объема пор каталитической композиции находится в порах с диаметром больше чем 100 нм (определено по вдавливанию ртути, контактный угол 130°), более предпочтительно меньше чем 20%.

Обычно каталитическая композиция настоящего изобретения содержит 10-100 мас.%, предпочтительно 25-100 мас.%, более предпочтительно 45-100 мас.% и наиболее предпочтительно 65-100 мас.% металлов VIB группы и неблагородных металлов VIII группы в расчете на суммарную массу частиц объемного катализатора на осноре оксидов металлов, причем остаток приходится на любые указанные выше (дополнительные) материалы.

Наконец, настоящее изобретение относится к формованной каталитической композиции, содержащей i) сульфидированные частицы объемного катализатора, включающие в себя, по меньшей мере, один компонент неблагородного металла VIII группы и, по меньшей мере, два компонента металла VIB группы, в котором степень сульфидирования в условиях эксплуатации не превышает 90%, и

ii) материал, выбранный из связующих материалов, крекирующих компонентов, традиционных катализаторов гидрообработки или их смесей.

Связующие материалы, крекирующие компоненты и традиционные катализаторы гидрообработки, а также получение каталитической композиции раскрыты выше.

Формованные и сульфидированные частицы катализатора могут иметь разнообразные формы. Подходящие формы включают сферы, цилиндры, кольца и симметричные или несимметричные многодольки, например трех- и четырехдольные частицы. Частицы, образующиеся при экструзии, гранулировании или таблетировании, обычно имеют диаметр в интервале от 0,2 до 10 мм, а их длина, вероятно, находится в интервале от 0,5 до 20 мм. Частицы, образующиеся при распылительной сушке, обычно имеют средний диаметр в интервале от 1 до 100 мкм.

ПРИМЕНЕНИЕ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Каталитическая композиция согласно изобретению может применяться практически во всех процессах гидрообработки для обработки разнообразных видов сырья в широком интервале условий процесса, например, при температуре в интервале от 200 до 450°С, давлении водорода в интервале от 0,5 до 30 МПа (5-300 бар) и при объемной скорости подачи жидкости (ОСПЖ) в интервале от 0,05 до 10 ч^-1. Термин "гидрообработка" в этом контексте охватывает все процессы, в которых углеводородное сырье взаимодействует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включая такие процессы, как гидрирование, гидродесульфуризация, гидроденитрогенация, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрокрекинг и гидрокрекинг в условиях среднего давления, который обычно называется мягким гидрокрекингом. Каталитическая композиция по изобретению особенно подходит для гидроочистки углеводородного сырья. Такие процессы гидроочистки включают в себя, например, гидродесульфуризацию, гидроденитрогенацию и гидродеароматизацию углеводородного сырья. Подходящими видами сырья являются, например, средние дистилляты, керосин, нафта, вакуумные газойли и тяжелые газойли. Могут быть использованы традиционные условия процесса, например, температура в интервале от 250 до 450°С, давление в интервале от 0,5 до 25 МПа (5-250 бар), объемная скорость в интервале от 0,1 до 10 ч^-1 и соотношение Н₂/углеводород в интервале от 50 до 2000 норм. л/л (нл/л).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК

СТЕПЕНЬ СУЛЬФИДИРОВАНИЯ

Любая сера, которая содержится в сульфидированой каталитической композиции, окисляется в токе кислорода при нагревании в индукционной печи. Образующийся диоксид серы анализируется с использованием инфракрасной (ИК) кюветы и системы детектирования, основанной на ИК характеристиках диоксида серы. Для количественного расчета серы сигналы, относящиеся к диоксиду серы, сопоставляют с сигналами, полученными при калибровке известных стандартных образцов. Затем рассчитывают степень сульфидирования как отношение между количеством серы, содержащимся в сульфидированных частицах объемного катализатора, и количеством серы, которое могло бы содержаться в сульфидированных частицах объемного катализатора, если бы все металлы VIB группы и неблагородные металлы VIII группы присутствовали бы в виде дисульфидов металлов.

Для специалиста будет понятно, что манипуляции с катализатором, для которого будет измеряться степень сульфидирования, необходимо осуществлять в инертной атмосфере до определения степени сульфидирования.

ПРОЧНОСТЬ НА РАЗДАВЛИВАНИЕ ПО КОНТУРУ

Сначала измеряют длину, например, экструдированной частицы и затем эту частицу подвергают сжимающей нагрузке (25 фунтов за 8,6 с) под действием движущегося поршня. Замеряют усилие, необходимое для раздавливания частицы. Эту процедуру повторяют, по меньшей мере, с 40 экструдированными частицами и рассчитывают среднюю величину усилия (в фунтах) на единицу длины (мм). Предпочтительно этот метод используют для формованных частиц с длиной, не превышающей 7 мм.

АДСОРБЦИЯ АЗОТА

Измерения адсорбции азота проводят, как описано в докторской диссертации J.C.P. Broekhoff (Дельфтский технологический университет, 1969).

Настоящее изобретение далее иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

Гептамолибдат аммония (17,65 г, 0,1 моль Мо) и 24,60 г метавольфрамата аммония (0,1 моль W) растворяют в 800 мл воды, получая раствор с рН около 5,2. В этот раствор добавляют 0,4 моля гидроксида аммония (приблизительно 30 мл), что приводит к увеличению рН приблизительно до 9,8. Этот раствор нагревают до 90°С (раствор А). Второй раствор готовят, растворяя 58,2 г нитрата кобальта (0,1 моль Со) в 50 мл воды. Этот раствор выдерживают при температуре 90°С (раствор В). Раствор В по каплям добавляют в раствор А со скоростью 7 мл/мин. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 30 мин, в то время как температура поддерживается равной 90°С. Материал фильтруют в горячем состоянии, промывают горячей водой и сушат на воздухе при температуре 120°С. Выделяют приблизительно 48 г катализатора.

Далее полученный катализатор сульфидируют. В кварцевую лодочку помещают 1,5-2 г катализатора, вставляют ее в горизонтальную кварцевую трубку, которую нагревают в печи Линдберга. В токе азота (50 мл/мин) температуру печи повышают до 370°С за 1 ч и продолжают продувку в течение 1 ч при 370°С. Отключают азот и в реактор подают смесь 10% H₂ S/H₂ со скоростью 20 мл/мин. Повышают температуру до 400°С и поддерживают ее в течение 2 ч. Затем обогрев выключают и катализаторы охлаждают в токе H₂S/H₂ до 70°С; в этот момент прекращают поток смеси и катализатор охлаждается до комнатной температуры в азоте.

Сульфидированный катализатор испытывают в модифицированном реакторе Карберри с единовременной загрузкой и с предусмотренным постоянным потоком водорода. Катализатор таблетируют и измельчают до фракции 20/40 меш и 1 г катализатора загружают в корзинку из нержавеющей стали, размещенную между слоями муллитовых бус (как сэндвич). В автоклав подают 100 мл жидкого сырья, содержащего 5 мас.% дибензотиофена (ДБТ) в декалине. Через реактор пропускают поток водорода 100 мл/мин и устанавливают давление, равное 3150 кПа, используя регулятор давления (после себя). Повышают температуру до 350°С со скоростью 5-6°С/мин и продолжают испытание либо до превращения 50% ДБТ, либо до истечения 7 часов. Через каждые 30 мин отбирают небольшую аликвоту продукта и анализируют ее методом газовой хроматографии (ГХ). Значения константы скорости для суммарного превращения рассчитывают, как описано М. Daage и R.R. Chianelli (в журнале J. Catal., т. 149, с. 414-427 (1994)).

Общее превращение ДБТ (выражено в виде константы скорости) при 350°С (Х_общ) согласно измерениям составляет 47*10¹⁶ молекул/(г.с).

Сульфидированный катализатор имеет степень сульфидирования в условиях эксплуатации, равную 58%.

В рентгеновской дифрактограмме сульфилированного катализатора имеются пики при 2θ=13,8; 29,8; 33,5; 47,5; 52,0 и 58, 9°. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что кобальт, молибден и вольфрам присутствуют в виде сульфида кобальта (Со₉S₈), дисульфида молибдена и дисульфида вольфрама.

ПРИМЕР 2 (СРАВНИТЕЛЬНЫЙ)

Получают катализатор, как в примере 1, за исключением того, что используют только один компонент металла VIB группы. Катализатор получают, как описано в примере 1, используя гептамолибдат аммония (26,48 г, 0,15 моль Мо), 0,3 моля гидроксида аммония (приблизительно 23 мл) и 43,66 г нитрата кобальта (0,15 моль Со). Общее превращение ДБТ (выражено в виде константы скорости) при 350°С (Х_обш) согласно измерениям составляет 14,1*10¹⁶ молекул/(г.с) и таким образом является существенно ниже соответствующей величины в примере 1.

ПРИМЕРЫ 3-6

Для примеров 3-6 используют следующие общие методики.

а) общий способ приготовления

Компоненты металла VIB группы растворяются и объединяются в первом реакторе. Повышают температуру до 90°С. Соль неблагородного металла VIII группы растворяют во втором реакторе и нагревают до температуры приблизительно 90°С. В первый реактор добавляют гидроксид аммония, получая основной раствор. Раствор неблагородного металла VIII группы по каплям добавляют в первый реактор при перемешивании приблизительно в течение 20 мин. Через 30 мин осадок фильтруют и промывают. Осадок сушат на воздухе в течение ночи при температуре 120°С и термически обрабатывают 1 ч при 385°С.

b) общая методика сульфидирования

Катализаторы сульфидируют, используя смесь 10% H₂S/H₂ при атмосферном давлении и объемной скорости подачи газа (ОСПГ) приблизительно 8700 нм³/ (м³*ч). Повышают температуру катализатора от комнатной до 400°С, используя скорость нагрева 6°С/мин и выдерживают при 400°С в течение 2 ч. Затем образцы охлаждают в смеси Н₂S/Н₂ до комнатной температуры.

ПРИМЕР 3

Описанный выше общий способ приготовления используют для получения осадка из димолибдата аммония, метавольфрамата аммония и нитрата железа Fe(NО₃)₃*9Н₂O. Полученный с выходом 98% осадок содержит 41,2 мас.% Fе₂O₃, 21,3 мас.% МоО₃ и 36,9 мас.% WO₃. Оксидный осадок имеет площадь поверхности (по методу БЭТ), равную 76 м²/г. Объем пор оксидного осадка, который измерен вплоть до размера 60 нм с использованием кривой адсорбции азота, составляет 0,15 мл/г. Затем прокаленный осадок сульфидируют, используя общую методику сульфидирования, которая описана выше.

Сульфидированный катализатор имеет степень сульфидирования в условиях эксплуатации, равную 39%.

В рентгеновской дифрактограмме сульфидированного катализатора имеются пики, например, при 2θ=14,2°, 30,0°, 33,5°, 33,9°, 43,8°, 53,1°, 57,2° и 59,0°, причем пики при 2θ=33,5 и 33,9° перекрываются. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что железо, молибден и вольфрам присутствуют в виде сульфида железа (Fe_1-xS, в котором х составляет около 0,1), дисульфида молибдена и дисульфида вольфрама.

ПРИМЕР 4

Описанный выше общий способ приготовления используют для получения осадка из Ni(NО₃)₂*6Н₂O, (NH₄)₆Мо₇O₂₄*4Н₂O и (NH₄)₂Cr₂O₇. Полученный с выходом 88% осадок содержит 52,2 мас.% NiO, 29,4 мас.% MoO₃ и 16,6 мас.% Сr₂О₃. Оксидный осадок имеет площадь поверхности (по методу БЭТ), равную 199 м²/г. Объем пор оксидного осадка, который измерен вплоть до размера 60 нм с использованием кривой адсорбции азота, составляет 0,28 мл/г. Затем катализатор сульфидируют, используя общую методику сульфидирования, которая описана выше.

Сульфидированный катализатор имеет степень сульфидирования в условиях эксплуатации, равную 49%.

В рентгеновской дифрактограмме сульфидированного катализатора имеются пики, например, при 2θ=14, 2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° и 59,0°. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что никель, молибден и хром присутствуют (кроме прочего) в виде сульфида никеля (Ni₇S₆), дисульфида молибдена и сульфида хрома.

ПРИМЕР 5

Описанный выше общий способ приготовления используют для получения осадка из Ni(NО₃)₂*6H₂O, (NH₄)₆ H₂W₁₂O₄₀ и (NH₄)₂Cr₂O₇. Полученный с выходом 90% осадок содержит 44,0 мас.% NiO, 42,4 мас.% WO₃ и 11,8 мас.% Cr₂O₃. Оксидный осадок имеет площадь поверхности (по методу БЭТ), равную 144 м²/г. Объем пор оксидного осадка, который измерен вплоть до размера 60 нм с использованием кривой адсорбции азота, составляет 0,20 мл/г. Затем катализатор сульфидируют, используя общую методику сульфидирования, которая описана выше.

Сульфидированный катализатор имеет степень сульфидирования в условиях эксплуатации, равную 59%.

В рентгеновской дифрактограмме сульфидированного катализатора имеются пики, например, при 2θ=14, 2°, 30,3°, 33,4°, 45,5°, 53,6° и 59,0°. На основании этой рентгеновской дифрактограммы можно сделать вывод, что никель, вольфрам и хром присутствуют (кроме прочего) в виде сульфида никеля (Ni₇S₆), дисульфида вольфрама и сульфида хрома.

ПРИМЕР 6

Описанный выше общий способ приготовления используют для получения осадка из Ni(NО₃)₂, гептамолибдата аммония и метавольфрамата аммония. Оксид алюминия пептизируют азотной кислотой и после завершения реакции добавляют к суспендированному осадку в количестве 10 мас.% в расчете на суммарную массу смеси осадка и оксида алюминия. Затем смесь осадка с оксидом алюминия промывают и подвергают экструзии промытую смесь осадка с оксидом алюминия. После экструзии экструдат сушат и термически обрабатывают, как описано выше в общем способе приготовления. Эструдат содержит приблизительно 10 мас.% оксида алюминия, 35,0 мас.% NiO, 20 мас.% МоО₃ и 35 мас.% WO₃. Полученный оксидный катализатор имеет площадь поверхности (по методу БЭТ), равную 119 м²/г, и объем пор, измеренный по адсорбции азота, равный 0,14 мл/г.

Затем часть катализатора сульфидируют, используя общую методику сульфидирования, которая описана выше.

По данным измерений сульфидированный катализатор имеет степень сульфидирования в условиях эксплуатации, равную 52%. Площадь поверхности сульфидированной каталитической композиции (по методу БЭТ) составляет 66 м²/г и объем пор, измеренный по адсорбции азота, равен 0,12 мл/г.

Сульфидированный катализатор испытывают, как описано в примере 1. Измерено, что общее превращение ДБТ (выражено в виде константы скорости) при 350°С (Х_овщ) составляет 111*10¹⁶ молекул/(г.с).

Другую часть катализатора сульфидируют сырьем, в которое добавлен диметилдисульфид. Затем сульфидированный таким образом катализатор испытывают с легким крекированным рециркуляционным маслом. По данным измерений относительная объемная активность в процессе гидроденитрогенации равна 178 по сравнению с технически доступным нанесенным на оксид алюминия катализатором, содержащим никель и молибден.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения каталитической композиции для гидрообработки углеводородного сырья, к каталитической композиции, получаемой указанным способом, и к способу гидрообработки в присутствии указанной каталитической композиции при гидрообработке. Указанный способ включает в себя стадии объединения и взаимодействия, по меньшей мере, одного компонента неблагородного металла VIII группы в растворе и, по меньшей мере, двух компонентов металла VIB группы в растворе, в реакционной смеси с получением осадка, стабильного к кислороду, и сульфидирование осадка. Способ получения каталитической композиции является технически простым и в нем не требуются какие-либо манипуляции в инертной атмосфере во время приготовления каталитической композиции. Получаемая каталитическая композиция обладает повышенной активностью. 3 н. и 19 з.п.ф-лы.

Формула