Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением - RU2266784C2
Код документа: RU2266784C2
Описание
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к улучшенному катализатору, который используют в процессе аммоксидирования ненасыщенного углеводорода до соответствующего ненасыщенного нитрила. В частности, настоящее изобретение направлено на улучшение процесса и катализатора для аммоксидирования пропилена и/или изобутилена до акрилонитрила и/или метакрилонитрила соответственно. Более конкретно, изобретение относится к новому и улучшенному катализатору процесса аммоксидирования, включающему комплекс каталитических оксидов железа, висмута, молибдена, кобальта, церия, сурьмы, по крайней мере одного компонента из никеля или магния и по крайней мере одного компонента из лития, натрия, калия, рубидия или таллия.
Описание уровня техники
Имеется много патентов, связанных с производством акрилонитрила с использованием псевдоожиженного слоя висмут-молибден-железных катализаторов. В частности, известны GB 1436475; US 4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 и 4863891, каждый из которых направлен на висмут-молибден-железные катализаторы, которые могут быть промотированы элементами II Группы в случае получения акрилонитрила. Кроме того, US 4190608 раскрывает аналогичное промотирование висмут-молибден-железного катализатора для оксидирования олефинов. US 5093299 и 5212137 направлены на процесс промотирования висмут-молибденого катализатора, что приводит к высокому выходу акрилонитрила.
Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотированные соответствующими элементами, как описано в вышеупомянутых патентах, долгое время использовались для превращения пропилена при повышенных температурах и в присутствии аммиака и кислорода (обычно в форме воздуха) в акрилонитрил.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке нового катализатора, включающего уникальную комбинацию промоторов, позволяющих лучше осуществить каталитическое аммоксидированиие пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси соответственно.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение направлено на разработку улучшенного катализатора и процесса аммоксидирования пропилена и/или изобутилена в акрилонитрил и/или метакрилонитрил соответственно. Настоящее изобретение заключается в разработке нового катализатора, характеризующегося следующей эмпирической формулой:
Aa BbCсFedBieCofCegSbhMomOx
где А представляет собой по крайней мере один из Cr, P, Sn, Те, В, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W или их смеси
В представляет собой по крайней мере один из Li, Na, К, Rb, Cs, Tl или их смеси
С представляет собой по крайней мере один из Ni, Mg или их смеси
а имеет значение от 0 до 4.0
b имеет значение от 0.01 до 1.5
с имеет значение от 1.0 до 10.0
d имеет значение от 0.1 до 5.0
е имеет значение от 0.1 до 2.0
f имеет значение от 0.1 до 10.0
g имеет значение от 0.1 до 2.0
h имеет значение от 0.1 до 2.0
m имеет значение от 12.0 до 18.0
и х - представляет собой число, определенное в соответствии с требованиями валентности других присутствующих элементов.
Настоящее изобретение также направлено на процесс конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси соответственно путем взаимодействия в паровой фазе при повышенной температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак в присутствии смешанного металлоксидного катализатора, где катализатор имеет эмпирическую формулу, приведенную выше.
Детальное описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на разработку катализатора аммоксидирования, включающего комплекс каталитических оксидов железа, висмута, молибдена, кобальта, церия, сурьмы, по крайней мере одного из никеля или магния и по крайней мере одного из лития, натрия, калия, рубидия или таллия, характеризующегося следующей эмпирической формулой:
AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx
где А представляет собой по крайней мере один из Cr, P, Sn, Те, В, Ge, Zn, In, Mn, Ca, W или их смеси
В представляет собой по крайней мере один из Li, Na, К, Rb, Cs, Tl или их смеси
С представляет собой по крайней мере один из Ni, Mg или их смеси
а имеет значение от 0 до 4.0
b имеет значение от 0.01 до 1.5
с имеет значение от 1.0 до 10.0
d имеет значение от 0.1 до 5.0
е имеет значение от 0.1 до 2.0
f имеет значение от 0.1 до 10.0
g имеет значение от 0.1 до 2.0
h имеет значение от 0.1 до 2.0
m имеет значение от 12.0 до 18.0
и х - представляет собой число, определенное в соответствии с требованиями валентности других присутствующих элементов.
Компонент "А" представляет собой необязательный элемент в описанном выше катализаторе. Если "А" присутствует, то "А" предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Cr, P, Ge, Ca или их смесей. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения "В" выбирают из одного или более Li, Na, К, Cs или их смеси, особенно предпочтительными являются Li, Cs, К или их смеси. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения "С" представляет собой смесь Ni и Mg, то есть катализатор содержит оба элемента и Ni и Mg.
В других предпочтительных воплощениях настоящего изобретения "а" может независимо находиться в интервале от около 0.1 до 4.0, особенно предпочтительно в интервале от около 0.1 до 3.0; "b" может независимо находиться в интервале от около 0.05 до 1.2, особенно предпочтительно приблизительно в интервале от 0.1 до 1.0; "с" может независимо находиться в интервале от около 2.0 до 9.0, особенно предпочтительно в интервале от около 2.0 до 8.0; "d" может независимо находиться в интервале от около 0.5 до 5.0, особенно предпочтительно в интервале от около 1.0 к 4.0; "е" может независимо находиться в интервале от около 0.1 до 1.5, особенно предпочтительно в интервале от около 0.1 к 1.0; "f" может независимо находиться в интервале от около 1.0 до 7.0, особенно предпочтительно в интервале от около 1.0 к 1.5; "g" может независимо находиться приблизительно в интервале от 0.3 до 1.5, особенно предпочтительно в интервале от около 0.3 к 1.2; "h" может независимо находиться приблизительно в интервале от 0.3 до 1.5, особенно предпочтительно приблизительно в интервале от 0.3 до 1.2; и "m" может независимо находиться в интервале приблизительно от 13.0 до 16.0.
Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть использован как нанесенным на подложку, так и ненанесенным на подложку. Предпочтительно катализатор наносят на диоксид кремния, оксид алюминия, цирконий, диоксид титана или на их смеси, особенно предпочтительно в качестве подложки для катализатора использовать диоксид кремния. Количество используемой подложки для катализатора может варьироваться. Обычно подложка составляет от около 30 до 70 процентов от общего веса катализатора, более предпочтительно приблизительно 50 процентов от общего веса катализатора.
Примеры каталитических композиций в соответствии с настоящим изобретением включают:
К0.2Ni3.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Со3.5Ce1.0Sb0.5Мо13.6Ox+50 мас.% SiO2
K0.2Ni4.5Mg1.5Fe2.0Bi0.5Ca0.2Co1.7Ce0.5Sb0.5Mo13.6Ox+50 мас.% SiO2
Cs0.1K0.1Mg2.0Fe2.0Bi0.5Со6.2Ce0.5Sb0.3Мо13.6Ox+50 мас.% SiO2
Cs0.15Ni3.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3Со3.0Ce0.5Sb0.5 W0.2Мо13.0Ox+50 мас.% SiO2
Cs0.15Ni2.5Mg2.5Fe1...5Bi0,3Li1.0.2Co2.8 Ce1.0 Sb0.5Мо13.0Ox+50 мас.% SiO2
Cs0.1 K0.1Ni5.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3 P0.2Co1.0Ce0.5 Sbo.5Мо13.оOx+50 мас.% SiO2
Cs0.1K0.1Ni4.0Mg2.0 Fe2.0Bi0.5Co2.2Се0.3Cr0.2 Sb0.3Mo13.6Ox+50 мас.% SiO2
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены с помощью любых многочисленных способов получения катализаторов, которые известны среднему специалисту. Например, катализатор может быть получен совместным осаждением различных ингредиентов. Масса, полученная после совместного осаждения, может быть затем высушена и растерта до соответствующего размера частиц. Альтернативно материал, полученный совместным осаждением, может быть суспендирован и распылен сухим в соответствии с традиционной технологией. Катализатор может быть экструдирован в виде гранул или сформирован в виде игл в масле, как известно из уровня техники. Альтернативно компоненты катализатора могут быть смешаны с подложкой в форме взвеси с последующей сушкой или они могут быть нанесены пропиткой на диоксид кремния или другую подложку. Конкретные методики получения катализаторов описаны в US 5093299; 4863891 и 4766232.
Компоненты "А" катализатора (то есть по крайней мере один из Cr, P, Sn, Те, В, Ge, Zn, In, Mn, Ca) W или их смеси, могут быть получены из любого доступного источника. Например, кобальт, никель и магний могут быть введены в катализатор, используя нитратные соли. Дополнительно магний может быть введен в катализатор как нерастворимый карбонат или гидроксид, который при термообработке дает оксид. Фосфор может быть введен в катализатор в виде щелочной соли металла или щелочноземельной соли металла или соли аммония, но предпочтительно его вводят в виде фосфорной кислоты. Кальций может быть добавлен через предварительное формирование молибдата кальция или пропиткой или другим способом, известным из уровня техники.
Как правило, компонент "В" катализатора (то есть по крайней мере один из Li, Na, К, Rb, Cs, Tl или их смеси) может быть введен в катализатор в виде оксида или в виде соли, которая при кальцинировании дает оксид. Предпочтительно такие соли, как нитраты, которые являются легко доступными и легко растворимыми, используют как средство введения элемента А в катализатор.
Висмут может быть введен в катализатор как оксид или как соль, которая при кальцинировании дает оксид. Растворимые в воде соли, которые легко диспергируются, но формируют стабильные оксиды при термообработке предпочтительны. Особенно предпочтительным источником для введения висмута является нитрат висмута, который был растворен в растворе азотной кислоты.
Чтобы ввести железный компонент в катализатор, можно использовать любое соединение железа, которое при кальцинировании приведет к оксидам. В качестве других элементов растворимые в воде соли являются предпочтительными, для того чтобы облегчить процесс их однородного диспергирования в пределах катализатора. Наиболее предпочтительным является азотнокислое железо.
Молибденовый компонент катализатора может быть введен через любой оксид молибдена, такой как диоксид, триоксид, пентаоксид или гептаоксид. Однако предпочтительно, чтобы в качестве источника молибдена использовалась гидролизуемая или разлагающаяся соль молибдена. Наиболее предпочтительным исходным продуктом является гептамолибдат аммония.
Катализаторы получают путем смешивания водного раствора гептамолибдата аммония с коллоидным раствором диоксида кремния, к которому добавляют взвесь, содержащую соединения, предпочтительно нитраты других элементов. Твердый материал затем сушат, денитрифицируют и прокаливают. Предпочтительно катализатор сушат распылением при температуре между 110°С к 350°С, предпочтительно 110°С к 250°С, наиболее предпочтительно 110°С к 180°С. Температура денитрификации может находиться в интервале от 100°С до 500°С, предпочтительно от 250°С до 450°С. Наконец, кальцинирование(обжиг) осуществляют при температуре между от 300°С до 700°С, предпочтительно в интервале от 350°С до 650°С.
Катализаторы в соответствии с настоящим изобретением применимы в процессах аммоксидирования для конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси соответственно путем взаимодействия в паровой фазе при повышенной температуре и давлении указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак в присутствии катализатора.
Предпочтительно реакцию аммоксидирования осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, хотя другие типы реакторов, такие как реакторы с транспортируемой линией, также используют. Реакторы с псевдоожиженным слоем для производства акрилонитрила известны в предшествующего уровня техники, например, реактор, описанный в US 3230246, является пригодным для процесса.
Условия проведения реакции аммоксидирования также хорошо известны из предшествующего уровня техники, как известно из US 5093299; 4863891; 4767878 и 4503001. Обычно процесс аммоксидирования осуществляют путем контактирования пропилена или изобутилена в присутствии аммиака и кислорода в псевдоожиженном слое катализатора при повышенной температуре, чтобы получить акрилонитрил или метакрилонитрил. Может быть использован любой источник кислорода. По экономическим причинам, однако, предпочтительно использовать воздух. Обычное мольное отношение кислорода к олефину в сырье должно находиться в интервале от 0.5:1 до 4:1. предпочтительно от 1:1 до 3:1. Мольное отношение аммиака к олефину в сырье во время реакции может меняться в интервале от 0.5:1 до 5:1. В действительности нет никакого верхнего предела для отношения олефин - аммиак, но нет причины превышать это отношение как 5:1 по экономическим причинам. Предпочтительные отношения сырья к катализатору по настоящему изобретению для получения акрилонитрила составляют для аммиака по отношению к пропилену от 9:1 до 1.3:1 и воздуха к отношению к пропилену от 8.0:1 до 12.0:1.
Реакцию проводят в температурном интервале от около 260°С до 600°С, предпочтительные диапазоны составляют от 310°С к 500°С, особенно предпочтительные от 350°С до 480°С. Время контакта, хотя и не критическое, находится, как правило, в интервале от 0.1 до 50 секунд, предпочтительно время контакта составляет 1-15 секунд.
Продукты реакции могут быть удавлены и очищены любым из способов, известных из уровня техники. Один из таких способов включает газоочистку отходящих из реактора газов холодной водой или соответствующим растворителем, чтобы удалить продукты реакции и затем провести очистку продукта реакции дистилляцией.
Главное применение катализатора в соответствии с настоящим изобретением является аммоксидирование пропилена в акрилонитрил. Однако настоящий катализатор может также использоваться для окисления пропилена в акриловую кислоту. Такие процессы обычно являются двухступенчатыми процессами, в которых пропилен преобразуют в присутствии катализатора в основном в акролеин на первой ступени, и акролеин преобразуют в присутствии катализатора в основном в акриловую кислоту на второй ступени. Катализатор, описанный в настоящем изобретении, является пригодным для использования на обеих стадиях.
Конкретные воплощения
Чтобы пояснить настоящее изобретение, приведены следующие примеры, которые являются только иллюстративными.
Пример: Катализатор формулы K0.2Ni3.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co3...5Ce1.0Sb0.5Mo13.6Ох+50 мас.% SiO2 готовят следующим образом: 196,49 г гептамолибдата аммония (АНМ) растворяют в 400 мл воды. Добавляют 625 г коллоидного раствора диоксида кремния, содержащего 40 мас.% SiO2 по отношению к АНМ раствору, с последующим добавлением 5.96 г Sb2O3. Наконец, добавляют смесь расплавленных нитратов металлов, содержащую: 66.12 г Fe (NO3)2 9Н2O, 71.39 г Ni (NO3)2·6H2O, 83.36 г Со (NO3)2·6Н2O, 41.96 г Mg (NO3)2·6Н2O, 19.85 г Bi (NO3 )3·5Н2O, 1.66 г KNO3, и 89.73 г Се (NH4)2 (NO3 )6·6Н2O в виде 50%-ного раствора. Полученную взвесь перемешивают и затем сушат распылением, что дает 479 г катализатора. Катализатор подвергают термообработке в течение 3 часов при 290°С, а затем 3 часа при 425°С и наконец 3 часа при 600°С, чтобы дать катализатор.
Сравнительные Примеры от А до G: Используя подготовку, описанную выше, были аналогично получены несколько других катализаторов, в каждом из которых исключают один или больше элементов, таких как кобальт, церий или сурьму из состава. Композиции этих катализаторов приведены ниже в Таблице 1.
Чтобы идентифицировать иллюстрирование осуществления заявленных кобальтового, цериевого и сурьмянового промотированных катализаторов к сходным катализаторам, в которых исключают один или большее количество указанных элементов, все катализаторы были оценены в аналогичных условиях реакции. Сырье, содержащее смесь 1C3=/1.2NH3/9.5 воздуха, пропускают через катализаторы в трубке 1'' диаметра приблизительно при 430°С, 10 psig и 0.09 масс/масс час. Полученный акрилонитрил собирают и замеряют.
Композиция катализатора в соответствии с настоящим изобретением уникальна в том, что она содержит три промотированных элемента, а именно кобальт, церий и сурьму, которая ранее не использовалась в комбинации в одном каталитическом составе для процесса аммоксидирования. Как проиллюстрировано в Таблице 1, для процесса аммоксидирования пропилена в акрилонитрил, катализатор в соответствии с настоящим изобретением показал лучшие результаты, чем предшествующий известный катализатор, не содержащий ни одного, один или два из этих элементов. Более определенно, катализатор, содержащий кобальт, церий и сурьму, показал более высокую общую конверсию и более высокие конверсии в акрилонитрил, когда пропилен подвергают аммоксидированию над таким катализатором при повышенной температуре в присутствии аммиака и воздуха.
В то время как настоящее изобретение было описано на примере конкретного воплощения, приведенного выше, очевидно, что много альтернатив, модификаций и вариантов будут доступны специалистами в данной области в свете предшествующего описания. Соответственно настоящее изобретение не предназначено, чтобы охватить все такие варианты, модификации и изменения, которые и входят в границы формулы изобретения.
Реферат
Изобретение относится к улучшенному катализатору, который используют в процессе аммоксидирования ненасыщенного углеводорода до соответствующего ненасыщенного натрила. Описана каталитическая композиция, включающая комплекс каталитических оксидов железа, висмута, молибдена, кобальта, церия, сурьмы, по крайней мере одного из никеля или магния и по крайней мере одного из лития, натрия, калия, рубидия или таллия, характеризующегося следующей эмпирической формулой:
AaBbCcFedBieCofCegSbhMOmOx
где
А представляет собой по крайней мере один из Cr, P, Sn, Те, В, Ge, Zn, In, Mn, Са, W или их смеси
В представляет собой по крайней мере один из Li, Na, К, Rb, Cs, Tl или их смеси
С представляет собой по крайней мере один из Ni, Mg или их смеси
а имеет значение от 0 до 4.0
b имеет значение от 0.01 до 1.5
с имеет значение от 1.0 до 10.0
d имеет значение от 0.1 до 5.0
е имеет значение от 0.1 до 2.0
f имеет значение от 0.1 до 10.0
g имеет значение от 0.1 до 2.0
h имеет значение от 0.1 до 2.0
m имеет значение от 12.0 до 18.0
и х - представляет собой число, определенное в соответствии с требованиями валентности других присутствующих элементов. Описан также способ аммоксидирования олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси соответственно в присутствии указанной выше композиции. Технический эффект - повышение степени конверсии олефина. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.
