Ванадийфосфатные соединения - RU2263069C2

Описание

Настоящее изобретение относится к катализаторам для осуществления селективного окисления углеводородного сырья, более конкретно к ванадийфосфатным соединениям, представляющим собой предшественник ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья, в частности селективного окисления бутана до малеинового ангидрида. Одним из катализаторов, показывающих высокую каталитическую активность, является пирофосфат ванадия ((VO)₂P₂O₇), который обычно получают термическим превращением VOHPO₄·¹/₂H₂O. Фосфат ванадила может быть получен с использованием известных способов, которые раскрыты в публикации G.J.Hutchings, C.J.Kiely, M.T.Sananes-SchuIz, y A.Burrows и J.C.Volta, Catalysis Today 40 (1998) 372. Первый способ представляет собой восстановление V₂O₅ водной HCl с последующим превращением реакцией с Н₃PO₄ с образованием VOHPO₄·¹/₂H₂O. Второй способ включает восстановление V₂O₅ изобутанолом в присутствии Н₃PO₄. Еще один способ относится к двухстадийному процессу, в котором VOPO₄·2H₂O получают из V₂O₅ и Н₃PO₄ в водной среде с стоследующим восстановлением VOPO₄·2H₂O до VOHPO₄·¹/₂H₂O в изобутаноле. Современный подход, включающий водные способы, включает не только HCl как восстанавливающий агент, но также, например, щавелевую кислоту (немецкая заявка на патент DE 19645066 А1), Н₃РО₃ (патент DD 256659 А1) и гидразин (японская заявка на патент 59132938).

Задачей изобретения является представление высокоактивных предшественников ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья.

Поставленная задача решается предлагаемым ванадийфосфатным соединением β-VOHPO₄·2H₂O, характеризующимся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р2_1/с, а=6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å; β=104,8°; V=455,3 ų , где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки, а также ванадийфосфатным соединением (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O, характеризующимся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой P2_1/c, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с=9,226 Å; β=100,07°; V=1311,5 ų, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки.

Предлагаемые ванадийфосфатные соединения можно использовать как таковые или же перед применением превращать до VOHPO₄·¹/₂H₂O.

Предлагаемые ванадийфосфатные соединения можно получать известными приемами. Так, например, их получают в смесях муравьиной кислоты и воды, которые способны восстанавливать ванадий (V) до ванадия (IV). В общем, использование муравьиной кислоты в получении фосфатов ванадия как катализаторов окисления известно специалистам, как раскрыто, например, в патенте US 4016105, в котором муравьиную кислоту используют в сочетании со вторичным спиртом. Другой подход раскрыт в японской заявке на патент 53060391, описывающей смеси муравьиной кислоты и воды, содержащие соединения железа (Fe), предпочтительно, в сочетании с носителем. Аналогично патенты US 4388221, 4481363, 4562269, 4599477, 4639530 и 4801567 описывают восстановление V (V) смесями муравьиной кислоты и воды, содержащими олово (Sn) (II), с целью получения нанесенных на носитель катализаторов для окисления углеводородов от С₄ до С₁₀ в малеиновый ангидрид (патенты US 4388221, 4481363, 4562269, 4639530, 4801567) или нанесенных на носитель катализаторов для окислительного дегидрогенирования моноолефинов от С₄ до C₈ (патент US 4599477). В патенте US 4179404 описано применение муравьиной кислоты в менее чем стехиометрическом количестве, чтобы предотвратить 100% восстановление ванадия (V) до ванадия (IV). Другая методология раскрыта в европейской заявке на патент ЕР 0071140. Получение предшественника катализатора включает две стадии: синтез фосфата ванадия (V) и последующее восстановлением V (V) до V (IV) с использованием, например, смесей муравьиной кислоты и воды, дающее смешанный ванадийфосфороксид.

В нижеследующем описываются предпочтительные способы получения предлагаемых ванадийфосфатных соединений.

Синтез предшественников VOHPO₄·¹/₂H₂O, β-VOHPO₄·H₂O и (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O.

Настоящее изобретение основано на том, что различные продукты могут быть выделены из реакционных смесей, содержащих соединение ванадия и соединение фосфора в растворителе муравьиная кислота - вода. Таким образом, состав реакционной смеси и особенное проведение экспериментального метода решающим образом влияют на образование продукта. Подходящими соединениями ванадия (V) в этих способах являются V₂O₅, соли, содержащие структуру VO_3-, такие как NH₄VO₃, и соли, содержащие структуру VO³⁺ такие как VOPO₄·2H₂O. Однако предпочтительна V₂O₅. Подходящими соединениями фосфора Р (V) являются Н₃PO₄ и Р₂O₅. Однако предпочтительна Н₃PO₄. Могут различаться три основных способа, включающие предпочтительные исходные соединения:

Способ А. Реакционную смесь, содержащую V₂O₅, Н₃PO₄, НСООН и Н₂О, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени.

Способ Б. Реакционную смесь, содержащую V₂O₅, НСООН и Н₂О, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени; Н₃PO₄ добавляют позднее.

Способ В. Реакционную смесь, содержащую V₂O₅, НСООН и Н₃PO₄, нагревают с обратным холодильником до кипения определенный период времени; Н₂О добавляют позднее.

В качестве основного экспериментального метода с использованием муравьиной кислоты согласно способу А реагенты смешивают при комнатной температуре и затем кипятят с обратным холодильником период времени в интервале 20-170 часов. Полученный продукт выделяют фильтрованием, промывают водой и сушат ночь при 110°С. Обзор методов получения, включающий две ссылки, представлен в Таблице 1. В ссылках вещество получали согласно методам, уже известным специалистам, то есть с использованием смеси изобутанола и бензилового спирта (R-1, ср. патент США US 4132670) и с использованием водной HCl (R-2, C.J.Kiely, A.Burrows, S.Sajip, G.J.Hutchings, M.T.Sananes, A.Tuel и J.C.Volta, J. Catal. 162 (1996) 31).

Приложенная Таблица 1 показывает полное восстановление ванадия (V) до ванадия (IV) в смесях муравьиной кислоты и воды, имеющих концентрацию муравьиной кислоты от 5% (Р-15) до 91% (Р-2, 3, 4). Неполное восстановление наблюдается в отсутствии воды (Р-1), как представляется из среднего окислительного состояния ванадия (4,52). Метод порошковой дифракции рентгеновских лучей показывает присутствие VOHPO₄·¹/₂H₂O и (VO)(VO₂)₂H₄(PO₄)₂(P₂ O₇)_0,5×H₂O (0,01<×<2). Последнее соединение известно специалистам (патент США 4374756) и, как запатентовано, полезно в частичном окислении углеводородов. Влияние воды на восстановление V₂O₅ может быть объяснено с учетом того, что на протеолитическое равновесие Н₃PO₄ и НСООН сильно влияет энергетически благоприятное гидратирование протонов водой (ур. 1 и 2). Повышение концентрации Н⁺ благоприятствует восстановлению V₂O₅, как это видно из уравнения окисления-восстановления (3). Ванадий присутствует как VO₂⁺ при рН около 2,0 (C.F.Tsang, J.Kim и A.Manthiram, J. Mater. Chem. 8 (1998) 425).

Как видно из Таблицы 1, состав реакционной смеси не только влияет на степень восстановления, но также и на кристаллизацию получаемого фосфата ванадия. Образование VOHPO₄·¹/₂H₂O наблюдается в реакционных смесях, содержащих от 35% до 91% муравьиной кислоты. Продукты анализировали методами, которые хорошо известны специалистам, то есть порошковой дифракции рентгеновских лучей, элементного анализа, спектроскопии комбинационного рассеяния и Брунауэра-Эммета-Теллера. Анализ на Р и V Р-3, 5, 6, 10 показывает приемлемое согласие с ожидаемыми величинами для VOHPO₄·¹/₂H₂O. На основе порошковой дифракции рентгеновских лучей были рассчитаны размеры кристаллитов (D⁰⁰¹) полученных VOHPO₄·¹/₂H₂O и было найдено, что они больше 300 Å. Спектроскопия комбинационного рассеяния показывает присутствие неизвестной фазы Х в образцах Р-2, 5, 6, не наблюдаемой порошковой дифракцией рентгеновских лучей. Эта фаза, вероятно, ответственна за цвет продуктов, который был зелено-серым вместо ожидаемого голубого цвета. Продукт Р-10 был чистым VOHPO₄·¹/₂H₂O. Приготовление в 91% муравьиной кислоте, включающее способы А (Р-2), Б (Р-3) и В (Р-4), показывает, что VOHPO₄·¹/₂H₂O получают независимо от специфического метода. Специалистам будет понятно, что для практической выгоды предпочтителен только способ А, а не способы Б и В. Это явно ни ограничивает, ни исключает применение способов Б и В в большом интервале смесей муравьиной кислоты и воды. Более того, специалистам будет понятно, что в способе Б полное восстановление ванадия (V) до ванадия (IV) предшествует реакции с Н₃PO₄. Чтобы доказать это, был выделен и подробно охарактеризован продукт, полученный согласно способу Б после полного восстановления V (V) до V (IV) в отсутствии Н₃РО₄. Порошковая дифракция рентгеновских лучей показала чистую фазу, характеризующуюся моноклинной ячейкой (а=8,474 Å, b=8,385 Å, с=7,409 Å, β=90,44°) и пространственной группой Р2_1/с. Обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей представлен в приложенной Таблице 2.

Кроме того, элементный анализ ясно показал образование VO(HCOO)₂·1¹/₂H₂O (рассчитано С 13,06%; Н 2,74%; V 27,69%, найдено С 12,8%; Н 2,84%; V 28,5%), которое известно в литературе (Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, ванадий, часть Б, издательство Шпрингер, Вайнхайм, 1967, страница 345). Таким образом, очевидно, что способ Б фактически является эквивалентом способу, в котором соединение ванадия (IV) реагирует с Н₃PO₄ в определенной смеси муравьиной кислоты и воды. Это заключение поддерживается экспериментом, использующим "VO₂", то есть оксид, содержащий ванадий в среднем окислительном состоянии, существенно ниже 5 (V₇O₁₃, V₄O₉, VO₂ вместо V₂O₅ P-18, см. ниже). Получение VOHPO₄·¹/₂H₂O также возможно в присутствии агентов кристаллизации наподобие H₂SO₄ (Р-7), Н₃CSO₃Н (Р-8) и п-толуолсульфокислоты (Р-9). Использование этих материалов хорошо известно специалистам (P.U.Wolf, U.Rodemerck, A.Brückner, M.Meisel и B.Kubias, Catal. Lett. 46 (1997) 113) и имеет существенное влияние на каталитическую активность (см. ниже). Иные продукты, отличные от VOHPO₄·¹/₂H₂O, наблюдали в реакционных смесях, содержащих 5-27% муравьиной кислоты. В 27%-ной муравьиной кислоте (Р-12) наблюдали кристаллизацию нового соединения (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O. Этот продукт был охарактеризован порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показавшей моноклинную ячейку с пространственной группой P2_1/c (a=19,77 Å, b=7,303 Å, с=9,226 Å, β=100,07°). Обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей представлен в приложенной Таблице 3.

ТГА (термогравиметрический анализ) Р-12 дает потерю массы 21,12% из-за дегидратации: 3,73% между 60 и 120°С за счет физически сорбированной воды и 17,39% между 120 и 500°С за счет кристаллизационной воды. Это объясняет, что результаты элементного анализа (Таблица 1) находятся в соответствии с составом (VO)₃(PO₄)₂·6Н₂O (расч. V 30,63%, Р 12,42%). Однако ТГА дает решающее свидетельство приписывать химический состав Р-12 химической формуле (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O. Хотя образование (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O также наблюдали в 5%-ной муравьиной кислоте (Р-15), было найдено, что на процесс кристаллизации в 27%-ной муравьиной кислоте может влиять добавление H₂SO₄ как агента кристаллизации. Этот процесс дает новое соединение β-VOHPO₄·H₂O (Р-13), которое структурно ясно отличается от модификаций VOHPO₄·Н₂О, описанных в литературе. В литературе указаны три типа VOHPO₄·H₂O, обозначенные здесь α_I- (P.Amoros, R.Ibanez, E.Martinez-Tamayo, D.Beltran-Porter, A.Beltran-Porter, Mater.Res. Bull. 24 (1989) 1347), α_II- (D.Beltran-Porter, A.Beltran-Porter, P.Amoros, R.Ibanez, E.Martinez, A.Le Bail, G.Ferey и G.Villeneuve, Eur. J. Solid St. Inorg. Chem. 28 (1991) 131), и α_III-VOHPO₄·H₂O (V.V.Gulliants, J.B.Benziger, S.Sundaresan, I.E.Wachs, J.M.Jehng и J.E.Roberts, Catal. Today 28 (1996) 275). Постоянные решеток различных систем, включающие нашу модификацию, представлены в приложенной Таблице 4, в то время как приложенная Таблица 5 дает обзор данных порошковой дифракции рентгеновских лучей Р-13.

Специалистам будет понятно, что анализ порошковой дифракции рентгеновских лучей недвусмысленно показывает структурное разнообразие модификаций VOHPO₄·2H₂O, указанных в Таблице 4. Элементный анализ (расч. V 28,2%, Р-17,1%, смотри таблицу 1) и ТГА были использованы для определения элементного состава β-VOHPO₄·2H₂O. ТГА показывает потерю веса 14,82% относительно дегидратации, тогда как ожидалось 14,94% для конверсии VOHPO₄·2H₂O в (VO)₂P₂О₇. Таким образом, как ТГА, так и элементный анализ недвусмысленно подтверждают элементный состав β-VOHPO₄·2H₂O.

Независимо от получения с использованием V₂O₅ и Н₃PO₄ можно также использовать другие исходные материалы. Обзор способов с альтернативными исходными материалами V и Р представлен в приложенной Таблице 6.

Таблица 6 показывает выгодность альтернативных исходных материалов в процессах получения в соответствии со способом А, как подчеркивалось выше. Показано, что вместо V₂О₅ могут быть использованы для получения VOHPO₄·¹/₂H₂O в смесях муравьиной кислоты и воды соединения ванадия наподобие NH₄VO₃ (P-16), VOPO₄·2H₂O (Р-17) и "VO₂" (Р-18). Необходимо заметить, что получение с использованием NH₄VO₃ (P-16) требует добавки H₂ SO₄ как агента кристаллизации. Кроме того, получение, исходя из VOPO₄·2H₂O (Р-17), требует добавки Н₃PO₄, чтобы избежать нежелательной кристаллизации VO(HCOO)₂·1¹/₂Н₂O. Получение, включающее "VO₂" (Р-18), подразумевает использование оксидов ванадия, содержащих ванадий в среднем окислительном состоянии существенно ниже 5, и включает, например, V₇O₁₃, V₄O₉, VO₂. Только для краткости эти окислы или смеси их обозначают "VO₂". Получение с VO₂ (Р-18) показывает, что успешное использование смесей муравьиной кислоты и воды не зависит от степени восстановления, имеющей место в течение этого процесса. Относительно соединений Р было показано, что вместо Н₃PO₄ можно использовать P₂O₅ (Р-19). Это соответствует ожиданиям, так как P₂ O₅ превращается в Н₃РО₄ при реакции с водой. Применение β-VOHPO₄·2H₂O как предшественника для получения VOHPO₄·¹/₂H₂O было инициировано наблюдением, что применение непосредственно β-VOHPO₄·2H₂O как предшественника для селективного окисления бутана в малеиновый ангидрид не приводило к улучшению дела (см. ниже). Неожиданно было найдено, что β-VOHPO₄·2H₂O (Р-13) можно превратить в VOHPO₄·¹/₂H₂O (P-20) посредством процесса рекристаллизации в уксусной кислоте. Таким образом, новый предшественник P-20 был получен из β-VOHPO₄· 2H₂O (Р-13), показывая интересные каталитические свойства (см. ниже). Другая цель настоящего изобретения состоит в том, что принцип рекристаллизации может быть применен не только к β -VOHPO₄·2H₂O, но также и к (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O (Р-12, Р-14, Р-15). Специалистам хорошо известно, что лучшие промышленные ванадийфосфатные катализаторы имеют атомное отношение P/V немного выше единицы (D.Wang, M.C.Kung и H.H.Kung, Catal. Lett. 65 (2000) 9). Исследования, включающие предшественники с отношением P/V менее 1, показали, что это оказывает отрицательное влияние как на конверсию бутана, так и на селективность образования малеинового ангидрида. (N.Yamazoe, H.Morishige и Y.Teraoka, Stud. Surf. Sci. Catal. 44 (1988) 15). Так, (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O является невыгодным предшественником катализатора с атомным отношением P/V, равным 0,67. В этом отношении превращение (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O реакцией с Н₃PO₄ в VOHPO₄·¹/₂H₂O в уксусной кислоте (Р-21) является очень интересным. Более того, было показано, что превращение (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O в VOHPO₄·¹/₂H₂O может также быть проведено с использованием 60%-ной муравьиной кислоты (Р-22). Таким образом, интересующие предшественники катализаторов могут быть получены в смесях муравьиной кислоты и воды, содержащих 91-5% муравьиной кислоты, если это применять в сочетании с процессом рекристаллизации.

Резюмируя, мы показали успешное получение VOHPO₄·¹/₂H₂O или β- VOHPO₄·2H₂O или (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O с использованием:

1)способов А, Б, В;

2) смесей муравьиной кислоты и воды с содержанием муравьиной кислоты 91-5%;

3) V₂O₅, NH₄VO₃, VO₂ и VOPO₄·2H₂O как предшественников соединений ванадия;

4) P₂O₅ и Н₃PO₄ как предшественников соединений фосфора;

5) рекристаллизацией β-VOHPO₄·2H₂O (с использованием уксусной кислоты) и (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O (с использованием уксусной кислоты или смеси муравьиной кислоты и воды).

Каталитическая активность предшественников VOHPO₄·¹/₂H₂O, β-VOHPO₄·2H₂O или (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O.

Каталитическую активность предшественников VOHPO₄ ·¹/₂H₂O или β-VOHPO₄·2H₂O рассчитывали относительно селективного окисления бутана. Предшественники прессовали в таблетки после того, как получали их просеянную фракцию 0,3-0,7 мм. Этот материал активировали в соответствии с общими принципами, раскрытыми в патенте США US 4132670, то есть окислительным кальцинированием на воздухе с последующим приведением в равновесие с подаваемым газом.

Условия активации были следующими:

- нагревание на воздухе 1 час при данной температуре;

- конверсия газа до 1,29% н-бутана в искусственном воздухе с потоком 100 мл/мин·г,

- нагревание до данной равновесной температуры за 17 часов;

- охлаждение до 400°С и измерение каталитической активности при объемной скорости 6000 ч^-1.

Анализ каталитической активности различных предшественников, включая ссылки, представлен в приложенной Таблице 7 и в приложенном чертеже.

Чертеж и Таблица 7 показывают явное улучшение каталитической активности большинства предшественников, полученных из процесса в муравьиной кислоте по сравнению с R-1 (современный спиртовый катализатор) и R-2 (современный водный катализатор). Низкая активность Р-13 показывает, что β-VOHPO₄·2H₂O не может быть использован как предшественник катализатора. Р-3, Р-16 и Р-22 показывают невысокую активность, которая еще сравнима с R-1 и явно лучше, чем у R-2. Следовательно, очевидно, что процессы получения в соответствии с Р-3, Р-16 и Р-22 менее предпочтительны. Обычно с предшественниками в муравьиной кислоте наблюдали селективность по малеиновому ангидриду 60%, которая слегка выше, чем R-1. Однако высокую селективность поддерживают при уровнях конверсии между 47 и 84%. Это является критическим свойством предшественников, полученных в муравьиной кислоте, которое очевидно из 14 предшественников, показанных в Таблице 7 и чертеже. Таким образом, целый ряд процессов может быть использован для получения предшественников, являющихся существенно более активными по сравнению с настоящим состоянием дел по ссылкам.

Примеры

Пример 1

Способ А, общий метод: синтез Р-2.

Суспензию V₂O₅ (9,10 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 44 ч в смеси муравьиной кислоты (250 мл), Н₃PO₄ (7,5 мл) и воды (25 мл). Затем зелено-серую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Зеленовато-серое твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 2

Способ Б: синтез Р-3.

Суспензию V₂O₅ (3,64 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 72 ч в смеси муравьиной кислоты (100 мл) и воды (10 мл). Затем добавляли к темно-зеленой суспензии 1 мл Н₃PO₄ и кипячение продолжали 24 ч. Затем синюю суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 3

Способ В: синтез Р-4.

Суспензию V₂O₅ (1,82 г) нагревали при кипячении с обратным холодильником 144 ч в смеси муравьиной кислоты (50 мл) и Н₃ PO₄ (1,5 мл). Затем добавляли H₂O (5 мл) к зеленой суспензии и кипячение продолжали 20 часов. Затем синюю суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 4

Конверсия β-VOHPO₄·2H₂O (Р-13) в VOHPO₄ ·¹/₂H₂O (P-20). Суспензию β-VOHPO₄·2H₂O (11,60 г) в уксусной кислоте (400 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником 20 часов. Светло-зеленую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Слегка зеленовато-серое твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Пример 5

Конверсия (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O (Р-12) в VOHPO₄·¹/₂H₂O (P-22). Суспензию (VO)₃(PO₄)₂·5Н₂O (3,21 г) в смеси Н₃PO₄ (590 мкл) и 60%-ной муравьиной кислоты (100 мл) нагревали до кипения с обратным холодильником 20 часов. Голубую суспензию охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Синее твердое вещество промывали водой и сушили при 110°С 16 часов.

Хотя характер этого изобретения описан с многочисленными примерами, это было сделано только как иллюстрация и без ограничения изобретения. Специалистам будет очевидно, что определенные особенности изобретения могут быть изменены, хотя они остаются внутри основного духа изобретения, который более точно определен в следующих пунктах формулы изобретения.

Реферат

Заявленное изобретение относится к ванадийфосфатному соединению β-VOHPO₄*Н₂О, характеризующемуся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой P2_1/c, а-6,90 Å; b=7,36 Å; с=9,27 Å; β=104,8°; V=455,3 ų, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки. Изобретение также относится к ванадийфосфатному соединению (VO)₃(PO₄)₃*5H₂О, характеризующемуся порошковой дифракцией рентгеновских лучей, показывающих моноклинную ячейку с пространственной группой Р2_1/с, а=19,77 Å; b=7,303 Å; с-9,226 Å; β=104,07°; V=1311,5 ų, где а, b, с, β, V - параметры моноклинной ячейки. Задачей изобретения является представление высокоактивных предшественников ванадийфосфатных катализаторов для селективного окисления углеводородного сырья. 2 н.п., 7 табл., 1 ил.

Формула