Система и способ для двухстадийной предварительной обработки - RU2744461C1

Описание

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке РСТ № PCT/US2017/046680, поданной 14 августа 2017 года под названием «Two-Step Pretreatment System and Method», включенной в данный документ путем ссылки в полном объеме.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к системам и способам для обработки полиметаллического изделия. Настоящее изобретением также относится к полиметаллическим изделиям с покрытием.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических подложках для повышенной коррозионной стойкости и адгезии к лакокрасочным материалам является общепринятым делом. Обычные способы нанесения покрытия на такие подложки включают способы, которые предусматривают предварительную обработку металлической подложки хромсодержащими композициями и/или композициями, содержащими диссоциированный и связанный фторид.

Например, конверсионные композиции или композиции предварительной обработки, преимущественно основанные на металлах группы IVB, стали более распространенными. Такие композиции часто содержат источник свободного фторида, то есть фторида, доступного в виде изолированных ионов в композиции предварительной обработки, в отличие от фторида, который связан с другим компонентом, таким как металл группы IVB. Свободный фторид может протравливать поверхность металлической подложки, тем самым способствуя осаждению покрытия с металлом группы IVB. Однако при этом, коррозионная стойкость этих композиций предварительной обработки, как правило, значительно уступает обычной предварительной обработке на основе хромсодержащей композиции. Кроме того, использование композиций с металлом группы IVB создает проблемы для окружающей среды и здоровья человека.

К тому же, использование алюминия на автомобильных линиях сборки становится все более распространенным. В результате обработка полиметаллических изделий на автомобильных линиях также получает все большее распространение. Однако традиционные конверсионные композиции на основе фосфата цинка не обеспечивают достаточной производительности на алюминиевых подложках из-за образования побочного продукта (Na₃AlF₆ и K₂NaAl₆) в процессе предварительной обработки. В результате обработка полиметаллических изделий с высоким содержанием алюминия на технологических линиях с применением фосфата цинка оказалась проблематичной.

Возникает потребность в предоставлении композиций и способов для обработки металлической подложки, которые преодолевают по меньшей мере некоторые из ранее описанных недостатков предшествующего уровня техники, включая проблемы окружающей среды, связанные с использованием хроматов и фторида/фторидов металлов. Также желательно разработать композиции и способы для обработки металлической подложки, которые придают свойства коррозионной стойкости, эквивалентные или даже превосходящие свойства коррозионной стойкости, придаваемые путем применения (цинк) фосфат- или хромсодержащих конверсионных покрытий. Также желательно разработать соответствующие покрытые металлические подложки.

Раскрытие изобретения

Раскрыта система для обработки поверхности полиметаллического изделия, содержащая: (a) первую конверсионную композицию для контактирования с по меньшей мере частью указанной поверхности, при этом первая конверсионная композиция содержит фосфат-ионы и ионы цинка и практически не содержит фторид; и (b) вторую конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части поверхности, контактировавшей с первой конверсионной композицией, при этом вторая конверсионная композиция содержит катионы металла семейства лантаноидов и окисляющий агент; и/или (с) третью конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части поверхности, при этом третья конверсионная композиция содержит органофосфатное соединение, органофосфонатное соединение или комбинации из них.

Также раскрыт способ обработки полиметаллического изделия, включающий: (a) контактирование по меньшей мере части поверхности изделия с первой конверсионной композицией, содержащей фосфат-ионы и ионы цинка и практически не содержащей фторид; и (b) контактирование по меньшей мере части контактировавшей поверхности со второй конверсионной композицией, содержащей катионы металла семейства лантаноидов и окисляющий агент; и/или (с) контактирование по меньшей мере части контактировавшей поверхности с третьей конверсионной композицией, содержащей органофосфатное соединение, органофосфонатное соединение или комбинации из них.

Также раскрыты подложки, обработанные указанными системами и способами для обработки.

Осуществление изобретения

Как указано выше, настоящее изобретение относится к системе для обработки поверхности полиметаллического изделия, содержащей, состоящей по существу из или состоящей из: (a) первой конверсионной композиции для контактирования с по меньшей мере частью указанной поверхности, при этом первая конверсионная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из фосфат-ионов и ионов цинка и практически не содержит фторид; и (b) второй конверсионной композиции для обработки по меньшей мере части поверхности, контактировавшей с первой конверсионной композицией, при этом вторая конверсионная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из катионов металла семейства лантаноидов и окисляющего агента; и/или (с) третьей конверсионной композиции для обработки по меньшей мере части поверхности, контактировавшей с первой конверсионной композицией, при этом третья конверсионная композиция содержит, состоит по существу из или состоит из органофосфатного соединения, органофосфонатного соединения или комбинаций из них. Необязательно, вторая конверсионная композиция также может практически не содержать фторид.

Используемый в данном документе термин «полиметаллическое изделие» относится к (1) изделию, которое имеет по меньшей мере одну поверхность, содержащую алюминий (как определено ниже) и по меньшей мере одну поверхность, содержащую металл, отличный от алюминия, (2) к первому изделию, которое имеет по меньшей мере одну поверхность, содержащую алюминий, и второму изделию, которое имеет по меньшей мере одну поверхность, содержащую металл, отличный от алюминия, или (3) к обоим (1) и (2) вышеописанным случаям. Используемый в данном документе термин «алюминий», в применении относительно подложек, относится к подложкам, которые изготовлены из или содержат алюминий и/или алюминиевый сплав, и к подложкам из плакированного алюминия. Используемый в данном документе термин «металл, отличный от алюминия», относится к металлу, который не является алюминием, как определено ниже, и представляет собой, например, холоднокатаную сталь, горячекатаную сталь, сталь, покрытую металлическим цинком, соединениями цинка или цинковыми сплавами, в частности электролитически оцинкованную сталь, сталь горячего цинкования, отожженную оцинкованную сталь и сталь, покрытую сплавом цинка, магния, никеля, титана и олова.

Подходящие подложки, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или подложки, которые были металлизированы, например, пластик, покрытый никелем. Металл или сплав металла может содержать или представлять собой сталь, железо, алюминий, цинк, никель и/или магний. Например, стальная подложка могла бы быть холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, электролитически оцинкованной сталью, сталью горячего цинкования и/или сталью, покрытой цинком-алюминием-магнием (ЦАМ-сталью). Подложки из железа могут быть чугунными. Алюминиевые сплавы из серий 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX или 7XXX, а также плакированные алюминиевые сплавы также можно использовать в качестве подложки. Например, алюминиевые сплавы могут содержать от 0,01 мас.% меди до 10 мас.% меди. Обрабатываемые алюминиевые сплавы также могут включать отливки, такие как 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X, или 9XX.X, например: A356.0). Магниевые сплавы из серий AZ31B, AZ91C, AM60B, ZEK100 или EV31A также можно использовать в качестве подложки. Подложка, используемая в настоящем изобретении, также может содержать титан и/или титановые сплавы, цинк и/или цинковые сплавы, и/или никель и/или никелевые сплавы, и/или олово и/или сплавы олова. Подложка может включать часть транспортного средства, такую как, корпус транспортного средства (например, без ограничения, дверь, панель кузова, крышку багажника, панель крыши, капот, крышу и/или стрингеры, заклепки, компоненты шасси и/или обшивки летательного аппарата) и/или каркас транспортного средства. Используемый в данном документе термин «транспортное средство» или его варианты включает, но не ограничивается ими, гражданские, коммерческие и военные самолеты и/или наземные транспортные средства, такие как автомобили, мотоциклы и/или грузовые автомобили.

Система и способ по настоящему изобретению включают, состоят по существу из или состоят из двухстадийного конверсионного процесса, подходящего для обработки полиметаллического изделия, при этом первая стадия включает, состоит по существу из или состоит из контактирования по меньшей мере части поверхности подложки с композицией предварительной обработки на основе фосфата цинка (то есть с первой конверсионной композицией), которая не образует пленку или слой предварительной обработки на алюминиевой подложке, после чего происходит вторая стадия, которая включает, состоит по существу из или состоит из контактирования по меньшей мере части поверхности подложки с композицией предварительной обработки, содержащей катионы металла семейства лантаноидов (то есть со второй конверсионной композицией) или с композицией предварительной обработки, содержащей органофосфатное соединение или органофосфонатное соединение (то есть с третьей конверсионной композицией), которая не образует пленку на алюминиевой подложке. Примечательно, что содержание цинка и фосфата на поверхности алюминиевой подложки после обработки первой конверсионной композицией не отличалось от содержания цинка и фосфата на поверхности подложки необработанной алюминиевой пластины, измеренного с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (РФА, XRF) (измерения проводили с использованием анализатора X-Met 7500, Oxford Instruments, рабочие параметры для 60-секундного установленного времени анализа фосфора: напряжение 25 кВ, ток 20 мкA, фильтр 1, T(p) = 1,1 мкс; рабочие параметры для 60-секундного установленного времени анализа цинка: напряжение 15 кВ, ток 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,1 мкс), указывая на то, что первая конверсионная композиция (например, на основе фосфата цинка) не формирует пленку или слой предварительной обработки на поверхности алюминиевой подложки. Используемый в данном документе относительно содержания цинка или фосфата на поверхности алюминиевой подложки термин «не отличается» означает, что содержание цинка, измеренное РФА (как описано выше), составляет ± 5% от интенсивности пика таких металлов, измеренных на необработанной пластине. Соответственно, системы и способы по настоящему изобретению позволяют предварительно обрабатывать полиметаллические изделия на одной и той же технологической линии, поскольку пленка или слой фосфата цинка формируется (посредством первой конверсионной композиции) на не алюминиевых металлических подложках, но не формируются на алюминиевых металлических подложках, в то время как пленка или слой металла семейства лантаноидов или пленка или слой органофосфата или органофосфоната формируется на алюминиевой металлической подложке действием второй и третьей конверсионных композиций, соответственно, что не оказывает негативного влияния на коррозионные эксплуатационные характеристики пленки или слоя фосфата цинка, ранее сформированных на не алюминиевой металлической подложке.

Как указано выше, первая конверсионная композиция системы по настоящему изобретению может содержать фосфат-ионы (PO₄^3-) и ионы цинка и может практически не содержать фторид.

Фосфат-ионы могут присутствовать в первой конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 1000 миллионных долей (м.д). в расчете на общую массу первой конверсионной композиции, например, по меньшей мере 5000 м.д., например, по меньшей мере 10000 м.д., и могут присутствовать в первой конверсионной композиции в количестве не больше, чем 50000 м.д. в расчете на общую массу первой конверсионной композиции, например, не больше 30000 м.д., например, не больше 20000 м.д. Фосфат-ионы могут присутствовать в первой конверсионной композиции в количестве от 1000 м.д. до 50000 м.д. в расчете на общую массу первой конверсионной композиции, например, от 5000 м.д. до 30000 м.д., например, от 10000 м.д. до 20000 м.д.

Источником фосфат-ионов может быть любой материал или соединение, известное специалистам в данной области техники, как диссоциирующие на ионы в водных кислотных растворах с образованием анионов, таких как (PO₄)⁻³ из простых соединений, а также конденсированных фосфорных кислот, включая их соли. Неисключительные примеры таких источников включают: фосфорную кислоту, фосфаты щелочных металлов, такие как мононатрийфосфат, монокалийфосфат, динатрийфосфат, фосфаты двухвалентных металлов и тому подобное, а также их смеси.

Первая конверсионная композиция по настоящему изобретению также содержит ионы цинка. Ионы цинка могут присутствовать в количестве по меньшей мере 300 м.д. в расчете на общую массу первой конверсионной композиции, например, по меньшей мере 500 м.д., например, по меньшей мере 700 м.д., например, по меньшей мере 900 м.д., например, по меньшей мере 1000 м.д. и могут присутствовать в первой конверсионной композиции в количестве не больше, чем 3000 м.д. в расчете на общую массу первой конверсионной композиции, например, не больше 2000 м.д., например, не больше 1750 м.д., например, не больше 1600 м.д., например, не больше 1500 м.д. Ионы цинка могут присутствовать в первой конверсионной композиции в количестве от 300 м.д. до 3000 м.д. в расчете на общую массу первой конверсионной композиции, например от 500 м.д. до 2000 м.д., например от 700 м.д. до 1750 м.д., например от 1000 м.д. до 1500 м.д., например от 900 м.д. до 1600 м.д.

Источником ионов цинка может быть один или более из традиционных источников цинка, известных в этой области техники, например, металлический цинк, нитрат цинка, оксид цинка, карбонат цинка и даже фосфат цинка, до степени растворимости, и тому подобное. При использовании фосфата цинка количественный диапазон общей кислотности может поддерживаться путем пониженного количества фосфат-иона из других источников фосфата. Как более подробно описано ниже, первая конверсионная композиция может практически не содержать, по существу не содержать или совершенно не содержать фторид.

В дополнение к вышеописанным катионам первая конверсионная композиция также может содержать ионы натрия, калия и/или аммония, чтобы скорректировать содержание свободной кислотности. Свободную кислотность и общую кислотность можно определить, как описано в Примерах ниже. Первая конверсионная композиция может иметь значение свободной кислотности от 0,1 единицы до 2 единиц, например, от 0,5 ед. до 1,5 ед., например, от 0,7 ед. до 1,1 ед. Первая конверсионная композиция может иметь значение общей кислотности от 5 ед. до 40 ед., например, от 10 ед. до 30 ед., например, от 15 ед. до 24 ед.

Когда ванна с композицией на основе фосфата цинка работает в пределах этих параметров, можно достичь веса покрытия на не алюминиевых подложках, который соответствует техническим требованиям автомобильной промышленности, при этом предотвращается формирование какого-либо значительного покрытия на алюминиевой подложке во время этой стадии обработки. Таким образом, полиметаллическая сборка после обработки композицией на основе фосфата цинка имеет покрытие, такое как кристаллическое цинк-фосфатное покрытие, на части, содержащей не алюминиевую металлическую подложку, которая имеет массу покрытия по меньшей мере 0,5 г/м², например, от 0,5 г/м²до 10 г/м², или в некоторых случаях от 1 г/м²до 5 г/м², но покрытие, такое как непрерывный аморфный слой, на части, содержащей алюминиевую подложку, которая имеет массу покрытия не больше, чем 0,5 г/м², например, меньше 0,5 г/м², не больше, чем 0,25 г/м², например, не больше, чем 0,1 г/м², например, 0,05 г/м²или меньше.

Первая конверсионная композиция по настоящему изобретению может содержать нитрат-ионы и/или ионы одного или более различных металлов, например, ионы железа, ионы никеля, ионы кобальта, ионы марганца, ионы вольфрама и тому подобное. Например, первая конверсионная композиция может содержать 300-900 м.д. (например, 700-900 м.д.) Mn, 200-1100 м.д. (например, от 250 до 750 м.д., например, 250-500 м.д.) Ni, и вплоть до 15 м.д. Fe.

Альтернативно, первая конверсионная композиция может практически не содержать, по существу не содержать или совершенно не содержать никель. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, или система, практически не содержат, по существу не содержат или совершенно не содержат никель, это означает, что никель в любой форме исключен из композиции или системы, за исключением того, что непреднамеренно никель может присутствовать в ванне, содержащей указанную композицию, например, в результате переноса из предшествующих ванн обработки в технологической линии, никеля из подложки или тому подобное. Таким образом, ванна, которая практически не содержит, по существу не содержит или совершенно не содержит никель, может иметь непреднамеренно занесенный никель, который может происходить из этих внешних источников, даже если композиция или композиции, составляющие систему и использованные для приготовления указанной ванны, перед их использованием в технологической линии практически не содержали, по существу не содержали или совершенно не содержали никель.

Первая конверсионная композиция может быть нанесена при температуре окружающей среды, например, при 60°С (140°F), например, от 29°С до 54°С (85^oF-130^oF), например, от 35°С до 52°С (95^oF-125^oF) в течение от 15 сек до 4 мин, например, от 30 сек до 2 мин, например, от 1 мин до 3 мин и может быть затем промыта водой, например, водная промывка длится от 10 сек до 1 мин, например, от 30 сек до 45 сек.

Система может дополнительно содержать активирующую промывку для контактирования с по меньшей мере частью поверхности перед контактированием с первой конверсионной композицией.

Частицы фосфата металла в дисперсии частиц фосфата металла, двухвалентного или трехвалентного металлов, или комбинации из них могут иметь размер частиц D₉₀, который составляет не больше 10 мкм, например, не больше 8 мкм, например, не больше 5 мкм, например, не больше 2 мкм, например, не больше 1 мкм, и в некоторых случаях может быть по меньшей мере 0,06 мкм, например, по меньшей мере 0,1 мкм, например, по меньшей мере 0,2 мкм. Размер частиц можно измерить, используя такой прибор, как анализатор размера частиц Mastersizer 2000, доступный от Malvern Instruments, Ltd., Малверн, Вустершир, Великобритания или аналогичный прибор. Анализатор Mastersizer 2000 направляет луч лазера (диаметр 0,633 мм, длина волны 633 нм) через дисперсию частиц (в дистиллированной, деионизованной или отфильтрованной воде до 2-3% затемнения), и измеряет рассеяние света дисперсией (параметры измерения 25^oC, скорость 2200 об/мин, время выдержки перед измерением – 30 сек, время выдержки после измерения – 10 сек, время измерения образца – 10 сек). Количество света, рассеянного дисперсией, обратно пропорционально размеру частиц. Серия детекторов измеряет рассеянный свет, и затем данные анализируются с помощью компьютерного программного обеспечения (программное обеспечение Malvern Mastersizer 2000, версия 5.60) для получения распределения частиц по размерам, из которого размер частиц можно определить обычным образом. Образец дисперсии частиц необязательно может быть обработан ультразвуком перед анализом на размер частиц. Ультразвуковая обработка включает: (1) смешение дисперсии частиц, используя смеситель Vortex (Fisher Scientific Vortex Genie 2, или эквивалентный ему смеситель); (2) добавление 15 мл дистиллированной, деионизованной, ультра-отфильтрованной воды в 20 мл сцинтилляционный флакон с завинчивающейся крышкой; (3) добавление 4 капель дисперсии во флакон; (4) смешение содержимого флакона с помощью смесителя Vortex; (5) закрытие флакона и помещение его в ультразвуковую водяную баню (Fisher Scientific Model FS30 или эквивалентную модель) на 5 минут; (6) повторное встряхивание флакона на Vortex; и (7) добавление образца по каплям в анализатор Mastersizer для достижения значения затемнения в диапазоне 2-3 для анализа распределения частиц по размерам, описанного выше.

Частицы фосфата металла могут быть практических тонко измельченными, например, более 90% частиц фосфата металла в композиции для активирующей промывки являются тонко измельченными, например, более 91%, например, более 92%, например, более 93%, например, более 94%, например, более 95%, например, более 96%, например, более 97%, например, более 98%, например, более 99%. Частицы фосфата металла могут быть полностью тонко измельченными, например, 100% частиц являются тонко измельченными.

Фосфат металла (в виде общего соединения металла) может присутствовать в активирующей промывке в количестве по меньшей мере 50 м.д. в расчете на общую массу активирующей промывки, например, по меньшей мере 150 м.д. и может присутствовать в активирующей промывке в количество не больше, чем 5000 м.д. в расчете на общую массу активирующей промывки, например, не больше 1500 м.д. Фосфат металла (как общее соединение металла) может присутствовать в активирующей промывке в количестве от 50 м.д. до 5000 м.д. от общего количества фосфата металла в расчете на общую массу активирующей промывки, например, от 150 м.д. до 1500 м.д.

Двухвалентный или трехвалентный металл в фосфате металла может представлять собой цинк, железо, кальций, марганец, алюминий, никель или их комбинации. Если используются комбинации из различных фосфатов металлов, то они могут включать одинаковые или разные металлы и могут быть выбраны из конкретных фосфатов цинка, железа, кальция, марганца и алюминия, упомянутых ниже. Подходящие фосфаты цинка, которые можно использовать в ванне активирующей промывки включают, без ограничений, Zn₃(PO₄)₂, Zn₂Fe(PO₄)₂, Zn₂Ca(PO₄)₂, Zn₂Mn(PO₄)₂, или комбинации из них. Подходящие фосфаты железа, которые можно использовать в ванне активирующей промывки включают, без ограничений FePO₄, Fe₃(PO₄)₂, или комбинации из них. Подходящие фосфаты кальция, которые можно использовать в ванне активирующей промывки включают, без ограничений CaHPO₄, Ca₃(PO₄)₂, или комбинации из них. Подходящие фосфаты марганца, которые можно использовать в ванне активирующей промывки включают, без ограничений Mn₃(PO₄)₂, MnPO₄, или комбинации из них. Подходящие фосфаты алюминия, которые можно использовать в ванне активирующей промывки включают, без ограничений, AlPO₄.

Активирующая промывка может дополнительно содержать диспергатор. Диспергатор может быть ионным или неионным. Подходящие ионные диспергаторы, которые можно использовать в активирующей промывке, могут включать ароматическую органическую кислоту, фенольное соединение, фенольную смолу или их комбинации. Подходящие неионные диспергаторы, которые можно использовать в активирующей промывке, могут включать неионные полимеры, в частности, те, которые образованы из мономеров (или их остатков), включая пропиленоксид, этиленоксид, стирол, одноосновную кислоту, такую как (мет)акриловая кислота, двухосновную кислоту, такую как малеиновая кислота или итаконовая кислота, ангидрид кислоты, такой как акриловый ангидрид или малеиновый ангидрид, или их комбинации. Примеры подходящих коммерчески доступных неионных диспергаторов включают DISPERBYK®-190, доступный от BYK-Chemie GmbH и ZetaSperse® 3100, доступный от Air Products Chemicals Inc.

Активирующая промывка может практически не содержать или совершенно не содержать ионные диспергаторы. Используемая в данном документе активирующая промывка считается практически не содержащей ионные диспергаторы, если ионные диспергаторы присутствуют в количестве меньше 1% по массе, в расчете на общую массу активирующей промывки. Используемая в данном документе активирующая промывка считается совершенно не содержащей ионные диспергаторы, если ионные диспергаторы не присутствуют в активирующей промывке, то есть составляют 0% по массе, в расчете на общую массу активирующей промывки.

Активирующая промывка может включать соль сульфата металла, такую как, например, соль, в которой частицы фосфата металла имеют размер частиц D₉₀ больше, чем от 1 мкм до 10 мкм, или, например, в которой частицы фосфата металла имеют размер частицы D₉₀ меньше 1 мкм. Металл в сульфате металла может быть тем же или отличаться от металла в частицах фосфата металла. Металл в соли сульфата металла может представлять собой двухвалентный металл, трехвалентный металл или их комбинации, например, никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или комбинации из них.

Когда присутствует, если он вообще присутствует, сульфат-ион соли сульфата металла может присутствовать в активирующей промывке в количестве по меньшей мере 5 м.д. в расчете на общую массу активирующей промывки, например, по меньшей мере 10 м.д., например, по меньшей мере 20 м.д, например по меньшей мере 50 м.д., и в некоторых случаях, не больше, чем предел растворимости соли сульфата металла в активирующей промывке, например, не больше 5000 м.д., например, не больше 1000 м.д., например, не больше 500 м.д., например, не больше 250 м.д. Сульфат-ион соли сульфата металла может присутствовать в количестве от 5 м.д. до 5000 м.д. в расчете на общую массу сульфата в соли сульфата металла, например, от 10 м.д. до 1000 м.д., например, от 20 м.д. до 500 м.д., например, от 50 м.д. до 250 м.д. Активирующая промывка может практически не содержать или совершенно не содержать сульфат-ионы. Используемый в данном документе в отношении сульфат-иона в соли сульфата металла термин «практически не содержит» означает, что сульфат-ион присутствует в активирующей промывке в количестве, меньше чем 5 м.д. в расчете на общую массу активирующей промывки. Используемый в данном документе в отношении сульфат-иона в соли сульфата металла термин «совершенно не содержит» означает, что активирующая промывка не содержит сульфат-ион (то есть содержание сульфат-иона составляет 0 м.д. (в расчете на общую массу активирующей промывки) в активирующей промывке).

Активирующая промывка может практически не содержать или в некоторых случаях по существу не содержать или в некоторых случаях совершенно не содержать никель, как описано выше в отношении первой конверсионной композиции.

Альтернативно, активирующая промывка может содержать коллоидные частицы фосфата титана. Титан может присутствовать в активирующей промывке в количестве от 1 м.д. до 6 м.д., например, от 2 м.д. до 3,5 м.д. и рН может быть в диапазоне от 7,5 до 10, например, от 8 до 9,5.

В соответствии со способом по настоящему изобретению подложка может быть обработана (а) нанесением активирующей промывки, описанной выше, на по меньшей мере часть подложки, и (b) фосфатированием по меньшей мере части подложки первой конверсионной композицией. Активирующая промывка может быть нанесена на подложку путем распыления, с помощью валика или путем погружения. Активирующую промывку можно наносить на подложку при температуре в диапазоне от 20°C до 50°C в течение любого подходящего периода времени. После того, как поверхность не алюминиевой подложки «активирована», поверхность подложки можно привести в контакт с первой конверсионной композицией, описанной выше.

Как указано выше, вторая конверсионная композиция может содержать катионы металла семейства лантаноидов. По меньшей мере часть поверхности подложки может контактировать со второй конверсионной композицией после контактирования с первой конверсионной композицией. Катионы металлов семейства лантаноидов могут включать, например, церий, празеодим, тербий или их комбинации. Катионы металла семейства лантаноидов могут присутствовать во второй конверсионной композиции в виде соли. Катионы солей металла семейства лантаноидов могут присутствовать во второй конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 5 м.д. (рассчитано как катионы металла) в расчете на общую массу второй конверсионной композиции, например, по меньшей мере 10 м.д., например, по меньшей мере 20 м.д., например, по меньшей мере 30 м.д., например, по меньшей мере 40 м.д., например, по меньшей мере 50 м.д., и может присутствовать во второй конверсионной композиции в количестве не больше 25000 м.д. (рассчитано как катионы металла) в расчете на общую массу второй конверсионной композиции, например, не больше 10000 м.д., например, не больше 5000 м.д., например, не больше 3000 м.д., например, не больше 1000 м.д., например, не больше 500 м.д. Катионы солей металла семейства лантаноидов могут присутствовать во второй конверсионной композиции в количестве от 5 м.д. до 25000 м.д. (рассчитано как катионы металла) в расчете на общую массу второй конверсионной композиции, например, от 10 м.д. до 10000 м.д., например, от 20 м.д. до 5000 м.д., например, от 30 м.д. до 3000 м.д., например, от 40 м.д. до 1000 м.д., например, от 50 м.д. до 500 м.д. Катионы солей металла семейства лантаноидов могут присутствовать во второй конверсионной композиции в количестве от 50 м.д. до 500 м.д. (рассчитано как катионы металла) в расчете на общую массу второй конверсионной композиции.

Вторая конверсионная композиция может, кроме того, содержать анионы, которые могут быть пригодны для образования солей с катионами металла семейства лантаноидов, например, галоген, нитрат, сульфат, фосфат, силикат (ортосиликаты и метасиликаты), карбонаты, гидроксиды и тому подобное. В примерах галоген может не включать фтор, поскольку фторидные комплексы лантаноидного металла обычно очень плохо растворимы в воде. Анионы могут присутствовать в конверсионной композиции, если они вообще присутствуют, в количестве по меньшей мере 2 м.д. (как анионы) в расчете на общую массу конверсионной композиции, например, по меньшей мере 50 м.д., например, по меньшей мере 150 м.д., и может присутствовать в количестве не больше 25000 м.д. (как анионы) в расчете на общую массу конверсионной композиции, например, не больше 18500 м.д., например, не больше 5000 м.д. Анионы могут присутствовать в конверсионной композиции, если они вообще присутствуют, в количестве от 2 м.д. до 25000 м.д. (как анионы) в расчете на общую массу конверсионной композиции, например, от 50 м.д. до 18500 м.д., например, от 150 м.д. до 5000 м.д.

Вторая конверсионная композиция может, необязательно, дополнительно содержать окисляющий агент. Неограничивающие примеры окисляющего агента включают пероксиды, персульфаты, перхлораты, гипохлорит, азотную кислоту, барботажный кислород, броматы, пероксибензоаты, озон или комбинации из них. Окисляющий агент может присутствовать в конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 25 м.д., например, по меньшей мере 150 м.д., например, по меньшей мере 500 м.д., в расчете на общую массу конверсионной композиции и может присутствовать в количестве не больше 13000 м.д., например, не больше 10000 м.д., например, не больше 3000 м.д., в расчете на общую массу конверсионной композиции. Окисляющий агент может присутствовать в конверсионной композиции, если вообще присутствует, в количестве, от 25 м.д. до 13000 м.д., например, от 150 м.д. до 10000 м.д., например, от 500 м.д. до 3000 м.д., в расчете на общую массу конверсионной композиции.

Вторая конверсионная композиция может исключать фосфат-ионы или фосфатсодержащие соединения и/или образование шлама, такого как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующегося в случае использования, агента обработки на основе фосфата цинка. Используемые в данном документе «фосфатсодержащие соединения» включают соединения, содержащие элемент фосфор, например, ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфаты и тому подобное и могут включать, но не ограничиваясь ими, одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как: натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо. Вторая конверсионная композиция также может исключать другие фосфорсодержащие соединения, например, фосфоновые кислоты или фосфонатные соли. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, практически, не содержит, по существу не содержит или совершенно не содержит фосфат, то это включает фосфат-ионы или соединения, содержащие фосфат в любой форме.

Таким образом, вторая конверсионная композиция и/или слои, осажденные из нее, могут практически не содержать, или в некоторых случаях по существу не содержать или в некоторых случаях совершенно не содержать один или более из каких-либо ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда конверсионная композиция и/или слои, осажденные из нее, практически не содержат фосфат, это означает, что фосфат-ионы или соединения, содержащие фосфат, не добавлены преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, в результате примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала является настолько малым, что оно не оказывает влияния на свойства композиции; это может также включать, что фосфат не присутствует в конверсионных композициях и/или слоях, осажденных из нее, в такой концентрации, что это оказывает влияния на окружающую среду. Термин «практически не содержит» означает, что конверсионные композиции и/или слои, осажденные из нее, содержат меньше 5 м.д. какого-либо или всех из фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если они вообще присутствуют. Термин «по существу не содержит» означает, что конверсионные композиции и/или слои, содержащие ее, содержат меньше 1 м.д. какого-либо или всех из фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «совершенно не содержит» означает, что конверсионные композиции и/или слои, содержащие ее, содержат меньше 1 миллиардной доли какого-либо или всех из фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они есть вообще.

Необязательно, вторая конверсионная композиция может содержать не больше, чем один из катионов металлов семейства лантаноидов, так что вторая конверсионная композиция может содержать один из катионов металлов семейства лантаноидов и может практически не содержать, по существу не содержать или совершенно не содержать больше одного из катионов металлов семейства лантаноидов.

Вторая конверсионная композиция может практически не содержать или совершенно не содержать желатин.

Вторая конверсионная композиция может практически не содержать или совершенно не содержать оксид лантаноида, так что ванна, содержащая вторую конверсионную композицию, может практически не содержать или совершенно не содержать оксид лантаноида.

Вторая конверсионная композиция необязательно может практически не содержать, по существу не содержать или совершенно не содержать медь.

Значение pH второй конверсионной композиции может быть от 2,0 до 5,5; например, от 2,5 до 4,5; например, от 3 до 4 и может быть скорректировано путем использования, например, какой-либо кислоты и/или основания, при необходимости. Значение pH второй конверсионной композиции можно поддерживать путем включения кислотного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или органические кислоты, включая, и не ограничиваясь ими, C₁-C₆ кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и/или пропионовая кислота. Значение pH второй конверсионной композиции можно поддерживать путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, такие как гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

Вторая конверсионная композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии катиона металлов семейства лантаноидов, например, солей металла семейства лантаноидов, в носителе. Например, вторая конверсионная композиция может быть водной композицией. Раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, например, путем окунания или погружения, путем распыления, прерывистого распыления, окунания с последующим распылением, распыления с последующим окунанием, нанесения кистью или валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку может находиться при температуре в диапазоне от 20°C до 50°C, например, от 25°C до 40°C. Например, конверсионный процесс может проводиться при температуре окружающей среды или при комнатной температуре. Время контакта часто составляет от 15 сек до 5 мин, например, от 30 сек до 4 мин, например, от 1 мин до 3 мин.

Третья конверсионная композиция может содержать органофосфатное соединение или органофосфонатное соединение, такое как органофосфорная кислота, или органофосфоновая кислота. В примерах органофосфатным соединением может быть фосфатированная эпоксидная смола. В примерах органофосфатным или органофосфонатным соединением может быть сложный эфир фосфорной кислоты или сложный эфир фосфоновой кислоты эпоксисоединения.

Подходящие фосфорные кислоты включают, но не ограничиваются ими, сложный эфир фосфорной кислоты диглицилилового простого эфира бисфенола А. Подходящими фосфоновыми кислотами являются те, которые имеют по меньшей мере одну группу структуры:

где R представляет собой C, например, CH₂ или O-CO-(CH₂)₂. Неограничивающие примеры включают 1-гидроксиэтилдиен-1,1-дифосфоновую кислоту (ГЭД, HED), карбоксиэтилфосфоновую кислоту. Другие примеры фосфоновых кислот включают алкилфосфоновые кислоты, где R₁является алкильной цепью от C₁до C₆, например, метилфосфоновая кислота, этилфосфоновая кислота, пропилфосфоновая кислота, бутилфосфоновая кислота и/или гексилфосфоновая кислота. Фосфоновые кислоты, где R₁ является арильной группой, такие как фенилфосфоновая кислота, также можно использовать.

Примеры альфа-аминометилен фосфоновых кислот, которые можно использовать в реакции с эпоксидным соединением, чтобы приготовить соединение изобретения, включают:

где R₂ представляет собой CH₂PO₃H₂ и R₃ представляет собой водород или алкильную группу, такую как 2-гидроксиэтил, изопропил, н-пропил, н-бутил, н-гексил, н-октил, изононил, додецил или бензил. Другие примеры альфа-аминометилен фосфоновых кислот включают примеры, где R₂ и R₃ являются алкильными группами, например, P-[(диметиламино)метил] фосфоновая кислота и P-[(диэтиламино)метил] фосфоновая кислота. Другие примеры альфа-аминометилен фосфоновых кислот с по меньшей мере тремя группами фосфоновой кислоты на молекулу включают: аминотрис(метиленфосфоновую кислоту), где R₂ и R₃ представляют собой CH₂PO₃H₂, этилендиаминтетракис(метиленфосфоновую кислоту), то есть, (H₂O₃PCH₂)₂N(CH₂)₂N(CH₂PO₃H₂)₂, и диэтилентриаминпентакис(метилфосфоновую кислоту), то есть, [(H₂O₃PCH₂)₂N(CH₂)₂]₂NCH₂PO₃H₂.

Альфа-аминометилен фосфоновые кислоты являются хорошо известными соединениями и могут быть приготовлены с использованием общеизвестных способов. Многие альфа-аминометилен фосфоновые кислоты коммерчески доступны, например, продуктовая линейка Dequest, доступная от Italmatch Chemicals (Генуя, Италия). Одним из таких примеров является аминотрис(метиленфосфоновая кислота), предлагаемая в водном растворе под торговой маркой Dequest 2000.

Подходящие эпоксидные соединения включают, но не ограничиваются ими, 1,2-эпокси соединения, имеющие эпоксидный эквивалент по меньшей мере 1, например, моноэпоксиды, имеющие 1,2-эпоксидный эквивалент, равный 1, или полиэпоксиды, имеющие 1,2-эпоксидный эквивалент, равный 2 или больше. Примеры таких эпоксидных соединений включают, но не ограничиваются ими, полиглицидиловые эфиры многоосновных фенолов, например, полиглицидиловый эфир 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, то есть бисфенола А, и 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутана, моноглицидиловые эфиры одноосновного фенола или спирта, такие как фенилглицидиловый эфир и бутилглицидиловый эфир или их комбинации.

Подходящие примеры смол на основе сложных эфиров органофосфоновой или органофосфорной кислоты включают, но не ограничиваются ими, сложный эфир бензиламинобис(метиленфосфоновой) кислоты и диглицидилового эфира бисфенола А, сложный эфир карбоксиэтил фосфоновой кислоты и диглицидилового эфира бисфенола А и фенилглицидилового эфира и бутилглицидилового эфира; смешанный сложный эфир карбоксиэтил фосфоновой кислоты и диглицидилового эфира бисфенола А и бутилглицидилового эфира; сложный эфир триэтоксил силил пропиламинобис(метиленфосфоновой) кислоты и диглицидилового эфира бисфенола А и сложный эфир кокоаминобис(метиленфосфоновой) кислоты и диглицидилового эфира бисфенола А.

Органофосфатное или органофосфонатное соединение может присутствовать в третьей конверсионной композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.%, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, 1 мас.%, например, 5 мас.% и может присутствовать в количестве, не больше чем 20 мас.%, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, не больше 15 мас.%. Органофосфатное или органофосфонатное соединение может присутствовать в третьей конверсионной композиции в количестве от 0,5 мас.% до 20 мас.%, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, от 5 мас.% до 15 мас.%.

Третья конверсионная композиция может иметь содержание твердых веществ 0,25%, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, 0,5%, например, 2,5% и может иметь содержание твердых веществ не больше 10%, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, не больше 7,5%. Третья конверсионная композиция может иметь содержание твердых веществ от 0,25% до 10%, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, от 2,5% до 7,5%.

Органофосфатное или органофосфонатное соединение может быть растворимым в водной среде (описано ниже) до степени по меньшей мере 0,03 грамма на 100 грамм воды при 25°C. Третья конверсионная композиция необязательно может дополнительно содержать по меньшей мере один из катионов переходного металла. Катионами переходного металла могут быть, например, катионы металлов Группы IIIB, Группы IVB, Группы VB, Группы VIB, Группы VIIB, и/или Группы XII.

Катионы металлов Группы IIIB могут включать иттрий, скандий или их комбинации. Катионы металлов Группы IVB могут включать цирконий, титан, гафний или их комбинации. Подходящие соединения циркония включают, но не ограничиваются ими, гексафторциркониевую кислоту, соли щелочного металла и аммония на основе этой кислоты, карбонат аммония-циркония, цирконил азотнокислый, цирконил сернокислый, карбоксилаты циркония, и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как ацетат циркония, оксалат циркония, гликолят аммония-циркония, лактат аммония-циркония, цитрат аммония-циркония, основной карбонат циркония, тетраалкалоиды циркония и их смеси. Подходящие соединения титана включают, но не ограничиваются ими, фтортитановую кислоту и ее соли. Подходящее соединение гафния включает, но не ограничивается им, нитрат гафния. Катионы металлов Группы VB могут включать ванадий. Катионы металлов Группы VIB могут включать молибден или трехвалентный хром, или шестивалентный хром. Катионы металлов Группы VIIB могут включать марганец или рений. Катионы металлов Группы XII могут включать цинк.

Согласно настоящему изобретению катион(ы) переходных металлов могут присутствовать в третьей конверсионной композиции в суммарном количестве по меньшей мере 5 м.д. катиона(ов) металла, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например по меньшей мере 10 м.д. катиона(ов) металла, например по меньшей мере 20 м.д. катиона(ов) металла. Согласно настоящему изобретению катион(ы) переходных металлов могут присутствовать в третьей конверсионной композиции в суммарном количестве, не больше, 500 м.д. катиона(ов) металла, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, не больше, 300 м.д. катиона(ов) металла, например, не больше 200 м.д. катиона(ов) металла. Согласно настоящему изобретению катион(ы) переходных металлов могут присутствовать в третьей конверсионной композиции в суммарном количестве от 5 м.д. до 500 м.д. катиона металла, в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, от 10 м.д. до 300 м.д., например, от 20 м.д. до 200 м.д. Используемый в данном документе термин «суммарное количество», в применении относительно количества катионов переходных металлов в третьей конверсионной композиции, означает сумму всех катионов переходных металлов, присутствующих в третьей конверсионной композиции. Альтернативно, третья конверсионная композиция может практически не содержать, по существу не содержать или совершенно не содержать катионы переходных металлов.

Третья конверсионная композиция необязательно может дополнительно содержать галоид-ион, такой как, например, фторид или хлорид. Подходящие источники фторид- (описанные ниже) или хлорид-ионов включают фтороводородную кислоту, хлороводородную кислоту, фторкремниевую кислоту, гидрофторид натрия, гидрофторид калия, аммонийные соли галоидов и/или кислоты или соли тетрафторбората. Также можно использовать комплексные фторсодержащие соединения, например, фтортитановую кислоту, фторциркониевую кислоту, гексафтортитанат калия и гексафторцирконат калия. Кислые фторид- или хлоридсодержащие соединения могут присутствовать в третьей конверсионной композиции в количествах по меньшей мере 300 м.д. в расчете на общую массу третьей композиции, например, по меньшей мере 400 м.д., например, по меньшей мере 500 м.д., например, по меньшей мере 800 м.д., и могут присутствовать в количестве не больше 3500 м.д. в расчете на общую массу третьей композиции, например, не больше 2000 м.д., например, не больше 1500 м.д., например, не больше 1200 м.д. Кислые фторид или хлоридсодержащие соединения могут присутствовать в третьей конверсионной композиции в количествах от 300 м.д. до 3500 м.д. в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, от 400 м.д. до 2000 м.д., например, от 500 м.д. до 1500 м.д., например, от 800 м.д. до 1200 м.д.

Свободный фторид (как определено ниже) в третьей конверсионной композиции может присутствовать в количестве по меньшей мере 15 м.д., в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, по меньшей мере 50 м.д. свободного фторида, например, по меньшей мере 100 м.д. свободного фторида, например, по меньшей мере 200 м.д. свободного фторида. Согласно настоящему изобретению свободный фторид третьей конверсионной композиции может присутствовать в количестве не больше 2500 м.д., в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, не больше 1000 м.д. свободного фторида, например, не больше 750 м.д. свободного фторида, например, не больше 250 м.д. свободного фторида. Согласно настоящему изобретению свободный фторид третьей конверсионной композиции может присутствовать в количестве от 15 м.д. свободного фторида до 2500 м.д. свободного фторида в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции, например, от 50 м.д. фторида до 1000 м.д., например, не более чем, от 200 м.д. свободного фторида до 750 м.д. свободного фторида, например, от 100 м.д. свободного фторида до 250 м.д. свободного фторида.

Третья конверсионная композиция может дополнительно содержать пеногаситель, включая, но не ограничиваясь этим примером, пеногаситель Foam Depressor 304 CK (коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.). Специалисты в области технологий предварительных обработок понимают, что пена в ванне предварительной обработки может оказывать негативное влияние на смачивание подложки и внешний вид или качество пленки, сформированной композицией предварительной обработки. Соответственно, пеногасители можно добавлять в композиции очистки и предварительной обработки, чтобы предотвратить образование пены или чтобы разрушить уже присутствующую пену, в частности при нанесении распылением. Антивспенивающие поверхностно-активные вещества могут, необязательно, присутствовать в концентрациях вплоть до 1 мас.%, например, вплоть до 0,1 мас.%, и смачивающие агенты обычно присутствуют в концентрации вплоть до 2 мас.%, например, вплоть до 0,5 мас.%, в расчете на общую массу первой, второй или третьей конверсионной композиции, в зависимости от обстоятельств.

Третья конверсионная композиция может, необязательно, практически не содержать, по существу не содержать или совершенно не содержать медь.

Третья конверсионная композиция может иметь значение pH меньше 6, например, от 2 до 6, например, от 2,5 до 5,5, и рН может быть скорректировано путем использования, например, какой-либо кислоты и/или основания, при необходимости. Значение pH третьей конверсионной композиции можно поддерживать путем введения кислотного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Значение pH третьей конверсионной композиции можно поддерживать путем введения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, такие как гидроксид натрия, карбонат кальция, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

Третья конверсионная композиция может быть водной композицией. Раствор или дисперсия третьей конверсионной композиции могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, например, путем окунания или погружения, путем распыления, прерывистого распыления, окунания с последующим распылением, распыления с последующим окунанием, путем нанесения кистью или валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку может находиться при температуре в диапазоне от 15°C до 85°C, например, от 20°C до 60°C. Например, конверсионный процесс может проводиться при температуре окружающей среды или при комнатной температуре. Время контакта часто составляет от 5 сек до 5 мин, например, от 15 сек до 4 мин, например, от 30 сек до 3 мин.

Первая конверсионная композиция, вторая конверсионная композиция, третья конверсионная композиция и/или система могут исключать фторид или источники фторида. Используемые в данном документе «источники фторида» включают монофториды, дифториды, фторидные комплексы и смеси из них, которые могут генерировать фторид-ионы. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, или система, практически не содержат, по существу не содержат или совершенно не содержат фторид, это означает, что фторид-ионы или источники фторида в любой форме исключены из композиции или системы, за исключением того, что непреднамеренно занесенный фторид может присутствовать в композиции или в ванне, содержащей композицию, например, в результате переноса из предшествующих ванн обработки в технологической линии, муниципальных источников воды (например, фторид добавляют в воду для предотвращения разрушения зубов), фторида из предварительно обработанной подложки или тому подобного. Таким образом, ванна, которая практически не содержит, по существу не содержит или совершенно не содержит фторид, может иметь непреднамеренно занесенный фторид, который может происходить из этих внешних источников, даже несмотря на то, что композиция или композиции, составляющие систему и использованные для приготовления ванны, перед их использованием на технологической линии практически не содержали, по существу не содержали или совершенно не содержали фторид.

Например, первая конверсионная композиция, вторая конверсионная композиция, третья конверсионная композиция и/или композиции, составляющие систему, могут практически не содержать какие-либо источники фторида, например, фториды аммония и щелочных металлов, фториды кислот, фторборную, фторкремниевую, фтортитановую и фторциркониевую кислоты и их аммонийные соли и их соли щелочных металлов, и другие неорганические фториды, неисключительными примерами которых являются: фторид цинка, цинк-алюминиевый фторид, фторид титана, фторид циркония, фторид никеля, фторид аммония, фторид натрия, фторид калия и фторводородная кислота, а также другие аналогичные материалы, известные специалистам в этой области.

Фторид, присутствующий в первой, второй и/или третьей конверсионных композициях, который не связан с ионами металлов или ионом водорода, определяемый в данном документе как «свободный фторид», можно измерить как рабочий параметр в ванне с композицией предварительной обработки, используя, например, двухканальный настольный измерительный прибор Orion Dual Star, снабженный фторид-ион-селективным электродом (ИСЭ, ISE), доступным от компании Thermoscientific, комбинированным фторид-ион-селективным электродом symphony®, поставляемым компанией VWR International, или аналогичными электродами. Смотрите, например, Light and Cappuccino, «Определение фтора в зубной пасте с использованием ион-селективного электрода» (Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode), J. Chem. Educ., 52:4, 247-250, Апрель 1975. Фторид-ион-селективный электрод может быть стандартизирован путем погружения электрода в растворы с известной концентрацией фторид-иона и считывания показателей в милливольтах и затем нанесения значений на график в логарифмической шкале. Затем значение в милливольтах неизвестного образца можно сравнить с этим калибровочным графиком и определить концентрацию фторида. Альтернативно ИСЭ для определения фтора можно использовать с измерительным устройством, которое выполняет калибровочные расчеты и, таким образом, после калибровки, можно непосредственно считать концентрацию неизвестного образца.

Фторид-ион является маленьким отрицательно заряженным ионом с высокой плотностью заряда, так что в водных растворах он часто образует комплексы с ионами металлов, имеющими высокую плотность положительного заряда или с ионом водорода. Фторид-анионы в растворе, которые по ионной связи или ковалентно связаны с катионами металла или ионом водорода определяются в данном документе как «связанный фторид». Фторид-ионы, которые таким образом образовали комплексные соединения, невозможно определить фторид-ион-селективным электродом, если только раствор, в котором они присутствуют, не смешан с буфером для регулирования ионной силы (например, цитрат-анион или ЭДТА), который высвобождает фторид-ионы из таких комплексов. В этот момент (все) ионы фтора могут быть измерены фторид-ИСЭ, и это измерение известно, как определение «общего фторида». Альтернативно, общий фторид может быть рассчитан путем сравнения массы фторида, подаваемого в конверсионную композицию, с общей массой конверсионной композиции.

Композиции, содержащие фторид, представляют, как опасность для пользователя, так и проблемы в процессе предварительной обработки. Опасности, связанные с добавлением фторида в конверсионную композицию, включают токсичность (например, прием внутрь 50 м.д. фторида может привести к смерти) и вредные последствия для здоровья человека (например, 2-3 м.д. фторида, присутствующего в питьевой воде, могут вызвать коричневую пятнистость (флюораз) на зубах, а фторид, поглощенный через кожу, может вызвать повреждение костей из-за потери кальция). Повышенное содержание фторида, присутствующего в конверсионной композиции, выполняет функцию солюбилизации ионов металлов в композиции для предварительной обработки, таким образом, ингибируя эффективное осаждение пленки предварительной обработки. В случае конверсионных композиций на основе ионов металла Группы IVB, фторид выполняет функцию солюбилизации ионов металла Группы IVB, при этом высокое содержание свободного фторида препятствует нанесению конверсионного покрытия. В процессе осаждения фосфата цинка на алюминий, наличие фторида необходимо для удаления природного оксида алюминия, что позволяет проводить предварительную обработку подложки. Однако, полиметаллические конструкции транспортных средств с высоким содержанием алюминия (больше 20%) быстро образуют нерастворимый криолит (Na₃AlF₆) и эльпасолит (K₂NaAlF₆), которые препятствуют эффективной предварительной обработке алюминиевых подложек фосфатом цинка. Учитывая проблемы со здоровьем человека и технологическими процессами (особенно для алюминия), связанные с фторид-содержащими конверсионными композициями, конверсионные композиции, не содержащие фторид, являются важным изобретением, которое исполняет неудовлетворенные потребности.

Таким образом, первая конверсионная композиция и/или слои, осажденные из нее, вторая конверсионная композиция и/или слои, осажденные из нее, третья конверсионная композиция и/или слои, осажденные из нее, и/или система и/или слои, осажденные в результате использования системы, могут практически не содержать, или в некоторых случаях по существу не содержать, или в некоторых случаях совершенно не содержать один или более из каких-либо ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда конверсионная композиция и/или слои, осажденные из нее, и/или система, и/или слои, осажденные в результате использования системы, практически не содержат фториды, это означает, что фторид-ионы или соединения, содержащие фторид, не добавлены преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, в результате примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала является настолько малым, что оно не оказывает влияния на свойства композиции; это может также включать, что фторид не присутствует в конверсионных композициях и/или слоях, осажденных из них, в такой концентрации, что это оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду. Термин «практически не содержит» означает, что конверсионные композиции и/или слои, осажденные из них, и/или система или слои, осажденные в результате использования этой системы, содержат меньше 5 м.д. какого-либо или всех из фторид-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, если они есть вообще. Термин «по существу не содержит» означает, что конверсионные композиции и/или слои, содержащие ее, и/или система и/или слои, осажденные в результате использования этой системы, содержат меньше 1 м.д. какого-либо или всех из фторид-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «совершенно не содержит» означает, что конверсионные композиции и/или слои, содержащие ее, и/или система и/или слои, осажденные в результате использования этой системы, содержат меньше 1 миллиардной доли какого-либо или всех из фторид-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они есть вообще.

Первая конверсионная композиция и/или вторая конверсионная композиция и/или третья конверсионная композиция могут, необязательно, содержать другие материалы в дополнение к описанным выше, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные материалы, обычно используемые в области предварительной обработки. В водной среде, могут присутствовать вододиспергируемые органические растворители, например, спирты, содержащие вплоть до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол, 1-метокси-2-пропанол и тому подобные; или эфиры гликоля, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля и тому подобные; диметилформамид; ксилол; основание, такое как амин, который может частично или полностью нейтрализовать органофосфатное или органофосфонатное соединение, чтобы увеличить растворимость органофосфатных или органофосфонатных соединений, такой как диизопропиламин, триэтиламин, диметилэтаноламин и 2-амино-2-метилпропанол; и комбинации из них. Когда диспергируемые в воде органические растворители присутствуют, то обычно они используются в количестве до примерно десяти процентов по объему в расчете на общий объем первой конверсионной композиции или второй конверсионной композиции, в зависимости от обстоятельств. Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители или смачивающие агенты для подложки. Можно использовать анионные, катионные, амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества.

Первая конверсионная композиция и/или вторая конверсионная композиция и/или третья конверсионная композиция, необязательно, может содержать ускоритель реакции, такой как нитрит-ионы, нитрат-ионы, соединения, содержащие нитрогруппы, сульфат гидроксиламина, персульфат-ионы, сульфит-ионы, гипосульфит-ионы, пероксиды, ионы железа (III), соединения железа и лимонной кислоты, бромат-ионы, перхлорат-ионы, хлорат-ионы, хлорит-ионы, а также аскорбиновую кислоту, лимонную кислоту, винную кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту и соли из них.

Первая конверсионная композиция и/или вторая конверсионная композиция могут содержать связующее на основе смолы. Подходящие смолы могут включать, например, продукты реакции одного или более алканоламинов и эпокси-функционального материала, содержащего по меньшей мере две эпокси-группы. В некоторых случаях такие смолы содержат сложный эфир с гидроксилом в бета-положении, имидные или сульфидные функциональные группы. Альтернативно, продукт реакции может быть продуктом реакции диглицидилового эфира Бисфенола А (коммерчески доступного под торговой маркой EPON 828 OR 1031 от компании Shell Chemical Company), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина. Другие подходящие связующие на основе смолы включают водорастворимые и вододиспергируемые полиакриловые кислоты; водорастворимые полиамиды; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым эфиром; и водорастворимые и вододиспергируемые смолы, включающие эпоксидные смолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, танины и поливиниловые фенолы. Связующее на основе смолы может присутствовать в первой конверсионной композиции и/или второй конверсионной композиции, если вообще присутствует, в количестве от 0,005% до 30% по массе, например, от 0,5 до 3 мас.%, в расчете на общую массу ингредиентов в соответствующей композиции.

Альтернативно, первая конверсионная композиция и/или вторая конверсионная композиция могут практически не содержать, или в некоторых случаях совершенно не содержать никакого связующего на основе смолы. Используемый в данном документе термин «практически не содержит», в применении относительно отсутствия связующего на основе смолы в конверсионной композиции, означает, что какое-либо связующее на основе смолы присутствует в количестве меньше 0,005 мас.%. Используемый в данном документе термин «совершенно не содержит» означает, что никакое связующее на основе смолы совершенно не присутствует в конверсионной композиции.

Первая и/или вторая и/или третья конверсионные композиции и/или система могут исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый в данном документе термин «хромсодержащее соединение» относится к материалам, которые включают шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли –дихроматы, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия и стронция. Если конверсионная композиция и/или покрытие или слой, сформированный из нее, или система, практически не содержат, по существу не содержат или совершенно не содержат хром, то сюда включается хром в любой форме, например, но не ограничиваясь ими, соединения, содержащие шестивалентный хром, перечисленные выше.

Таким образом, необязательно, первая и/или вторая и/или третья конверсионные композиции и/или покрытия или слои, осажденные из них, и/или система, могут практически не содержать, могут по существу не содержать и/или могут совершенно не содержать один или более из каких-либо элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда конверсионная композиция и/или покрытие или слой, сформированные из нее и/или система, практически не содержат хром или его производные, то это означает, что хром или его производные не добавлены преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, в результате примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала является настолько малым, что оно не оказывает влияния на свойства конверсионной композиции или системы; в случае хрома это может дополнительно включать то, что этот элемент или соединения из него не присутствуют в конверсионной композиции и/или покрытиях или слоях, сформированных из нее, и/или системе, в такой концентрации, что это вызывает отрицательное воздействие на окружающую среду. Термин «практически не содержит», используемый в данном документе относительно конверсионной композиции, означает, что конверсионная композиция и/или покрытия или слои, сформированные из нее, содержат меньше 10 м.д. какого-либо или всех из элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или покрытия, или слоя, соответственно, если они есть вообще. Термин «по существу не содержит», используемый в данном документе относительно конверсионной композиции, означает, что конверсионная композиция и/или покрытия или слои, сформированные из нее, содержат меньше 1 м.д. какого-либо или всех из элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если содержит вообще. Термин «совершенно не содержит», используемый в данном документе относительно конверсионной композиции, означает, что конверсионная композиция и/или покрытия или слои, сформированные из нее, содержат меньше 1 миллиардной доли какого-либо или всех из элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если содержит вообще. Термин «практически не содержит» используемый в данном документе относительно системы, означает, что каждая композиция, составляющая систему и/или покрытия или слои, сформированные из каждой такой композиции, содержат меньше 10 м.д. какого-либо или всех из элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или покрытия, или слоя, соответственно, если содержит вообще. Термин «по существу не содержит» используемый в данном документе относительно системы, означает, что каждая композиция, составляющая систему, и/или покрытия или слои, сформированные из каждой такой композиции, содержат меньше 1 м.д. какого-либо или всех из элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если содержит вообще. Термин «совершенно не содержит» используемый в данном документе относительно системы, означает, что каждая композиция, составляющая систему, и/или покрытия или слои, сформированные из каждой такой композиции, содержат меньше 1 миллиардной доли какого-либо или всех из элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если содержит вообще.

Необязательно первая конверсионная композиция и/или вторая конверсионная композиция могут практически не содержать или в некоторых случаях могут совершенно не содержать какие-либо органические материалы. Используемый в данном документе термин «практически не содержат» в применении относительно отсутствия органических материалов в композиции, означает, что какие-либо органические материалы присутствуют в композиции, если они вообще присутствуют, как случайная примесь. Другими словами, наличие каких-либо органических материалов не оказывает влияния на свойства композиции. Используемый в данном документе термин «совершенно не содержат» в применении относительно отсутствия органического материала, означает, что какой-либо органический материал не присутствует в композиции совсем.

Необязательно первая конверсионная композиция и/или вторая конверсионная композиция и/или третья конверсионная композиция и/или система могут практически не содержать или в некоторых случаях, по существу не содержать, или в некоторых случаях совершенно не содержать какие-либо катионы металлов Группы IVB.

По меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена и/или раскислена перед контактированием по меньшей мере части поверхности подложки с конверсионной композицией, описанной выше, чтобы удалить смазку, грязь и/или другие посторонние вещества. По меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена физическими и/или химическими средствами, например, механическое истирание поверхности и/или очистка/обезжиривание поверхности коммерчески доступными щелочными или кислотными чистящими агентами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen™ 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP и Surface Prep 1 (SP1), Ultrax 32, Ultrax 97, Ultrax 29, и Ultrax92D, каждый из которых коммерчески доступен от PPG Industries, Inc. (Кливленд, Огайо), какие-либо из серий DFM, RECC 1001, и очистители 88X1002, коммерчески доступные от PRC-DeSoto International, Силмар, Калифорния), и Turco 4215-NCLT и Ridolene (коммерчески доступные от Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган). Таким очистителям часто предшествует или за ними следует водная промывка, например, водопроводной водой, дистиллированной водой или их комбинациями.

Как указано выше, по меньшей мере часть очищенной поверхности подложки может быть раскислена, механически и/или химически. Используемый в данном документе термин «раскислить» означает удаление оксидного слоя, обнаруженного на поверхности подложки, чтобы способствовать равномерному осаждению конверсионной композиции, а также, чтобы способствовать адгезии покрытия конверсионной композиции к поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в этой области техники. Типичный механический раскислитель может обеспечить равномерную шероховатость поверхности подложки, например, с помощью шлифующих или чистящих губок. Типичные химические раскислители включают, например, раскислители на кислотной основе, такие как фосфорная кислота, азотная кислота, фторборная кислота, фторкремниевая кислота, серная кислота, хромовая кислота, фтористоводородная кислота и бифторид аммония или раскислители Amchem 7/17 (доступные от Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган), OAKITE DEOXIDIZER LNC (коммерчески доступный от Chemetall), TURCO DEOXIDIZER 6 (коммерчески доступный от Henkel), или комбинации из них. Химический раскислитель часто содержит носитель, часто водную среду, так что раскислитель может быть в форме раствора или дисперсии в носителе, и в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из множества известных способов, например, путем окунания или погружения, распыления, прерывистого распыления, окунания с последующим распылением, распыления с последующим окунанием, путем нанесения кистью или валиком. Специалисты в этой области выбирают температурный диапазон для раствора или дисперсии при нанесении его на металлическую подложку, исходя из скоростей травления, например, температурный диапазон от 10°C до 66°C (50°F-150°F), например, от 21°C до 54°C (70°F-130°F), например, от 27°C до 49°C (80°F-120°F). Время контакта может быть от 30 сек до 20 мин, например, от 1 мин до 15 мин, например, от 90 сек до 12 мин, например, от 3 мин до 9 мин.

После стадии(й) очистки и/или раскисления подложку, необязательно, можно промыть водопроводной водой, деионизованной водой и/или водным раствором промывных агентов, чтобы удалить любые остатки. Влажная поверхность подложки может быть обработана конверсионной композицией (описанной выше), или подложка может быть высушена перед обработкой поверхности подложки, например путем воздушной сушки, например, с использованием воздушного ножа, путем испарения воды за счет кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, в диапазоне от 15°С до 100°С, например, от 20°С до 90°С или в нагревательном узле, где используется, например, инфракрасное излучение, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками.

После контактирования с конверсионной композицией подложка, необязательно, может быть высушена на воздухе при комнатной температуре или может быть высушена горячим воздухом, например, путем использования воздушного ножа, путем испарения воды за счет кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, высушивание подложки в термошкафе в диапазоне температур от 15°С до 200°С, или в нагревательном узле, где используется, например, инфракрасное излучение, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. После контактирования с конверсионной композицией подложка, необязательно, может быть промыта водопроводной водой, деионизованной водой и/или водным раствором промывных агентов, чтобы удалить любые остатки и затем, необязательно, может быть высушена, например, путем воздушной сушки или высушена горячим воздухом, как описано в предыдущем предложении, например, путем высушивания подложки в термошкафу в диапазоне температур от 15°С до 100°С, например от 20°С до 90°С или в нагревательном узле, где используется, например, инфракрасное излучение, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. После контактирования с конверсионной композицией, и каких-либо, необязательных, стадий промывки, композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, может быть нанесена на по меньшей мере часть поверхности влажной подложки любым подходящим способом, включая, например, нанесение кистью, окунание, струйный облив, распыление и тому подобное.

Раскрыт способ обработки подложки, включающий или состоящий по существу из контактирования по меньшей мере части поверхности изделия с первой конверсионной композицией, содержащей фосфат-ионы и ионы цинка, при этом первая конверсионная композиция практически не содержит фторид; и контактирование по меньшей мере части контактировавшей поверхности со второй конверсионной композицией, содержащей катионы металла семейства лантаноидов и окисляющий агент; и/или контактирование по меньшей мере части контактировавшей поверхности с третьей конверсионной композицией, содержащей органофосфатное соединение и/или органофосфонатное соединение.

Раскрыта подложка, содержащая, или состоящая по существу из, или состоящая из: пленки, сформированной из конверсионной композиции, содержащей, или состоящей по существу из, или состоящей из катионов металла семейства лантаноидов и окисляющего агента, при этом содержание катионов металла семейства лантаноидов в пленке составляет по меньшей мере на 100 ед. больше, чем на поверхности подложки, на которой нет указанной пленки (то есть на чистой подложке); содержание измеряли с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс).

Пленка, сформированная на поверхности подложки путем контактирования поверхности со второй конверсионной композицией может иметь содержание катионов металла семейства лантаноидов в пленке, сформированной на поверхности подложки второй конверсионной композицией, по меньшей мере на 100 ед. больше, чем на поверхности подложки, которая не имеет указанной пленки, что измерено путем рентгеновского флуоресцентного анализа (установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс). Например, катионы металла семейства лантаноидов могут присутствовать в пленке, сформированной на поверхности подложки, как показано путем подсчета числа импульсов, на уровне на 250 ед. больше, например, на 500 ед. больше, например, на 1000 ед. больше, например, на 1200 ед. больше, например, на 1500 ед. больше, например, на 2500 ед. больше, при измерении с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс).

Пленка, сформированная на поверхности подложки путем контактирования поверхности со второй конверсионной композицией после контактирования поверхности с первой конверсионной композицией, может иметь содержание катионов металла семейства лантаноидов в пленке, сформированной на поверхности подложки второй конверсионной композицией, по меньшей мере на 100 ед. больше, чем на поверхности подложки, которая не имеет указанной пленки, что измерено путем рентгеновского флуоресцентного анализа (установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс). Например, катионы металла семейства лантаноидов могут присутствовать в пленке, сформированной на поверхности подложки, как показано путем подсчета импульсов, на 250 ед. больше, например, на 500 ед. больше, при измерении с помощью рентгеновского флуоресцентного анализа (установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс).

Подложка, имеющая пленку, сформированную на подложке путем контактирования поверхности со второй конверсионной композицией после контактирования поверхности с первой конверсионной композицией, сохраняет коррозионные показатели (например, ползучесть после скрайбирования) на поверхности подложки в сравнении с подложкой, предварительно обработанной фторид-содержащей композицией предварительной обработки на основе фосфата цинка (ASTM-B 368-09 Испытание в камере медно-уксусного солевого тумана, 240 часов). Это было неожиданным результатом.

Неожиданно было обнаружено, что система и способ по настоящему изобретению приводят к массам покрытия на не алюминиевых подложках, которые соответствуют техническим требованиям автомобильной промышленности, в то же время предотвращая образование какого-либо значительного покрытия на алюминиевой подложке во время этой стадии обработки. Таким образом, полиметаллическая сборка после обработки, не содержащей фторидов композицией на основе фосфата цинка (первая конверсионная композиция) имеет покрытие, такое как кристаллическое цинк-фосфатное покрытие, на участке, содержащем не алюминиевую металлическую подложку, в котором масса покрытия составляет по меньшей мере 0,5 г/м², например, от 0,5 г/м² до 10 г/м², или, в некоторых случаях, от 1 г/м² до 5 г/м², но покрытие, такое как сплошной аморфный слой, образованный в результате осаждения катионов металла семейства лантаноидов на участке, содержащем алюминиевую подложку, в котором масса покрытия не больше 0,5 г/м², например, меньше 0,5 г/м², не больше 0,25 г/м², например, не больше 0,1 г/м², например 0,05 г/м² или меньше.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что на алюминиевой подложке значение b* и значение индекса желтизны YI-E313 пластин, обработанных не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка (то есть первой и второй конверсионными композициями по настоящему изобретению) с последующей обработкой церий-содержащей конверсионной композицией были значительно ниже, чем для пластин, обработанных только церий-содержащей конверсионной композицией или фторид-содержащей композицией на основе фосфата цинка. Эти результаты показывают, что обработка алюминиевой подложки, не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка по настоящему изобретению с последующей обработкой церий-содержащей конверсионной композицией по настоящему изобретению приводит к меньшей желтизне окраски пластин. Эти результаты оказались неожиданными.

Измерения цвета проводили для пластин, обработанных первой конверсионной композицией и второй конверсионной композицией, чтобы характеризовать степень желтизны предварительно обработанной подложки. Показатели цвета определяли, используя настольный спектрофотометр со сферической геометрией Xrite Ci7800, 25 мм апертура, который доступен от компании X-Rite, Incorporated, Грандвиль, Мичиган, или используя аналогичные приборы. Спектрофотометр Xrite Ci7800 измеряет значения L*a*b* согласно теории цветового пространства. Термин b* указывает на более желтый тон для положительных значений и более синий тон для отрицательных значений. Термин a* указывает на более зеленый тон при отрицательных значениях и более красный тон при положительных. Термин L* указывает на черный тон, когда L* = 0 и на белый тон, когда L* = 100. Спектральный компонент исключен (режим SCE) в этих измерениях.

Подложки, обработанные только церий-содержащей композицией, имеют значения b*, которые обычно находятся в диапазоне от 9 до 15. Подложки, обработанные фосфатом цинка и, необязательно, церий-содержащей композицией, имеют значение b* обычно в диапазоне от 1,5 до 4,0. Обнаружено, что применение стадии нагревания, как описано в данном документе, приводит к значительному уменьшению значения b* подложки, контактировавшей с церий-содержащей композицией. Подложки, которые контактировали с цинк-фосфатной композицией и/или церий-содержащей композицией, которые подвергали тепловой обработке, как описано в данном документе, имели значение b* в диапазоне от -20 до +8, например, от -15 до +5, например, от -10 до +4, например, от -5 до +2,5. Индекс желтизны YI-E313 таких обработанных подложек, определенный согласно ASTM E313-00, находится в диапазоне от -1 до +22 перед нагреванием и в диапазоне от -0,5 до +10 после тепловой обработки, например, от -0,3 до +-8, например, от -0,1 до 5.

Эффект нагревания пластины после контактирования с первой и/или второй конверсионной композицией оказывает минимальное влияние на значения a* и L*. Значения a*, независимо от тепловой обработки, находятся в диапазоне от -15 до +15, например, от -10 до +10, например, от -5 до +5. Значения L*, независимо от тепловой обработки находятся в диапазоне от 50 до 90, например, от 60 до 80.

Кроме того, неожиданно обнаружилось, что нагревание предварительно обработанной алюминиевой подложки дополнительно снижает желтизну окраски подложки, предварительно обработанную церий-содержащей конверсионной композицией по настоящему изобретению, по сравнению с не подвергнутыми нагреванию пластинами, предварительно обработанными этой же конверсионной композицией. Эти результаты также оказались неожиданными.

Также неожиданно обнаружилось, что покрытая путем электроосаждения не алюминиевая пластина, предварительно обработанная не содержащей фтор конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем церий-содержащей конверсионной композицией (то есть система и способ по настоящему изобретению) приводит к по меньшей мере 12% уменьшению в ползучести после скрайбирования после 30 дней циклических испытаний на коррозионную стойкость (30-дневный цикл) согласно GMW 14872 (стандарт, опубликованный General Motors Worldwide) по сравнению с покрытой путем электроосаждения пластиной, предварительно обработанной цирконий-содержащей конверсионной композицией, например, к по меньшей мере 20% уменьшению, например, к по меньшей мере 30%, уменьшению, например, к по меньшей мере 40% уменьшению, например, к уменьшению по меньшей мере на 50%. Этот результат оказался неожиданным.

Также оказалось удивительным, что покрытая путем электроосаждения пластина, предварительно обработанная не содержащей фтор конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем церий-содержащей конверсионной композицией, приводит к уменьшению по меньшей мере на 16% ползучести после скрайбирования после 30 дней циклических испытаний на коррозионную стойкость (30-дневный цикл) согласно GMW 14872 по сравнению с покрытой путем электроосаждения пластиной, предварительно обработанной фтор-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка, например, к уменьшению по меньшей мере на 20%, например, к уменьшению по меньшей мере на 30%, например, к уменьшению по меньшей мере на 40%, например, к уменьшению по меньшей мере на 50%. Этот результат оказался неожиданным.

Как отмечено выше, необязательно, вторая и/или третья конверсионные композиции могут практически не содержать, по существу не содержать или совершенно не содержать медь. Медь является общепринятой добавкой к тонкопленочным композициям предварительной обработки, которая способствует нанесению композиций на подложки из черных металлов, но включение меди в такие композиции предварительной обработки может приводить к пожелтению отвержденных электроосажденных пленок, нанесенных на такие предварительно обработанные подложки. Способность защитить подложки второй и/или третьей композициями по настоящему изобретению в отсутствие меди важно для улучшения внешнего вида подложек, предварительно обработанных согласно системам и способам по настоящему изобретению.

После контактирования подложки со второй конверсионной композицией и/или третьей конверсионной композицией, композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, может быть нанесена на по меньшей мере часть поверхности подложки, которая контактировала со второй конверсионной композицией. Для нанесения такой композиции покрытия можно использовать любую подходящую технику, включая, например, нанесение кистью, окунание, струйный облив, распыление и тому подобное. Однако, необязательно, как описано подробно ниже, такое нанесение композиции покрытия может включать стадию электроосаждения, при этом электроосаждаемая композиция наносится на металлическую подложку путем электроосаждения. В определенных других примерах, как подробнее описано ниже, такое нанесение композиции покрытия включает стадию нанесения порошкового покрытия. В других случаях композиция покрытия может быть жидкой композицией покрытия.

Композиция покрытия может содержать термореактивную пленкообразующую смолу или термопластичную пленкообразующую смолу. Используемый в данном документе термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать самонесущую непрерывную пленку на по меньшей мере горизонтальной поверхности подложки после удаления любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или после отверждения при температуре окружающей среды или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые можно использовать, включают, без ограничений, те, обычно используемые в автомобильных композициях покрытий производителями оригинального оборудования, композициях покрытий для автомобильной отделки, композициях промышленных покрытий, композициях архитектурных покрытий, в композициях покрытий для рулонного проката и в композициях покрытия аэрокосмического назначения, среди прочих. Используемый в данном документе термин «термореактивная» относится к смолам, которые необратимо «затвердевают» при отверждении или поперечном сшивании, при этом полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Это свойство обычно ассоциируется с реакцией поперечного сшивания составляющих композиции, часто вызываемой, например, действием тепла или излучения. Отверждение или реакции поперечного сшивания также можно проводить в условиях окружающей среды. Отвержденная или поперечно сшитая термореактивная смола не плавится при действии тепла и является нерастворимой в растворителях. Используемый в данном документе термин «термопластичная» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединены ковалентными связями и поэтому могут претерпевать жидкостное течение при нагревании и являются растворимыми в растворителях.

Как указано ранее, композиция электроосаждаемого покрытия содержит вододиспергируемую, пленкообразующую смолу, содержащую ионные солевые группы, которая может быть нанесена на подложку на стадии электроосаждения покрытия, на которой композицию электроосаждаемого покрытия наносят на металлическую подложку электроосаждением. Пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, может включать пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, для использования в катионной композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в данном документе термин «пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы» относится к полимерам, которые включают по меньшей мере частично нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аммониевые группы, которые сообщают положительный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может содержать функциональные группы с активными атомами водорода, включающие, например, гидроксильные группы, первичные аминогруппы или вторичные аминогруппы и тиольные группы. Пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода, можно назвать содержащими активные атомы водорода пленкообразующими полимерами с катионными солевыми группами. Примеры полимеров, которые являются подходящими для использования в качестве пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, включают, но не ограничиваются ими, алкидные полимеры, акрилы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, простые полиэфиры и сложные полиэфиры, среди прочих. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может присутствовать в катионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 40 мас.% до 90 мас.%, например, от 50 мас.% до 80 мас.%, например, от 60 мас.% до 75 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в данном документе термин «твердые вещества смолы» включает пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, отверждающий агент и любой(ые) дополнительный(е) вододиспергируемый(е) непигментный(е) компонент(ы), присутствующие в композиции электроосаждаемого покрытия.

Альтернативно, пленкообразующий полимер, содержащий ионные солевые группы, может включать пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы для использования в анионной композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в данном документе термин «пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы» относится к анионному полимеру, содержащему по меньшей мере частично нейтрализованные анионные функциональные группы, например, группы карбоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые сообщают отрицательный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы, может содержать функциональные группы с активными атомами водорода. Пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активными атомами водорода, можно назвать содержащими активные атомы водорода пленкообразующими полимерами с анионными солевыми группами. Пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, могут включать солюбилизированные основанием пленкообразующие полимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, такие как продукт реакции или аддукт сложного эфира жирной кислоты высыхающего масла или полувысыхающего масла с дикарбоновой кислотой или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицированных материалов, которые дополнительно прореагировали с полиолом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные интерполимеры из гидроксиалкилсодержащих сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этиленненасыщенного мономера. Еще одна подходящая анионная электроосаждаемая смола включает алкид-аминопластовое несущую среду, то есть несущую среду, содержащую алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Другая подходящая анионная композиция электроосаждаемой смолы включает смешанные сложные эфиры на основе смоляного полиола. Также можно использовать другие полимеры с функциональными кислотными группами, такие как фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры. Примеры фосфатированных полиэпоксидов раскрыты в опубликованной патентной заявке США № 2009-0045071 в абзацах [0004]-[0015] и патентной заявке США № 13/232093 в абзацах [0014]-[0040], цитируемые части которых включены в данный документ путем ссылки. Пленкообразующий полимер, содержащий анионные солевые группы, может присутствовать в анионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 50% до 90%, например, от 55% до 80%, например, от 60% до 75%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в композиции электроосаждаемого покрытия.

Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать отверждающий агент. Отверждающий агент может реагировать с реакционноспособными группами, такими как активные атомы водорода пленкообразующего полимера, содержащего ионные солевые группы, чтобы произошло отверждение композиции покрытия с формированием покрытия. Неограничивающими примерами подходящих отверждающих агентов являются по меньшей мере частично блокированные полиизоцианаты, аминопластовые смолы и фенопластовые смолы, такие как фенолформальдегидные продукты конденсации, включая их производные на основе аллилового эфира. Отверждающий агент может присутствовать в катионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 мас.% до 60 мас.%, например, от 20 мас.% до 50 мас.%, например, от 25 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Альтернативно, отверждающий агент может присутствовать в анионной композиции электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 мас.% до 50 мас.%, например, от 20 мас.% до 45 мас.%, например, от 25 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.

Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать другие необязательные ингредиенты, например, композицию пигмента и, при желании, различные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, биоциды, поглотители и стабилизаторы УФ-излучения, светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, пеногасители, фунгициды, диспергирующие добавки, регуляторы текучести, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или их комбинации.

Композиция электроосаждаемого покрытия может содержать воду и/или один или более органический(х) растворитель(ей). Вода, например, может присутствовать в количествах от 40 мас.% до 90 мас.%, например, от 50 мас.% до 75 мас.% в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. В случае использования, органические растворители обычно могут присутствовать в количестве меньше 10 мас.%, например, меньше 5 мас.% в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Композиция электроосаждаемого покрытия может, в частности, быть обеспечена в виде дисперсии, такой как водная дисперсия. Общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может быть от 1 мас.% до 50 мас.%, например, от 5 мас.% до 40 мас.%, например, от 5 мас.% до 20 мас.% в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в данном документе термин «общее содержание твердых веществ» относится к содержанию нелетучих веществ в композиции электроосаждаемого покрытия, то есть к материалам, которые не улетучиваются при нагревании до 110°C за 15 минут.

Катионную композицию электроосаждаемого покрытия можно осадить на электропроводящую подложку путем приведения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, подлежащая покрытию, является катодом. Альтернативно, анионную композицию электроосаждаемого покрытия можно осадить на электропроводящую подложку путем приведения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, подлежащая покрытию, является анодом. Прилипающая пленка композиции электроосаждаемого покрытия осаждается практически непрерывно на катоде или аноде, соответственно, когда между электродами подается достаточное напряжение. Подаваемое напряжение может варьировать и может составлять, например, от одного вольт до нескольких тысяч вольт, например, от 50 до 500 вольт. Плотность тока обычно находится в диапазоне от 1,0 ампера до 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампер на кв. метр) и имеет тенденцию к быстрому снижению во время процесса электроосаждения, что указывает на образование непрерывной самоизолирующей пленки.

После того, как катионная или анионная композиция электроосаждаемого покрытия будет электроосаждена на по меньшей мере часть электропроводящей подложки, подложка с нанесенным покрытием может быть нагрета до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения электроосажденного покрытия на подложке. Для катионного электроосаждения покрытая подложка может быть нагрета до температуры в диапазоне от 110°C до 232,2°C, например, от 135°C до 204,4°C (275°F-400°F), например, от 149°C до 180°C (300°F-360°F). Для анионного электроосаждения покрытая подложка может быть нагрета до температуры в диапазоне от 93°C до 232,2°C (200°F-450°F), например, от 135°C до 204,4°C (275°F-400°F), например, от 149°C до 180°C (300°F-360°F), например, от 93°C до 99°C (200°F-210,2°F). Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например, от толщины пленки электроосажденного покрытия, количества и типа катализатора, присутствующего в композиции и тому подобного. Например, время отверждения может находиться в диапазоне от 10 мин до 60 мин, например, от 20 мин до 40 мин. Толщина полученного отвержденного электроосажденного покрытия может составлять от 10 до 50 микрон.

Альтернативно, как указано выше, после приведения в контакт подложки со второй конверсионной композицией по меньшей мере на часть преобразованной поверхности подложки может быть нанесена композиция порошкового покрытия. Используемый в данном документе термин «композиция порошкового покрытия» относится к композиции покрытия, которая совершенно не содержит воду и/или растворитель. Соответственно, композиция порошкового покрытия, раскрытая в данном документе, не является синонимом покрытий на водной основе и/или на основе растворителей, известных в этой области. Композиция порошкового покрытия может содержать: (a) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отверждающий агент, который способен реагировать с указанной функциональной группой. Примеры композиций порошковых покрытий, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают линейку композиций порошковых покрытий на основе сложных полиэфиров ENVIROCRON (коммерчески доступную от PPG Industries, Inc.) или композиции порошковых покрытий на основе гибридной смолы из эпоксида и сложного полиэфира. Альтернативные примеры композиций порошковых покрытий, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают отвержденные при низкой температуре термореактивные композиции порошкового покрытия, содержащие (а) по меньшей мере одно соединение четвертичной аминомочевины, по меньшей мере одно соединение четвертичного аминоуретана, или смеси из них, и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую смолу, содержащую эпокси-группы, и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (как те, что описаны в патенте США № 7470752, переданном компании PPG Industries, Inc. и включенном в данный документ путем ссылки); отверждаемые композиции порошкового покрытия, обычно содержащие (а) по меньшей мере одно соединение четвертичной аминомочевины, по меньшей мере одно соединение четвертичного аминоуретана, или смеси из них, и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую смолу, содержащую эпокси-группы, и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (как те, что описаны в патенте США № 7432333, переданном компании PPG Industries, Inc. и включенном в данный документ путем ссылки); и те, что, содержат смесь твердых частиц полимера, содержащего реакционноспособные группы, имеющего температуру стеклования T_g по меньшей мере 30°C (как те, что описаны в патенте США № 6797387, переданном компании PPG Industries, Inc. и включенном в данный документ путем ссылки). После нанесения композиции порошкового покрытия, покрытие часто нагревают для отверждения нанесенной композиции. Нагревание или операцию отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 130°C до 220°C, например, от 170°C до 190°C, в течение периода времени от 10 мин до 30 мин, например, от 15 мин до 25 мин. Согласно изобретению, толщина полученной пленки составляет от 50 микрон до 125 микрон.

Как указано выше, после контактирования подложки с уплотняющей композицией по настоящему изобретению, жидкая композиция покрытия может быть нанесена или осаждена на по меньшей мере часть поверхности подложки. Используемый в данном документе термин «жидкая композиция покрытия» относится к композиции покрытия, которая содержит долю воды и/или растворителя. Соответственно, жидкая композиция покрытия, раскрытая в данном документе, относится к композициям покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известным в этой области техники.

Жидкая композиция покрытия может содержать, например, (a) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отверждающий агент, способный реагировать с указанной функциональной группой. В других примерах, жидкое покрытие может содержать пленкообразующий полимер, который может реагировать с кислородом воздуха или коагулировать в пленку при испарении воды и/или растворителей. Эти механизмы пленкообразования могут требовать или ускоряться за счет применения тепла или какого-либо типа излучения, такого как ультрафиолетовое или инфракрасное излучение. Примеры жидких композиций покрытия, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают линейку композиций покрытий на основе растворителей SPECTRACRON®, линейку композиций покрытий на водной основе AQUACRON® и линейку покрытий RAYCRON® с УФ-отверждением (все они коммерчески доступны от PPG Industries, Inc.). Подходящие пленкообразующие полимеры, которые можно использовать в жидких композициях покрытия по настоящему изобретению, могут включать сложный (поли)эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)карбамид, (поли)эпоксид, ангидрид, акрил, простой (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан или комбинации из них.

Подложка, которая контактировала со второй конверсионной композицией, также может быть проконтактировавшей с композицией грунтовки и/или композицией верхнего покрытия. Грунтовкой для покрытия может быть, например, хромат-содержащая грунтовка и верхние покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Грунтовка для покрытия может быть обычной хромат-содержащей грунтовкой, доступной, например, от PPG Industries, Inc. (код продукта 44GN072), или не содержащей хромат грунтовкой, такой, как те, что доступны от PPG (DESOPRIME CA7502, DESOPRIME CA7521, Deft 02GN083, Deft 02GN084). Альтернативно грунтовка для покрытия, которая может быть не содержащей хромат грунтовкой, например, как композиции покрытия, описанные в патентной заявке США №. 10/758973 под названием «CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON» и в патентных заявках США №№ 10/758972 и 10/758972, обе под названием «CORROSION RESISTANT COATINGS», все из которых включены в данный документ путем ссылки, и другие не содержащие хромат грунтовки, известные в этой области, которые удовлетворяют тактико-техническому требованию MIL-PRF-85582 Класс N или MIL-PRF-23377 Класс N, также можно использовать с настоящим изобретением.

Как упоминалось выше, подложка по настоящему изобретению также может содержать верхнее покрытие. Используемый в данном документе термин «верхнее покрытие» относится к смеси связующего(их), которая может быть органическим или неорганическим полимером или смесью полимеров, обычно, содержащей по меньшей мере один пигмент, и может необязательно содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей и может, необязательно, содержать по меньшей мере один отверждающий агент. Верхнее покрытие обычно является покровным слоем в составе однослойного или многослойного покрытия, чья наружная поверхность подвергается действию атмосферы или внешней среды, а ее внутренняя поверхность находится в контакте с другим слоем покрытия или с полимерной подложкой. Примеры подходящих верхних покрытий, которые соответствуют требованиям MIL-PRF-85285D, доступны от PPG (Deft 03W127A и Deft 03GY292). Верхнее покрытие может быть верхним покрытием с улучшенными эксплуатационными характеристиками, например, доступным от PPG (Defthane® ELT.TM. 99GY001 и 99W009). Однако, другие верхние покрытия и покрытия с улучшенными эксплуатационными характеристиками можно использовать в настоящем изобретении, что будет понятно специалистам в этой области техники со ссылкой на это описание.

Металлическая подложка также может содержать самогрунтующееся верхнее покрытие или улучшенное самогрунтующееся верхнее покрытие. Термин «самогрунтующееся верхнее покрытие», также называемый покрытие «прямо на подложку» или «прямо на металл», относится к смеси связующего(их), которые могут быть органическими или неорганическими полимерами или смесью полимеров, обычно, содержащими по меньшей мере один пигмент, которые могут, необязательно, содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей и могут, необязательно, содержать по меньшей мере один отверждающий агент. Термин «улучшенное самогрунтующееся покрытие», также называемое «улучшенное покрытие прямо на подложку», относится к смеси функционализованных фторированных связующих, таких как фторэтилен-алкилвиниловый эфир, сам по себе, или частично с другим(и) связующим(и), которые могут быть органическими или неорганическими полимерами или смесью полимеров, обычно, содержащими по меньшей мере один пигмент, и которые могут, необязательно, содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей и могут, необязательно, содержать по меньшей мере один отверждающий агент. Примеры самогрунтующихся верхних покрытий включают те, что соответствуют стандарту министерства обороны США TT-P-2756A. Примеры самогрунтующихся верхних покрытий включают те, что доступны от PPG (03W169 и 03GY369), и примеры улучшенных самогрунтующихся верхних покрытий включают Defthane® ELT^TM/ESPT и продукт с кодовым номером 97GY121, доступный от PPG. Однако, другие самогрунтующиеся верхние покрытия и улучшенные самогрунтующиеся верхние покрытия можно использовать в составе покрытия, как будет понятно специалистам в этой области со ссылкой на настоящее описание.

Самогрунтующееся верхнее покрытие и улучшенное самогрунтующееся верхнее покрытие могут быть нанесены прямо на конвертированную или предварительно обработанную подложку. Самогрунтующееся верхнее покрытие и улучшенное самогрунтующееся верхнее покрытие могут быть нанесены, необязательно, на органическое или неорганическое полимерное покрытие, такое как грунтовка или лакокрасочная пленка. Слой самогрунтующегося верхнего покрытия и улучшенное самогрунтующееся верхнее покрытие обычно является покровным слоем в составе однослойного или многослойного покрытия, чья наружная поверхность подвергается действию атмосферы или внешней среды, а внутренняя поверхность покрытия обычно находится в контакте с подложкой или, как вариант, с полимерным покрытием или грунтовкой.

Верхнее покрытие, самогрунтующееся верхнее покрытие и улучшенное самогрунтующееся верхнее покрытие могут быть нанесены на конвертированную или предварительно обработанную подложку, или во влажном или в «не полностью отвержденном» состоянии, которое затем высушивается или отверждается с течением времени, то есть за счет испарения растворителя и/или протекания химической реакции. Покрытия могут быть высушены или отверждены или естественным путем или с использованием ускоряющих средств, например, отверждение состава ультрафиолетовым светом для формирования пленки или «отвержденного» лакокрасочного покрытия. Покрытия также можно наносить в полу- или полностью отвержденном состоянии, например, как адгезив.

Кроме того, в композицию покрытия (электроосаждаемую, порошковую или жидкую), могут быть включены красящее вещество и, при желании, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор. Используемый в данном документе термин «красящее вещество» означает любое вещество, которое придает цвет и/или непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Примеры красящих веществ могут включать пигменты, краски и оттеночные пасты, например, используемые в лакокрасочной промышленности и/или указанные в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. В общем красящее вещество может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания желаемого визуального и/или цветового эффекта. Красящее вещество может составлять от 1 до 65 мас.%, например, от 3 до 40 мас.% или от 3 до 35 мас.%, в расчете на общую массу композиции.

В целях последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или, где прямо указано иное, все числовые выражения, например, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и доли, используемые в описании и формуле изобретения, следует читать, как если бы перед ними стояло слово «приблизительно», даже если термин явно не применяется. Соответственно, если не указано иное, численные параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен интерпретироваться по меньшей мере в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления. Если в данном документе описан закрытый или открытый числовой диапазон, то все числа, значения, проценты, поддиапазоны и доли внутри или в пределах числового диапазона должны рассматриваться как конкретно включенные в и принадлежащие первоначальному описанию этой заявки, как если бы эти числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и доли были явно записаны полностью.

При том, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.

В этой заявке, если не указано иное, использование термина во множественном числе включает его единственное число и наоборот, если не указано иное. Например, хотя ссылка сделана на «конверсионную композицию» и «окисляющий агент», можно использовать комбинацию (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, в этой заявке использование «или» означает «и/или», если конкретно не указано иное, даже хотя «и/или» может явно использоваться в определенных случаях.

Используемые в настоящем документе термины «включающий», «входящий» и тому подобные термины, следует понимать в контексте этой заявки как синонимы термина «содержащий» и, следовательно, являются открытыми и не исключают наличие дополнительных неописанных и/или не указанных элементов, материалов, ингредиентов и/или стадий способа. Используемый в данном документе термин «состоящий из» понимается в контексте этой заявки для исключения присутствия любого неуказанного элемента, ингредиента и/или стадий способа. Используемый в данном документе термин «состоящий по существу из» означает в контексте этой заявки, что включены указанные элементы, материалы, ингредиенты и/или стадии способа «и те, что не оказывают существенного влияния на основную и новую характеристику(и)» того, что в данном документе описано.

Используемые в данном документе термины «на», «нанесенный на», «сформированный на», «осажденный на» означают сформированный, наложенный поверх, осажденный и/или обеспеченный на, но необязательно в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный на» подложке, не исключает наличие одного или более других промежуточных слоев покрытия на основе той же самой или другой композиции, расположенных между сформированным слоем покрытия и подложкой.

Если не указано иное, то термин «практически не содержащий» используемый в данном документе относительно отсутствия конкретного материала, означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или в слоях, сформированных из и содержащих композицию, присутствует лишь в следовом количестве 5 м.д. или меньше в расчете на общую массу композиции, ванны и/или слоя(ев), в зависимости от обстоятельств. Если не указано иное, то термин «по существу не содержащий», используемый в данном документе относительно отсутствия конкретного материала, означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или в слоях, сформированных из и содержащих композицию, присутствует лишь в следовом количестве 1 м.д. или меньше в расчете на общую массу композиции, ванны и/или слоя(ев), в зависимости от обстоятельств. Если не указано иное, то термин «совершенно не содержащий», используемый в данном документе относительно отсутствия конкретного материала, означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или в слоях, сформированных из и содержащих композицию, отсутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или в слоях, сформированных из и содержащих ее (то есть композиция, ванна, содержащая композицию, и/или слои сформированные из и содержащие композицию, содержат 0 м.д. такого материала). Если композиция, ванна, содержащая композицию, и/или слой(и), сформированные из и содержащие ее, практически не содержат, по существу не содержат или совершенно не содержат конкретный материал, это означает, что такой материал исключен из них, за исключением того, что материал может присутствовать в результате, например, переноса из предшествующих ванн обработки в технологической линии, с использованием муниципальных водных источников, занесен из подложки(ек) и/или в результате деструктивного растворения оборудования.

Используемый в данном документе термин «соль» относится к ионному соединению, образованному из катионов металла и анионных остатков неметаллических соединений, и имеет в сумме электрический заряд, равный нулю. Соль может быть гидратированной или безводной.

Используемый в данном документе термин «водная композиция» относится к раствору или дисперсии в среде, которая содержит, преимущественно, воду. Например, водная среда может содержать воду в количестве больше 50 мас.%, или больше 70 мас.% или больше 80 мас.% или больше 90 мас.% или больше 95 мас.%, в расчете на общую массу среды. Водная среда может состоять практически из воды.

Используемый в данном документе термин «конверсионная композиция» или «композиция предварительной обработки» относится к композиции, которая способна реагировать с и химически изменять поверхность подложки и связываться с ней с образованием пленки, которая обеспечивает защиту от коррозии.

Используемый в данном документе термин «ванна конверсионной композиции» или «ванна предварительной обработки» относится к водной ванне, содержащей конверсионную композицию, и которая может содержать компоненты, являющиеся побочными продуктами процесса.

Используемый в данном документе термин «активирующая промывка» относится к непрерывной водной среде с диспергированными и/или суспендированными в ней частицами фосфата металла, которая наносится на по меньшей мере часть подложки и/или в которую по меньшей мере часть подложки погружена, чтобы «активировать» или «изменить состояние поверхности» подложки, что способствует формированию покрытия на основе фосфата металла на по меньшей мере части подложки, которая была обработана активирующей промывкой. Используемый в данном документе термин «активировать» или «изменить состояние» поверхности подложки означает создание центров зародышеобразования на поверхности подложки. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, полагают, что такие центры зародышеобразования способствуют образованию кристаллов фосфата металла на поверхности подложки, когда поверхность подложки впоследствии обрабатывают композицией для предварительной обработки на основе фосфата металла. Например, полагают, что активация поверхности подложки создает участки зародышеобразования, которые способствуют образованию кристаллов цинка и кристаллов фосфата цинка/железа на поверхности подложки, когда поверхность подложки предварительно обрабатывают композицией для предварительной обработки на основе фосфата цинка.

Используемый в данном документе термин «дисперсия» относится к двухфазному прозрачному, полупрозрачному или непрозрачному составу, в котором частицы фосфата металла находятся в дисперсной фазе, а водная среда, которая включает воду, является непрерывной фазой.

Используемый в данном документе термин «металл Группы IA» относится к элементу, который находится в Группе IA Периодической таблицы элементов по версии CAS (Химической реферативной службы), как показано, например, в «Учебнике химии и физики», 63 издание (1983) (Handbook of Chemistry and Physics, 63 edition, 1983), соответствующей Группе 1 в современной нумерации ИЮПАК.

Используемый в данном документе термин «металл Группы IA» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в Группе IA Периодической таблицы элементов по версии CAS.

Используемый в данном документе термин «металл Группы IIIB» относится к иттрию и скандию в Периодической таблице элементов по версии CAS, как показано, например, в «Учебнике химии и физики», 63 издание (1983), соответствующей Группе 3 в современной нумерации ИЮПАК. Для уточнения «металл Группы IIIB» явно исключает элементы семейства лантаноидов.

Используемый в данном документе термин «металл Группы IIIB» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в Группе IIIB Периодической таблицы элементов по версии CAS, как определено выше.

Используемый в данном документе термин «металл Группы IVB» относится к элементу, который находится в Группе IVB Периодической таблицы элементов по версии CAS, как показано, например, в «Учебнике химии и физики», 63 издание (1983), соответствующей Группе 4 в современной нумерации ИЮПАК.

Используемый в данном документе термин «соединение металла Группы IVB» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в Группе IVB Периодической таблицы элементов по версии CAS.

Используемый в данном документе термин «металл Группы VB» относится к элементу, который находится в Группе VB Периодической таблицы элементов по версии CAS, как показано, например, в «Учебнике химии и физики», 63 издание (1983), соответствующей Группе 5 в современной нумерации ИЮПАК.

Используемый в данном документе термин «соединение металла Группы VB» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в Группе VB Периодической таблицы элементов по версии CAS.

Используемый в данном документе термин «металл Группы IVB» относится к элементу, который находится в Группе VIB Периодической таблицы элементов по версии CAS, как показано, например, в «Учебнике химии и физики», 63 издание (1983), соответствующей Группе 6 в современной нумерации ИЮПАК.

Используемый в данном документе термин «соединение металла Группы VIB» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один элемент, который находится в Группе VIB Периодической таблицы элементов по версии CAS.

Используемый в данном документе термин «элементы семейства лантаноидов» относится к элементам 57-71 Периодической таблицы элементов по версии CAS и включает элементные версии элементов семейства лантаноидов. В вариантах воплощения изобретения элементы семейства лантаноидов могут быть теми, которые имеют обе основные степени окисления, равные +3 и +4, далее называемые степенями окисления +3/+4.

Используемый в данном документе термин «соединение лантаноида» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один из элементов 57-71 Периодической таблицы элементов по версии CAS.

Используемый в данном документе термин «галоген» относится к любому из элементов – фтору, хлору, брому, йоду и астату Периодической таблицы элементов по версии CAS, соответствующему Группе VIIA Периодической таблицы.

Используемый в данном документе термин «галоид» относится к соединению, которое, включает по меньшей мере один галоген.

Используемый в данном документе термин «окисляющий агент», в применении относительно компонента конверсионной композиции, относится к химическому реактиву, который способен окислять по меньшей мере что-то одно из: металл, присутствующий в подложке, которая контактирует с конверсионной композицией, катионы металлов семейства лантаноидов, присутствующие в конверсионной композиции, и/или металло-комплексный агент, присутствующий в конверсионной композиции. Используемый в данном документе относительно «окисляющего агента» термин «способный окислять» означает способность отщеплять электроны от атома или молекулы, присутствующей в подложке или конверсионной композиции, в зависимости от обстоятельств, тем самым уменьшая число электронов такого атома или молекулы.

Если в настоящем документе не указано иное, то используемый в данном документе термин «общая масса композиции» или аналогичные термины относится к общей массе всех ингредиентов, присутствующих в соответствующей композиции, включая любые носители и растворители.

В свете вышеприведенного описания настоящее изобретение, таким образом, относится, в частности, без его ограничения, к следующим Аспектам 1-30:

Аспекты

Аспект 1. Система для обработки поверхности полиметаллического изделия, содержащая:

(a) первую конверсионную композицию для контактирования с по меньшей мере частью поверхности, при этом первая конверсионная композиция содержит фосфат-ионы и ионы цинка и практически не содержит фторид; и

(b) вторую конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части поверхности, при этом вторая конверсионная композиция содержит катионы металла семейства лантаноидов и окисляющий агент; и/или

(с) третью конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части поверхности, при этом третья конверсионная композиция содержит органофосфатное соединение, органофосфонатное соединение или комбинации из них.

Аспект 2. Система по Аспекту 1, дополнительно содержащая активирующую промывку для контактирования с по меньшей мере частью поверхности перед контактированием с первой конверсионной композицией, при этом активирующая промывка содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих размер частиц D₉₀ не больше 10 мкм, при этом фосфат металла содержит двухвалентный или трехвалентный металлы, или их комбинации.

Аспект 3. Система по Аспекту 2, в которой частицы фосфата металла имеют размер частиц D₉₀ не больше 1 мкм.

Аспект 4. Система по Аспекту 1, дополнительно содержащая активирующую промывку для контактирования с по меньшей мере частью поверхности перед контактированием с первой конверсионной композицией, при этом активирующая промывка содержит коллоидные частицы фосфата титана.

Аспект 5. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой катионы металла семейства лантаноидов включают церий, празеодим или их комбинации.

Аспект 6. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой катионы металла семейства лантаноидов присутствуют во второй конверсионной композиции в количестве от 50 м.д. до 500 м.д. (рассчитано как катионы металла) в расчете на общую массу второй конверсионной композиции.

Аспект 7. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой третья конверсионная композиция имеет содержание твердых веществ от 0,5% до 15% в расчете на общую композицию.

Аспект 8. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой третья конверсионная композиция имеет значение pH от 3 до 7.

Аспект 9. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой третья конверсионная композиция по существу не содержит переходный металл.

Аспект 10. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой третья конверсионная композиция содержит катионы переходного металла, присутствующие в количестве от 50 м.д. до 500 м.д. в расчете на общую массу третьей конверсионной композиции.

Аспект 11. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой органофосфатное соединение включает фосфатированный эпоксид.

Аспект 12. Система по любому из предыдущих Аспектов, которая практически не содержит фторид.

Аспект 13. Система по любому из предыдущих Аспектов, в которой вторая конверсионная композиция и/или третья конверсионная композиции практически не содержит медь.

Аспект 14. Подложка, обработанная системой по любому из предыдущих Аспектов.

Аспект 15. Подложка по Аспекту 14, которая имеет значение b* меньше 3,09 (спектральный компонент исключен, апертура 25 мм).

Аспект 16. Способ обработки полиметаллического изделия, включающий:

(а) контактирование по меньшей мере части поверхности изделия с первой конверсионной композицией, содержащей фосфат-ионы и ионы цинка и практически не содержащей фторид; и

(b) контактирование по меньшей мере части поверхности со второй конверсионной композицией, содержащей катионы металла семейства лантаноидов и окисляющий агент; и/или

(с) контактирование по меньшей мере части поверхности с третьей конверсионной композицией, содержащей органофосфатное соединение, органофосфонатное соединение или их комбинации.

Аспект 17. Способ по Аспекту 16, в котором контактирование со второй конверсионной композицией происходит после контактирования с первой конверсионной композицией.

Аспект 18. Способ по Аспекту 16 или Аспекту 17, в котором контактирование с третьей конверсионной композицией происходит после контактирования с первой конверсионной композицией.

Аспект 19. Способ по любому из Аспектов от 16 до 18, дополнительно включающий контактирование по меньшей мере части поверхности с активирующей промывкой, содержащей частицы фосфата, перед контактированием поверхности с первой конверсионной композицией.

Аспект 20. Способ по Аспекту 19, в котором активирующая промывка содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих размер частиц D₉₀ не больше 10 мкм, при этом фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации.

Аспект 21. Способ по любому из Аспектов от 16 до 20, в котором подложка контактирует со второй конверсионной композицией период от 15 сек до 5 мин и/или подложку нагревают от 10 мин до 30 мин при температуре в диапазоне от 130°C до 220°C.

Аспект 22. Способ по любому из Аспектов от 16 до 21, в котором контактирование со второй конверсионной композицией приводит к содержанию катионов металла семейства лантаноидов на обработанной поверхности подложки по меньшей мере на 100 ед. больше, чем на поверхности подложки, которая не контактировала с первой и второй конверсионными композициями, что измерено путем рентгеновского флуоресцентного анализа (измерения выполняли с использованием анализатора X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры: установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкA, фильтр 3, T(p) = 1,5 мкс для лантаноида).

Аспект 23. Полиметаллическая подложка, обработанная способом по любому из Аспектов от 16 до 22.

Аспект 24. Подложка по любому из Аспектов 14, 15 или 23, где подложка, обработанная первой и второй конверсионной композицией, имеет ползучесть после скрайбирования на поверхности подложки, которая сохраняется, в сравнении с подложкой, которая контактировала с композицией, содержащей фосфат цинка и свободный фторид (ASTM-B 368-09 Испытание в камере медно-уксусного солевого тумана, 240 часов).

Аспект 25. Подложка по любому из Аспектов 14, 15, 23 или 24, где подложка, обработанная первой и второй конверсионными композициями, имеет ползучесть после скрайбирования на поверхности подложки, которая сохраняется в сравнении с подложкой, которая контактировала с композицией, содержащей фосфат цинка и свободный фторид (GMW 14782, 30-дневный цикл).

Аспект 26. Подложка по любому из Аспектов 14, 15 или от 23 до 25, где подложка, обработанная первой и второй конверсионными композициями, имеет по меньшей мере 2% уменьшение ползучести после скрайбирования на поверхности подложки в сравнении с подложкой, которая контактировала с композицией, содержащей фосфат цинка и свободный фторид (ASTM-B 368-09 Испытание в камере медно-уксусного солевого тумана, 240 часов).

Аспект 27. Подложка по любому из Аспектов 14, 15 или от 23 до 26, где подложка, обработанная первой и второй конверсионными композициями, имеет по меньшей мере 2% уменьшение ползучести после скрайбирования на поверхности подложки в сравнении с подложкой, которая контактировала с композицией, содержащей фосфат цинка и свободный фторид (GMW 14782, 30-дневный цикл).

Аспект 28. Подложка по любому из Аспектов 14, 15 или от 23 до 27, где подложка, обработанная первой и второй конверсионными композициями, имеет по меньшей мере 16% уменьшение ползучести после скрайбирования на поверхности подложки в сравнении с подложкой, которая контактировала с композицией, содержащей фосфат цинка и свободный фторид (GMW 14782, 30-дневный цикл).

Аспект 29. Подложка по любому из Аспектов 14, 15 или от 23 до 28, где подложка, обработанная первой и третьей конверсионными композициями, имеет ползучесть после скрайбирования на поверхности подложки, которая по меньшей мере сохраняется в сравнении с подложкой, которая контактировала с композицией, содержащей фосфат цинка и свободный фторид (ASTM-B 368-09 Испытание в камере медно-уксусного солевого тумана, 240 часов).

Аспект 30. Подложка по любому из Аспектов 14, 15 или от 23 до 29, где подложка, обработанная первой и третьей конверсионными композициями, имеет ползучесть после скрайбирования на поверхности подложки, которая по меньшей мере сохраняется в сравнении с подложкой, которая контактировала с композицией, содержащей фосфат цинка и свободный фторид (GMW 14782, 30-дневный цикл).

Иллюстрацией изобретения являются следующие примеры, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение деталями. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании приведены как массовые, если не указано иное.

Примеры

Композиция очистителя 1

Композицию очистителя в 10-галлонной (37,58 литра) ванне готовили в деионизованной воде при концентрации Chemkleen 2010LP (щелочной очиститель без фосфатов, доступный от PPG Industries, Inc.), равной 1,25% об./об. и концентрации Chemkleen 181 ALP (смесь поверхностно-активных веществ без фосфатов, доступная от PPG), равной 0,125%. Температура ванны, при использовании, составляла 49°С (120°F).

Композиция очистителя 2

Композицию очистителя в 10-галлонной (37,58 литра) ванне готовили в деионизованной воде при концентрации Chemkleen SP1 (упаковка фосфат-содержащего очистителя, доступная от PPG Industries, Inc.), равной 1,25% об./об. и концентрации Chemkleen 185 A (смесь поверхностно-активных веществ без фосфатов, доступная от PPG), равной 0,125%. Температура ванны, при использовании, составляла 49°С (120°F).

Активирующая промывка/Композиция промывки с кондиционированием 1

1,1 г/л Versabond RC (также известный, как RC30 и коммерчески доступный от PPG Industries, Inc.) добавили в 5-галлонный сосуд (18,79 литров), наполненный деионизованной водой, чтобы немедленно использовать, перед использованием ванны с фосфатом цинка, описанной выше. Температура ванны составляла 27°С (80°F).

Активирующая промывка/Композиция промывки с кондиционированием 2

1,36 г/л указанной ниже активирующей промывки на основе фосфата цинка добавили в 5-галлонный сосуд (18,79 литров), наполненный деионизованной водой, чтобы немедленно использовать, перед использованием ванны с фосфатом цинка, описанной ниже. Температура ванны составляла 27°С (80°F).

Активирующую промывку на основе фосфата цинка готовили следующим образом: 4717,6 г пигмента на основе фосфата цинка просеяли в предварительно приготовленную смесь из 1700,18 г деионизованной воды, 1735,92 г диспергатора (Disperbyk-190, коммерчески доступный от BYK-Chemie GmbH), и 56,36 г пеногасителя (BYK-011, коммерчески доступный от BYK-Chemie GmbH) и перемешивали 30 мин, используя смеситель Fawcett Air Mixer, модель LS-103A, тип 1 с остроугольными зубьями/стальной лопастной мешалкой Коулса. Затем добавили дополнительные 680,47 г деионизованной воды, а также 2590,25 г диспергатора Disperbyk-190 и 55,5 г пеногасителя BYK-011, и дополнительно перемешивали 20 мин. Затем смесь измельчали в режиме рециркуляции на 1,5 л горизонтальной мельнице (HM 1.5L) (производство Premier Mill Corp.), содержащей, 0,5 мм оксид циркония в качестве среды, в течение 60 мин времени пребывания. В процессе измельчения дополнительно добавили 1180 г деионизованной воды. В течение всего процесса размола отбиралось несколько промежуточных технологических проб, так что конечный выход составил 10455,62 грамма. Этот материал имел концентрацию фосфата цинка, равную 36,78 мас.%. Конечный продукт имел средневзвешенный размер частиц D₉₀, равный 0,26 мкм (обработанный ультразвуком). Используемый в данном документе термин размера частиц «D₉₀» относится к средневзвешенному размеру частиц в объемном распределении, в котором 90% частиц в распределении частиц имеют диаметр меньше значения «D₉₀». Согласно настоящему изобретению размер частиц, измеряли, используя анализатор Mastersizer 2000, доступный от Malvern Instruments, Ltd., Малверн, Вустершир, Великобритания. Анализатор Mastersizer 2000 направляет луч лазера (диаметром 0,633 мм, при длине волны 633 нм) через дисперсию частиц (в дистиллированной, деионизованной или отфильтрованной воде до 2-3% затемнения), и измеряет рассеяние света дисперсией (параметры измерения 25°C, скорость 2200 об/мин, время выдержки перед измерением – 30 сек, время выдержки после измерения – 10 сек, время измерения образца – 10 сек). Количество света, рассеянного дисперсией обратно пропорционально размеру частиц. Серия детекторов измеряет рассеянный свет, и затем данные анализируются с помощью компьютерного программного обеспечения (программное обеспечение Malvern Mastersizer 2000, версия 5.60) для получения распределения частиц по размерам, из которого размер частиц можно определить обычным образом.

Конверсионная композиция 1 (содержащая фосфат цинка и фторид, сравнительная)

Сосуд объемом 5 галлон заполнили деионизованной водой примерно на три четверти его объема. Затем добавили 700 мл Chemfos 700A, 1,5 мл Chemfos FE, 51 мл Chemfos AFL и 375 мл Chemfos 700B (все доступны от PPG). К этой смеси добавили 28,6 г гексагидрата нитрата цинка и 2,5 г нитрита натрия (оба доступны от Fischer Scientific). Содержание свободного фторида в ванне составило 226 м.д. при измерении двухканальным настольным измерительным прибором Orion Dual Star, снабженным фторид-ион-селективным электродом (ИСЭ, ISE), доступным от компании Thermoscientific, комбинированным фторид-ион-селективным электродом symphony®, поставляемым компанией VWR International. Значение свободной кислотности в растворе составило 0,7-0,8 ед. свободной кислотности, 15-19 ед. общей кислотности и 2,2-2,7 газовых единиц нитрита.

Количество свободной кислотности измеряли, отфильтровав образец ванны конверсионной композиции на основе фосфата цинка через фильтровальную бумагу Reeve Angel 802. Десять миллилитров фильтрованного образца переносили пипеткой в чистый, сухой 150 мл химический стакан. В стакан с фильтрованным образцом добавляли 3-5 капель индикатора бромфенолового синего, и затем образец титровали 0,1 Н раствором гидроксида натрия до конечной точки от желто-зеленого до прозрачного, светло-голубого цвета, отсутствия зеленого, но перед появлением сине-фиолетового. Количество мл 0,1 Н раствора гидроксида натрия использовали для вычисления значения свободной кислотности.

Количество общей кислотности измеряли, отфильтровав образец ванны конверсионной композиции на основе фосфата цинка через фильтровальную бумагу Reeve Angel 802. Десять миллилитров фильтрованного образца переносили пипеткой в чистый, сухой 150 мл химический стакан, в стакан с фильтрованным образцом добавляли 3-5 капель фенолфталеинового индикатора, и затем образец титровали 0,1 Н раствором гидроксида натрия до появления постоянной розовой окраски раствора. Количество мл 0,1 Н раствора гидроксида натрия использовали для вычисления общей кислотности.

Количество нитрита в растворе измеряли, используя ферментационную пробирку согласно протоколу, описанному в технических условиях для жидкой добавки Chemfos (PPG Industries, Inc., Кливленд, штат Огайо). Ферментационную пробирку заполняли 70 мл образца ванны конверсионной композиции чуть ниже устья пробирки. Затем в пробирку добавили приблизительно 2,0 г сульфаминовой кислоты и пробирку перевернули, чтобы смешать сульфаминовую кислоту с раствором конверсионной композиции. При этом наблюдалось выделение газа, который вытеснял жидкость вверх ферментационной трубки, уровень жидкости фиксировали. Уровень соответствовал газовым единицам, измеренным в растворе в миллилитрах.

Для того, чтобы получить необходимые количества свободной и общей кислотности, использовали CF700 B, чтобы скорректировать значения согласно техническим условиям. Температура ванны была равна 52°С (125°F) и, в течение 2 минут, пластины пропускали через ванну.

Конверсионная композиция 2 (Цирконий-содержащая, сравнительная)

Zircobond 1.5 (цирконий-содержащая конверсионная композиция, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.) добавили к 5 галлонам деионизованной воды согласно инструкциям производителя, чтобы получить композицию, содержащую 175 м.д. циркония, 35 м.д. меди и 100 м.д. свободного фторида.

Полученный раствор имел значение pH = 4,72, измеренное с использованием настольного измерительного прибора Thermo Scientific Orion Dual Star pH/ISE для измерения рН и фторид-ионов, присоединенного к рН-зонду из Каталога электродов Accumet № 13-620-221. Температура ванны была равна 27°С (80°F).

Конверсионная композиция 3 (Цирконий-содержащая, сравнительная)

Zircobond 2.0 (цирконий-содержащая конверсионная композиция, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.) добавили к 5 галлонам деионизованной воды согласно инструкциям производителя, чтобы получить композицию, содержащую 175 м.д. циркония, 5 м.д. лития, 40 м.д. молибдена, 30 м.д. меди и 100 м.д. свободного фторида.

Полученный раствор имел значение рН = 4,72. Температура ванны была равна 27°С (80°F).

Конверсионная композиция 4 (Церий-содержащая, экспериментальная)

В 2-литровый сосуд деионизованной воды добавили 3 г гептагидрата хлорида церия (III) (доступен от Acros Organics) и 5 г 29-32% раствора пероксида водорода (доступен от Alfa Aesar). Температура ванны соответствовала температуре окружающей среды и, когда пластина была погружена, ванна была неподвижной (т.е. не перемешивалась или не взбалтывалась).

Конверсионная композиция 5 (Содержащая фосфат цинка и не содержащая фторид, экспериментальная)

Конверсионную композицию, содержащую фосфат цинка и не содержащую фторид готовили, следующим образом:

Chemfos 700A (не содержащий фторид) - 2200 грамм раствора концентрата

Сосуд объемом 5 галлон заполнили деионизованной водой примерно на три четверти его объема. Затем добавили 700 мл концентрата Chemfos 700A (не содержащего фторид), указанного выше, 1,5 мл Chemfos FE (доступный от PPG), и 375 мл Chemfos 700B (доступный от PPG). К этой смеси добавили 28,6 г гексагидрата нитрата цинка и 2,5 г нитрита натрия (оба доступны от Fischer Scientific). Содержание свободного фторида в ванне составило 0,014 м.д., измеренное как описано выше. Значение свободной кислотности в ванне находилось в диапазоне 0,7-0,8 ед. свободной кислотности, общая кислотность составила 15-19 ед. и содержание газа составило 2,2-2,7 газовых ед. нитрита (измеренное, как описано выше), и корректировалось при необходимости путем использования CF700 B (согласно техническим условиям).

Конверсионная композиция 6 (Цирконий-содержащая, сравнительная)

Zircobond 2.0 (цирконий-содержащая конверсионная композиция, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.) добавили к 5 галлонам деионизованной воды согласно инструкциям производителя, чтобы получить композицию, содержащую 175 м.д. циркония, 5 м.д. лития, 80 м.д. молибдена, 30 м.д. меди и 85 м.д. свободного фторида.

Полученный раствор имел значение рН = 4,67. Температура ванны была 27°С (80°F).

Конверсионная композиция 7 (Предварительная обработка фосфатированной эпоксидной смолой, экспериментальная)

NUPAL 435 (конверсионная композиция на основе фосфатированной эпоксидной смолы, коммерчески доступная от PPG Industries, Inc.) добавили к 5 галлонам деионизованной воды согласно инструкциям производителя, чтобы получить композицию, содержащую 10 мас.% или 5% твердых веществ смолы при естественном значении рН = 5,06. Температура ванны была 27°С (80°F).

Пример 1

Приготовление испытуемой пластины

Приготовление алюминиевой пластины: X610 (код продукта 54074, ACT Test Panels LLC, Хиллсдейл, Миннесота) разрезали пополам, чтобы получить пластину размером 10,16 х 15,24 см (4 x 6 дюймов). Нижние 3 дюйма каждой пластины отшлифовали наждачной бумагой P320, доступной от 3M, используя 6-дюймовый орбитальный шлифовальный станок, доступный от ATD (Advanced Tool Design, модель ATD-2088). Шлифование использовали для облегчения в определении коррозионных характеристик на шлифованных и не шлифованных участках металла. Шлифование используется в полевых условиях как средство повышения адгезии последующих лакокрасочных поверхностей.

Для каждой партии, две из наполовину шлифованных алюминиевых пластин X610 вначале очищали следующим образом: Все испытуемые пластины очищали путем распыления в распылительной камере из нержавеющей стали с V-образными распылительными форсунками при давлении от 69 кПа до 103 кПа (10 - 15 фунт/кв.дюйм), используя ванну, содержащую Композицию очистителя 1, в течение двух минут при 49°C, после чего промывали погружением в деионизованную воду на 15 сек и далее промывали деионизованной водой путем распыления в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа (доступна от Home Depot).

Затем, нижеследующим образом, пластины вводили в одну из ванн с конверсионной композицией, описанной выше:

Режим 1 – Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 1 на 1 мин и затем немедленно погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 1 на 2 мин.

Режим 2 - Пластины погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 2 на 2 мин.

Режим 3 - Пластины погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 3 на 2 мин.

Режим 4 - Пластины погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 4 на 2 мин.

После погружения в одну из ванн, описанных выше, все пластины промывали распылением деионизованной воды в течение 20-30 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше. Затем пластины высушивали теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) при повышенной температуре 50-55°C до полного высыхания пластины (1-5 мин).

После высушивания на пластины электроосаждали электроосаждаемое покрытие ED7000Z, доступное от PPG. Электроосаждаемое покрытие наносили до целевой толщины 60 мил. Выпрямитель (Xantrex модель XFR600-2) устанавливали в режим «Coulomb Controlled». Условия проведения: 23 кулона для пластин, предварительно обработанных фосфатом цинка, и 24 кулона для пластин, предварительно обработанных цирконием, и экспериментальных пластин, предварительно обработанных хлоридом церия, предельное значение тока 0,5 ампер, заданное значение напряжения 220 В для пластин, предварительно обработанных фосфатом цинка, и 180 В для пластин, предварительно обработанных цирконием, и экспериментальных пластин, предварительно обработанных хлоридом церия, время вывода на режим – 30 сек. Покрытие электроосаждали при температуре 90°F (32°С) и скорости перемешивания 340 об/мин. После нанесения электропокрытия пластины выдерживали в термошкафу (Despatch, модель LFD-1-42) при температуре 177°C в течение 25 мин. Толщину покрытия измеряли, используя толщиномер для пленки (Fischer Technology Inc. Модель FMP40C).

Пластины оценивали на пожелтение слоя электроосажденного покрытия путем визуального осмотра невооруженным глазом. Данные приведены в таблице 1.

Пластины также проверяли на пузырение в испытании на ползучесть после скрайбирования согласно ASTM-B 368-09 - Испытание в камере медно-уксусного солевого тумана, чтобы измерить ползучесть после скрайбирования. Скрайбы для ползучести измеряли от поврежденного окрашивания до поврежденного окрашивания слева и справа от линии скрайбирования. Пластину скрайбировали перед тем, как поместить ее в камеру на период 480 часов. Размер скрайба измеряли согласно следующему протоколу: длина скрайба составляла 4дюйма/10,16см. Измерения делали от поврежденного окрашивания до поврежденного окрашивания на каждом см вдоль скрайба, создавая в общей сложности 10 точек измерения. Исходя из этого, среднее значение для двух пластин использовали для расчета средней ползучести после скрайбирования, приведенной в таблице 1 ниже. Измерения проводили, используя цифровой штангенциркуль Fowler Sylvac модели S 235.

Таблица 1. Средняя ползучесть после скрайбирования (мм) и цвет электроосажденного покрытия (Пример 1)

Данные в таблице 1 показывают, что пластина с электроосажденным покрытием, предварительно обработанная церий-содержащей конверсионной композицией, имеет 5 % уменьшение в ползучести после скрайбирования после воздействия медно-уксусного солевого тумана в течение 480 часов (ASTM-B 368-09) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 3 (то есть цирконий-содержащей композицией предварительной обработки, также содержащей молибден и литий). Примечательно, что панель с электроосажденным покрытием, обработанная цирконий-содержащей конверсионной композицией визуально была желтой при осмотре невооруженным глазом, в то время как панель с электроосажденным покрытием, обработанная конверсионной композицией, содержащей катионы металла семейства лантаноидов, визуально не была желтой при осмотре невооруженным глазом.

Данные в таблице 1 также показывают, что пластина с электроосажденным покрытием, предварительно обработанная церий-содержащей конверсионной композицией, имеет 27% уменьшение в ползучести после скрайбирования после воздействия медно-уксусного солевого тумана в течение 480 часов (ASTM-B 368-09) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 2 (то есть цирконий-содержащей конверсионной композицией). Примечательно, что панель с электроосажденным покрытием, обработанная цирконий-содержащей конверсионной композицией визуально была желтой при осмотре невооруженным глазом, в то время как панель с электроосажденным покрытием, обработанная конверсионной композицией, содержащей катионы металла семейства лантаноидов, визуально не была желтой при осмотре невооруженным глазом.

Данные в таблице 1 также показывают, что пластина с электроосажденным покрытием, предварительно обработанная церий-содержащей конверсионной композицией, имеет 65% уменьшение в ползучести после скрайбирования после воздействия медно-уксусного солевого тумана в течение 480 часов (ASTM-B 368-09) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 1 (то есть конверсионной композицией, содержащей фосфат цинка).

Пример 2

Приготовление испытуемой пластины

Пластины размером 4х12 дюймов (10,16х30,48 см) из алюминия 6111 (доступный от ACT Test Panels, LLC, № продукта 39279) разрезали пополам, чтобы получить пластины размером 10,16 х 15,24 см (4 x 6 дюймов). Нижние 3 дюйма каждой алюминиевой пластины отшлифовали наждачной бумагой P320, доступной от 3M, используя 6-дюймовый орбитальный шлифовальный станок, доступный от ATD (Advanced Tool Design, модель ATD-2088). Пластины из электролитически оцинкованной стали (№ продукта 28112) и пластины из холоднокатаной стали (№ продукта 28110) (оба доступны от ACT Test Panels, LLC) размером 4х12 дюймов также разрезали на пластины размером 4х6 дюймов.

Для каждого режима три из наполовину отшлифованных пластин из алюминия 6111, три пластины из электролитически оцинкованной стали и три пластины из холоднокатаной стали очищали путем распыления в распылительной камере из нержавеющей стали с V-образными распылительными форсунками при давлении от 69 кПа до 103 кПа (10 - 15 фунт/кв.дюйм), используя Композицию очистителя 2 в течение двух минут при 49°C (120°F), после чего промывали погружением в деионизованную воду на 15 сек и далее промывали деионизованной водой путем распыления в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше.

Затем, нижеследующим образом, пластины вводили в одну из ванн с конверсионной композицией, описанной выше:

Режим 5 – Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 1 (ванна имела температуру окружающей среды) на 1 мин и затем немедленно погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 1 (температура в растворе 52°С (125°F) на 2 мин.

Режим 6 - Пластины погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 3 (температура в ванне 27°С (80°F)) на 2 мин.

Режим 7 – Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 1 (ванна имела температуру окружающей среды) на 1 мин и затем сразу же погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 5 (температура ванны 52°С (125°F)) на 2 мин. Пластины промывали распылением деионизованной воды в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше, и затем погружали в ванну с Конверсионной композицией 4 (температура окружающей среды, без перемешивания) на 2 мин.

После погружения в одну из ванн с конверсионной композицией, описанной выше, все пластины промывали распылением деионизованной воды в течение 20-30 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше. Затем пластины высушивали теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster®, описанную выше, при повышенной температуре 50-55°C до полного высыхания пластины (от 1 мин до 5 мин).

После высушивания на все пластины электроосаждали электроосаждаемое покрытие ED6280Z, доступное от PPG. Электроосаждаемое покрытие наносили до целевой толщины .80 мил. Выпрямитель (Xantrex модель XFR600-2) был установлен в режим «Coulomb Controlled» на диапазон 26-32 кулона. Условия проведения: предельное значение тока 0,5 ампер, заданное значение напряжения 220 В для конверсионных композиций, содержащих фосфат цинка (Режимы 5 и 7), и 180 В для цирконий-содержащих конверсионных композиций (Режим 6), время вывода на режим – 30 сек. Покрытие электроосаждали при температуре 32°С (90°F) и скорости перемешивания 340 об/мин. После нанесения электроосажденного покрытия пластины выдерживали в термошкафу (Despatch, модель LFD-1-42) при температуре 177°C в течение 25 мин. Толщину покрытия измеряли, используя толщиномер для пленки (Fischer Technology, модель FMP40C).

Пластины из алюминия 6111 проверяли на пузырение в испытании на ползучесть после скрайбирования, описанного в Примере 1, за исключением того, что пластины помещали в камеру на 240 час. Данные приведены в таблице 2 ниже.

Таблица 2. Среднее значение ползучести после скрайбирования и формирования пленки на алюминиевой подложке (Пример 2)

Данные в таблице 2 показывают, что пластины из алюминия 6111 с электроосажденным покрытием, которые погружали в конверсионную композицию, содержащую фосфат цинка, но не содержащую фторид, и затем погружали в церий-содержащую конверсионную композицию, имеет 2% уменьшение в ползучести после скрайбирования после воздействия медно-уксусного солевого тумана в течение 240 часов (ASTM-B 368-09) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 1 (фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка). В этой области техники известно, что цирконий лучше осаждается на алюминиевой подложке, чем фосфат, и поэтому пониженное уменьшение в ползучести после скрайбирования на алюминиевых пластинах, предварительно обработанных конверсионной композицией на основе фосфата цинка, не содержащей фторид, и затем обработанных церий-содержащей конверсионной композицией было не удивительным. Важным открытием в этом примере оказалось, что уменьшение в ползучести после скрайбирования по меньшей мере сохранялось, если не улучшалось слегка, относительно фторид-содержащей конверсионной композиции на основе фосфата цинка, которой обрабатывали алюминиевую подложку без других композиций.

Пластины из электролитически оцинкованной стали и пластины из холоднокатаной стали оценивали на пузырение в испытании на ползучесть после скрайбирования согласно GMW 14872. Скрайбы делали на пластинах, как описано в Примере 1, и затем пластины помещали в камеру на 30-дневный цикл. Скрайбы измеряли, как описано в Примере 1. Данные приведены в таблицах 3 (пластины из электролитически оцинкованной стали) и 4 (из холоднокатаной стали) ниже.

Таблица 3. Среднее значение ползучести после скрайбирования и формирования пленки на подложке из электролитически оцинкованной стали (Пример 2)

Данные в таблице 3 показывают, что пластины из электролитически оцинкованной стали с электроосажденным покрытием, предварительно обработанные конверсионной композицией на основе фосфата цинка, не содержащей фторид, и затем церий-содержащей конверсионной композицией, имеют 16% уменьшение в ползучести после скрайбирования после проведения испытаний в 30-дневном цикле согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, которую предварительно обрабатывали Конверсионной композицией 1 (то есть фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка) и 36% уменьшение в ползучести после скрайбирование после 30-дневного цикла испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, которую предварительно обрабатывали Конверсионной композицией 3 (то есть цирконий-содержащей конверсионной композицией).

Таблица 4. Среднее значение ползучести после скрайбирования и формирования пленки на подложке из холоднокатаной стали (Пример 2)

Данные в таблице 4 показывают, что пластины из холоднокатаной стали с электроосажденным покрытием, предварительно обработанные конверсионной композицией на основе фосфата цинка, не содержащей фторид, и после обработанные церий-содержащей конверсионной композицией имеют 37% уменьшение в ползучести после скрайбирования после 30-дневного цикла испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, которую предварительно обрабатывали Конверсионной композицией 1 (фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка) и 12% уменьшение в ползучести после скрайбирования после 30-дневного цикла испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, которую предварительно обрабатывали Конверсионной композицией 3 (то есть цирконий-содержащей конверсионной композицией).

Вместе данные в таблицах 3 и 4 показывают, что ползучесть после скрайбирования на двух типах стальных пластин, обработанных композицией на основе фосфата цинка, не содержащей фторид, а затем - церий-содержащей конверсионной композицией, была такой же хорошей, как и у пластин, обработанных фторид-содержащей композицией на основе фосфата цинка. Кроме того, ползучесть после скрайбирования на пластинах из электролитически оцинкованной стали, была лучше на пластинах, обработанных композицией на основе фосфата цинка, не содержащей фторид, и затем обработанных композицией, содержащей хлорид церия, чем на пластинах, обработанных фторид-содержащей композицией на основе фосфата цинка или цирконий-содержащей композицией. И наконец, ползучесть после скрайбирования на пластинах из холоднокатаной стали была лучше на пластинах, обработанных композицией на основе фосфата цинка, не содержащей фторид, и затем обработанных композицией, содержащей хлорид церия, чем на пластинах, обработанных фторид-содержащей композицией на основе фосфата цинка или цирконий-содержащей композицией. Система по настоящему изобретению (конверсионная композиция на основе фосфата цинка, не содержащая фторид, с последующей обработкой церий-содержащей конверсионной композицией) обеспечивает способ обработки полиметаллических подложек, который позволяет улучшить эксплуатационные характеристики получаемых органических и неорганических покрытий.

Пример 3

В этом примере пластины из алюминия 6111 (ACT) оценивали на осаждение церия или фосфата цинка и на цвет предварительно обработанных пластин.

Пластины размером 10,16 х 30,48 см (4 х 12 дюймов) из алюминия 6111 (доступный от ACT Test Panels, LLC, № продукта 39279) разрезали пополам, чтобы получить пластины размером 10,16 х 30,48 см (4 x 6 дюймов).

Для каждого режима одну пластину из алюминия 111 очищали путем распыления в распылительной камере из нержавеющей стали с V-образными распылительными форсунками при давлении от 69 кПа до 103 кПа (10 - 15 фунт/кв.дюйм), используя Композицию очистителя 2 в течение двух минут при 49°C (120°F), после чего промывали погружением в деионизованную воду на 15 сек и далее промывали деионизованной водой путем распыления в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше. Пластину в Режиме 8 сразу же высушивали теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster®, описанную выше при повышенной температуре 50°C - 55°C до полного высыхания пластины (от 1 мин до 5 мин) (то есть пластину по Режиму 8 только очищали, без обработки конверсионной композицией).

Затем, нижеследующим образом, пластины по Режиму 9-12 вводили в одну из ванн с конверсионной композицией, описанной выше:

Режим 9 – Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 1 (ванна при температуре окружающей среды) на 1 мин и затем немедленно погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 5 (температура ванны 52°С (125°F)) на 2 мин.

Режим 10 – Пластины погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 4 (ванна при температуре окружающей среды) на 2 мин.

Режим 11 - Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 1 (ванна имела температуру окружающей среды) на 1 мин и затем сразу же погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 5 (температура ванны 52°С (125°F)) на 2 мин. Пластины промывали распылением деионизованной воды в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше, и затем погружали в ванну с Конверсионной композицией 4 (температура окружающей среды, ванна без перемешивания) на 2 мин.

После погружения в одну из ванн с конверсионной композицией, описанной выше, все пластины промывали распылением деионизованной воды в течение 20-30 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше. Затем пластины высушивали теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster®, описанную выше, при повышенной температуре 50-55°C до полного высыхания пластины (от 1 мин до 5 мин).

Пластина по Режиму 12 была сравнительной пластиной из алюминия 6111, обработанной фосфатом цинка и приобретенной у компании ACT Test Panels (№ продукта 42606, пластина ACT Zinc Phosphate 6111AA), которую нагревали, как описано выше.

Пластины анализировали на осаждение церия, фосфора и цинка, используя рентгенофлуоресцентный анализ (анализатор X-Met 7500, Oxford Instruments; рабочие параметры для церия: установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,1 мкс; рабочие параметры для фосфора: установленное время анализа 60 сек, напряжение 25 кВ, ток 20 мкА, фильтр 1, T(p) = 1,1 мкс; рабочие параметры для цинка: установленное время анализа 60 сек, напряжение 15 кВ, ток 45 мкА, фильтр 3, T(p) = 1,1 мкс). Данные приведены в таблице 5, каждое из приведенных значений является средним из двух измерений, взятых в различных положениях на каждой пластине.

Таблица 5. РФА-измерения (Пример 3)

Пластины также измеряли на желтизну пластин после обработки конверсионной композицией (измерения выполняли, используя спектрофотометр X-rite Ci7800, апертура 25 мм). Данные приведены в таблице 6, где каждое приведенное значение является средним двух измерений, взятых в одном и том же положении на пластине. В приведенных данных спектральный компонент исключен.

Таблица 6. Спектральный анализ перед нагреванием пластин (Пример 3)

Далее, пластины, которые анализировали в Режимах 8, 10 и 12, выдерживали в термошкафу (Despatch модель LFD-1-42) при 177°C в течение 25 мин (пластины не имели электроосажденного покрытия). Пластины измеряли на желтизну пластин, после нагревания предварительно обработанных пластин (измерения проводили на спетрофотометре Xrite Ci7800, апертура 25 мм). Данные приведены в таблице 7, где каждое приведенное значение является средним двух измерений, взятых в одном и том же положении на пластине. В приведенных данных спектральный компонент исключен.

Таблица 7. Спектральный анализ после нагревания пластин (Пример 3)

Значение b* и значение индекса желтизны YI-E313 пластин, предварительно обработанных только церий-содержащей композицией (то есть пластины вначале не подвергались предварительной обработке фосфатом цинка) имели повышенное значение b* в сравнении с пластинами, которые были только очищены, и которые были обработаны только фосфатом цинка, указывая на то, что обработанная церием пластина имела более желтую окраску. В отличие от этого, значение b* и значение индекса желтизны YI-E313 пластин, предварительно обработанных фосфатом цинка, не содержащим фторид, и затем обработанных церием, были значительно ниже, чем пластин, только обработанных церием, и пластин, только обработанных фосфатом цинка, что указывает на то, что конверсионные композиции фосфат цинка + церий в результате дают менее желтую окраску пластин. Примечательно, что значение b* и значение индекса желтизны YI-E313 были значительно ниже для подвергнутых нагреванию пластин, которые были предварительно обработаны только церий-содержащей конверсионной композицией или конверсионной композицией фосфат цинка + церий, по сравнению с не подвергнутыми нагреванию пластинами, предварительно обработанными аналогичным образом, что указывает на то, что нагревание пластин дополнительно снижает желтую окраску пластин.

Пример 4

Приготовление испытуемых пластин

Пластины размером 4х12 дюймов из алюминия 6111, алюминия 6022, холоднокатаной стали, электролитически оцинкованной стали и стали горячего цинкования Exposed Grade (доступны от ACT Test Panels, LLC,) были разрезаны пополам, чтобы получить пластины размером 4х6 дюймов.

Для каждого режима четыре пластины из алюминия 6111 и алюминия 6022 и две пластины из черного металла, перечисленные выше, очищали путем распыления в распылительной камере из нержавеющей стали с V-образными распылительными форсунками при давлении от 69 кПа до 103 кПа (10 - 15 фунт/кв.дюйм), используя ванну, содержащую Композицию очистителя 2 в течение двух минут при 49°C (120°F), после чего промывали погружением в деионизованную воду на 15 сек и далее промывали деионизованной водой путем распыления в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа (доступна от Home Depot).

Затем, нижеследующим образом, пластины вводили в одну из ванн с конверсионной композицией, описанной выше:

Режим 12 – Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 1 (ванна имела температуру окружающей среды) на 1 мин и затем немедленно погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 1 (температура ванны 52°С (125°F)) на 2 мин.

Режим 13 - Пластины погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 6 (температура ванны 27°С (80°F)) на 2 мин.

Режим 14 - Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 1 (ванна имела температуру окружающей среды) на 1 мин и затем немедленно погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 5 (температура ванны 52°С (125°F)) на 2 мин. Пластины промывали деионизованной водой путем распыления в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше, и затем погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 7 (температура ванны 27°С (80°F)) на 2 мин.

Режим 15 - Пластины погружали в ванну, содержащую Композицию промывки с кондиционированием 2 (ванна имела температуру окружающей среды) на 1 мин и затем немедленно погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 5 (температура ванны (52°С (125°F)) на 2 мин. Пластины промывали деионизованной водой путем распыления в течение 15 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше, и затем погружали в ванну, содержащую Конверсионную композицию 7 (температура ванны 27°С (80°F)) на 2 мин.

После погружения в одну из ванн с конверсионной композицией, описанной выше, все пластины промывали распылением деионизованной воды в течение 20-30 сек, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режим душа, как описано выше. Затем пластины высушивали теплым воздухом, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster®, описанную выше, при повышенной температуре 50°C-55°C до полного высыхания пластины (от 1 мин до 5 мин).

После высушивания на все пластины электроосаждали электроосаждаемым покрытием ED6280Z, доступным от PPG. Электроосаждаемое покрытие наносили до целевой толщины 20,3 микрон (80 мил). Выпрямитель (Xantrex модель XFR600-2) устанавливали в режим «Coulomb Controlled» на диапазон 25-30 кулонов. Заданные условия: предельное значение тока 0,5 ампер, заданное напряжение 220 В для конверсионной композиции, содержащей фосфат цинка (Режимы 1, 3 и 4) и 180 В для цирконий-содержащей конверсионной композиции (Режим 2), скорость вывода на режим 30 сек. Покрытие электроосаждали при температуре 32°С (90°F) и скорости перемешивания 340 об/мин. После нанесения покрытия электроосаждением пластины выдерживали в термошкафу (Despatch, модель LFD-1-42) при температуре 177°C в течение 25 мин. Толщину покрытия измеряли, используя толщиномер для пленки (Fischer Technology Inc. Модель FMP40C).

Две пластины из алюминия 6111 и две пластины из алюминия 6022 проверяли на пузырение в испытании на ползучесть после скрайбирования согласно ASTM-B 368-09 - Испытание в камере медно-уксусного солевого тумана (CASS), чтобы измерить ползучесть после скрайбирования. Скрайб для ползучести измеряли от поврежденного окрашивания до поврежденного окрашивания слева и справа от линии скрайбирования. Пластину скрайбировали перед тем, как поместить ее в камеру на период 240 часов. Размер скрайба измеряли согласно протоколу в Примере 1. Среднее значение ползучести после скрайбирования приведено в таблице 8 ниже. Измерения проводили, используя цифровой штангенциркуль Fowler Sylvac модели S 235.

Таблица 8. Среднее значение ползучести после скрайбирования на алюминии 6111 (Испытание CASS)

Таблица 9. Среднее значение ползучести после скрайбирования на алюминии 6022 (Испытание CASS)

Данные в таблице 8 показывают, что пластина с электроосажденным покрытием на алюминиевой подложке 6111, предварительно обработанная Промывкой с кондиционированием 1 или Промывкой с кондиционированием 2, после чего обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 65% уменьшение или 72% уменьшение, соответственно, в ползучести после скрайбирования после 240 часов выдержки в медно-уксусно-солевом тумане (ASTM-B 368-09) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Промывкой с кондиционированием 1, и затем обработанной фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка. Данные в таблице 8 также показывают, что пластина с электроосажденным покрытием на алюминиевой подложке 6111, предварительно обработанная Промывкой с кондиционированием 1 или Промывкой с кондиционированием 2, после чего обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 39% уменьшение или 51% уменьшение, соответственно, в ползучести после скрайбирования после 240 часов выдержки в медно-уксусно-солевом тумане (ASTM-B 368-09) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 6 (то есть предварительная обработка цирконий-содержащей композицией, также содержащей молибден и литий).

Данные в таблице 9 показывают, что пластинa из алюминия 6022 с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Промывкой с кондиционированием 1 или Промывкой с кондиционированием 2, и затем обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеют 63% уменьшение или 70% уменьшение в ползучести после скрайбирования, соответственно, после проведения испытаний на ползучесть скрайбирования в течение 240 часов в медно-уксусно-солевом тумане (ASTM-B 368-09) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, которую предварительно обрабатывали Промывкой с кондиционированием 1 и затем фтор-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка.

Две пластины из алюминия 6111 и две пластины из алюминия 6022 также испытывали на нитевидную коррозию в течение 5 недель согласно стандарту G-85 A2 – Циклические испытания в кислотно-солевом тумане, чтобы измерить ползучесть после скрайбирования. Перед испытаниями на коррозию пластины скрайбировали в форме царапин Х-конфигурации. Каждая царапина имеет длину 40 мм. Коррозионное повреждение измеряется как расстояние по перпендикуляру от скрайба до кончика нити или пузыря. Каждая пластина давала два набора из пяти измерений: набор от левой царапины и другой набор от правой царапины. Измерения проводили на пяти самых длинных участках коррозии вдоль каждой царапины. Среднее коррозионное повреждение было рассчитано на основе в общей сложности десяти измерений на двух пластинах. Измерения проводились с использованием цифрового штангенциркуля Fowler Sylvac, модель S 235. Результаты приведены ниже в таблицах 10 и 11.

Таблица 10. Среднее значение коррозии (мм) на алюминии 6111 (G-85 A2 Испытания на нитевидную коррозию)

Таблица 11. Среднее значение коррозии (мм) на алюминии 6022 (G-85 A2 Испытания на нитевидную коррозию)

Данные в таблице 10 показывают, что пластина из алюминия 6111 с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Композицией промывки с кондиционированием 1 или Композицией промывки с кондиционированием 2, после чего обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 21% уменьшение или 23% уменьшение, соответственно, в коррозии (мм) после 5 недель проведения циклических испытаний в кислотно-солевом тумане (G-85 A2 Испытания на нитевидную коррозию) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Промывкой с кондиционированием 1 и затем фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка. Данные Таблицы 10 также показывают, что пластина из алюминия 6111 с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Композицией промывки с кондиционированием 1 или Композицией промывки с кондиционированием 2, после чего обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 23% уменьшение или 25% уменьшение, соответственно, в коррозии после 5 недель проведения циклических испытаний в кислотно-солевом тумане (G-85 A2 Испытания на нитевидную коррозию) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 6 (то есть предварительно обработанной цирконий-содержащей композицией, также содержащей молибден и литий).

Данные в таблице 11 показывают, что пластина из алюминия 6022 с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Композицией промывки с кондиционированием 1 или Композицией промывки с кондиционированием 2, после чего обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 27% уменьшение или 28% уменьшение, соответственно, в коррозии (мм) после 5 недель проведения циклических испытаний в кислотно-солевом тумане (G-85 A2 Испытания на нитевидную коррозию) в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Композицией промывки с кондиционированием 1 и затем фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка.

Две пластины из каждого из следующих черных металлов (холоднокатаная сталь, сталь горячего цинкования и электролитически оцинкованная сталь) проверяли на пузырение при испытании на ползучесть после скрайбирования согласно GMW 14872. Ползучесть после скрайбирования измеряли от поврежденного окрашивания до поврежденного окрашивания слева и справа от линии скрайбирования. Пластину скрайбировали перед тем, как поместить ее в камеру на 30 дней/циклов. Размер скрайба измеряли согласно протоколу в Примере 1. Среднее значение ползучести приведено в таблицах 12-14 ниже. Измерения проводили, используя цифровой штангенциркуль Fowler Sylvac модели S 235.

Таблица 12. Средняя ползучесть после скрайбирования на холоднокатаной стали (GMW 14872)

Таблица 13. Средняя ползучесть после скрайбирования на стали горячего цинкования (GMW 14872)

Таблица 14. Средняя ползучесть после скрайбирования на электролитически оцинкованной стали (GMW 14872)

Данные в таблице 12 показывают, что пластина из холоднокатаной стали с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Промывкой с кондиционированием 1 или Промывкой с кондиционированием 2 и затем обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 11% уменьшение или 20% уменьшение, соответственно, в пузырении из-за ползучести после скрайбирования (мм) после испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Промывкой с кондиционированием 1 и затем фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка. Данные в таблице 12 также показывают, что пластина из холоднокатаной стали с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Промывкой с кондиционированием 1 или Промывкой с кондиционированием 2 и затем обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата и цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 27% уменьшение или 35% уменьшение, соответственно, в пузырении из-за ползучести после скрайбирования (мм) после испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 6 (то есть цирконий-содержащей композицией предварительной обработки, также содержащей молибден и литий).

Данные в таблице 13 показывают, что пластина из стали горячего цинкования с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Композицией промывки с кондиционированием 1 или Композицией промывки с кондиционированием 2 и затем обработанная не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата и цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, сохраняет эксплуатационные характеристики или имеет 15% уменьшение, соответственно, в пузырении из-за ползучести после скрайбирования (мм) после испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Промывкой с кондиционированием 1 и затем фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка. Данные в таблице 13 также показывают, что подложка пластины из стали горячего цинкования с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Композицией промывки с кондиционированием 1 или Композицией промывки с кондиционированием 2 с последующей обработкой не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 18% уменьшение или 31% уменьшение, соответственно, в пузырении из-за ползучести после скрайбирования (мм) после испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной конверсионной композицией 6 (то есть цирконий-содержащей композицией предварительной обработки, также содержащей молибден и литий).

Данные в таблице 14 показывают, что пластина из электролитически оцинкованной стали с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Композицией промывки с кондиционированием 1 или Композицией промывки с кондиционированием 2 и затем не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата и цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 17% уменьшение или 6% уменьшение, соответственно, в пузырении из-за ползучести после скрайбирования (мм) после испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Промывкой с кондиционированием 1 и затем фторид-содержащей конверсионной композицией на основе фосфата цинка. Данные в таблице 14 также показывают, что пластина из электролитически оцинкованной стали с электроосажденным на подложку покрытием, предварительно обработанная Промывкой с кондиционированием 1 или Промывкой с кондиционированием 2 с последующей обработкой не содержащей фторид конверсионной композицией на основе фосфата цинка и затем конверсионной композицией, содержащей фосфатированную эпоксидную смолу, имеет 26% уменьшение или 17% уменьшение, соответственно, в пузырении из-за ползучести после скрайбирования (мм) после испытаний согласно GMW 14872 в сравнении с пластиной с электроосажденным покрытием, предварительно обработанной Конверсионной композицией 6 (то есть цирконий-содержащей композицией предварительной обработки, также содержащей молибден и литий).

Несмотря на то, что конкретные признаки настоящего изобретения описаны выше в целях иллюстрации, специалистам в данной области техники будет очевидно, что многочисленные вариации подробностей состава покрытия, покрытия и способов, раскрытых в данном документе, могут быть сделаны без отклонения от объема в прилагаемой формуле изобретения.

Реферат

Группа изобретений относится к системе композиций для обработки поверхности полиметаллического изделия, способу обработки поверхности полиметаллического изделия и вариантам обработанных полиметаллических изделий. Система композиций содержит (a) первую конверсионную композицию для контактирования с по меньшей мере частью поверхности, содержащую фосфат-ионы и ионы цинка и практически не содержащую фторид, что означает содержание менее чем 5 миллионных долей фторида в расчете на общую массу конверсионной композиции, и (b) вторую конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части поверхности, содержащую катионы металла семейства лантаноидов и окисляющий агент, и/или (с) третью конверсионную композицию для обработки по меньшей мере части поверхности, содержащую органофосфатное соединение, органофосфонатное соединение или комбинации из них. Обеспечивается придание поверхности полиметаллических изделий коррозионной стойкости, эквивалентной или даже превосходящей коррозионную стойкость, придаваемую посредством использования фосфат- или хромсодержащих конверсионных покрытий, а также уменьшение ползучести после скайбирования на поверхности. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 14 табл., 4 пр.

Формула