Способ приготовления катализатора - SU1245253A3

Код документа: SU1245253A3

Описание

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окис- ,ления и окислительного аммонолиза, в частности к способу приготовления катализаторов, состоящих из поверхностно шероховатого инертного носите- ля с размером частиц 0,5-6 мм и покрывающей его и закрепленной иа нем оболочки из активного каталитического материала,

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной прочностью на истирание путем прсрведения стадий способа в определенных условиях ,

Изобретение иллюстрируется следу- примерами,

Пример I , Соосалсденн ую массу для приготовления активной фазы катализатора готовят следующим образом, 20 увеличивают со скорости 0,096 до ско- В раствор 32,3 кг нитрата никеля рости 0,104 л/мин,

Ni(NO.j)2 6Н,,0, 1 кг нитрата кобаль- По окончании процесса опрыскива- та Со(МОз)2 и 4,5 кг нитрата железа ния при дальнейшем вращении барабана FefNOj)j 9 в 38 кг воды последо- уплотненная фаза закрепляется в те- вательно добавляют при перемешивании раствор 0,3 кг окиси самария Sm 0 в 3,5 кг 38%-ной азотной кислоты,

5,8 кг Аэросила 200, 10,8 кг йонтмо-. риллонита, раствор 23,4 кг молибдата аммония (NH) в 31,4 кг 3,5%-ной фосфорной кислоты и раствор 5;,4 кг нитрата висмута Bi (N0 )з 33 4,5 кг 7, азотной кислоты. Полученную суспензию соосажденной массы сушат на вальцовой сушилке, прокаливают при 530°С во вращающейся трубе и затем размальшают, Полученный порошок исходной массы каталитически автивного материала имеет гранулометрический состав 2-40 мкм (90%) с макс1-гмумом KSi J м и коэффициент теплового расширения при 400°С, равный 81,.

Путем суспендирования 6,5 кг этого nopoiuKa - з-аготовки в 4,7 кг воды при добавке 0,5 кг D-глюкозы в качестве связ пощего и 0,3 кг пентаэрит- рита в качестве порообразователя готовят суспензию исх.рдного материала оболочки, В качестве носителя для этого материала выбирают прокаленные стеатитовые шарики диаметром 4мм, которые практически лишены пор, имеют шероховатую поверхность (среднее значение шероховатости 25 рм по 4768/1) и их-линейный коэффициент теплового расширения при сос тавляет 90 10 Vc.

25 чение 5 мин и затем в течение 20-минутной фазы сушки только при однора зовом повороте барабана в минуту.

После высушивания на вогдухе в течение ночи порообразователь раз ла30 гают во вращающейся трубе при 400 С и среднем времени пребывания 15 мин,, Агстивирование катализатора ослш еств-. ляют при 550 С и также в течение 5 -минутного пребьгоания во вращающей- - ся трубе,

Полученный катализатор - оболочка (нанесенный з виде оболочки катализатор ) имеет крепкую без растрескиваний оболочку. Средний диаметр

(5 полученного катализатора (катализатора - оболочки) составляет 5,25 м со стандартным отклонением 0,3 мм, Износ определяется в фриабиляторе через истирание при скатывании и па45 денни при 20 об/мин как износ менее 2 мм спустя 7 мин. Для прокаленного катали:затара (катализатора - оболочки ) он составляет менее 0,2 мас,%, После температурной обработки со 100 циклами нагрева и охлаж,аения, в

которы: катализатор в течение. 0,,5 ч

смотря по обстоятельствам5 наг-ревают

от 250 до и снова охлаждают до

250 С значение износа незначительej но повьшшется и составляет 0,2мас,%.

. .В случае испытания на падение свободное падение 100 мл катализа - тора через трубу длиной 3,4 м с внут6 кг носителя вносят в дражировоч,- ный ба.рзбан и з нем путем вдувания со скоростью -2 подогретого до воздуха и вращения барабана

со скоростью 20 об/мин приводят в интенсивное движение смешивания к течения , Но таким образом приведенный в движение носитель сначала 2 мин напьтяют путем опрыскивания 0,4 л

суспензии с помощью двойного сопла. Напыление путем опрыскивания остаточной суспензии через температуру отходящего воздуха Из барабана направляют -так, что постоянно наблюдается

сохраняющаяся влажность оболочки. При этом температура отходящего воз- д уха падает бт первоначальной 48 до 39°С в конце нанесения суспензии (спустя 6,мин) и нанесение суспензии

По окончании процесса опрыскива- ния при дальнейшем вращении барабана уплотненная фаза закрепляется в те-

25 чение 5 мин и затем в течение 20-минутной фазы сушки только при одноразовом повороте барабана в минуту.

После высушивания на вогдухе в течение ночи порообразователь раз ла30 гают во вращающейся трубе при 400 С и среднем времени пребывания 15 мин, Агстивирование катализатора ляют при 550 С и также в течение 5 -минутного пребьгоания во вращающей ся трубе,

которы: катализатор в течение. 0,,5 ч

смотря по обстоятельствам5 наг-ревают

от 250 до и снова охлаждают до

250 С значение износа незначительej но повьшшется и составляет 0,2мас,%.

. .В случае испытания на падение свободное падение 100 мл катализа - тора через трубу длиной 3,4 м с внутренним диаметром 200 мм на твердую основу дает долю излома менее 2 мм, равную 0,03 мас.%.

Сравнительный пример 1, Порошкообразный катализатор готовят как в примере 1 , только высушенный на вальцах соосажденный материал прокаливают при 410 С во вращающейся трубе. Коэффициент теплового расширения порошка составляет при 400°С 50-10 / С. С помощью этой поропткообразной исходной массы катализатора.готовят аналогично примеру -1 нанесенный в виде оболочки катализатор (катализатор - оболочку). В случае обоих процессов во вращающихся трубах разложения порообразователя и прокаливания происходит сильное истирание

(примерно 5 мас,%), Оболочка сильно растрескивается и частично отслаиваются ее куски. Дпя этого катализатора , в случае которого коэффициент

124

теплового расширения порошкообразной исходной массы не согласован путем соответствующей температурной обработки с этим показателем носителя, износ составляет 15 мас,%.

Сравнительный пример 2. риготовленную согласно примеру I поошкообразную исходную массу катализатора используют для приготовления катаизатора в дражировочном барабане .Для этого в барабан, вмещающий 50 кг загрузки , предварительно помещают 30 кг используемого в примере 1 стеатитового носителя и благодаря вращению 35 барабана со скоростью 21 об/мин при его наклоне на 20° начинают перемешивание 3 кг поропжообразной исходной массы катализатора вместе с 2,5 кг D-глюкозы и 1 ,5 кг пентаэритрита сус- пендируют в 22 л воды. Поверхность вижущегося сыпучего материала подвергают воздействию нагретого до 90°С воздуха, пропускаемого со скоростью 200 MV4. Для получения оболочки при слегка снижающемся расходе суспензии от первоначально 0,5 до 0,48 л/мин спустя час ее напьшяют путем опрыскивания через двойное сопло, По окончании нанесения (примерно через 50 80 мин) оболочку еще 10 мин уплотняют при продолжающем непрерьгоно вращаться барабане. Полученный нанесенный в вие оболочки катализатор сушат 15 ч ри 40 °С, во врантающейся трубе разла-55 гают порообрапователь при 400°С и

прокаливают ние I5 мин,

его там при 550 С в течет

35 - 50 55

2452534

Полученный катализатор имеет следующие физические свойства : средний диаметр составляет 5,3 мм со стан- дартнь м отклонением 0,68 мм; износ за 5 счет .скатьгоания и падения (20 об/мин, 7 мин продолжительности движения) составляет 1 мас.% и после обработки при переменной температуре от 250 до (100 циклов в течение 50 ч) со10 ставляет 1,2 мас.%. При тесте на падение 100 мл (катализатора) через трубу длиной 3,4 м с внутренним диаметром 20 мм доля разрушения до величины менее 2 мм составляет 0,2 мас.%.

t5 Пример 2. Каталитическое действие полученного в примере 1 катализатора испытьгоают в техническом трубчатом реакторе с внутренним диаметром 20,.5 мм, который снаружи ох20 лаждается с помощью солевой бани,

при высоте сыпучей массы катализатора 2,7 м на примере превращения пропилена в акролеин.

о,. При подаче 5 моль/ч пропилена,

25 40 моль/ч воздуха и 10,1 моль/ч воды при температуре солевой бани 351°С конверсия достигает 94%, выход акролеина - 79,2% и суммарная селективность в акролеин и акриловую кислоту- 92,5%.

8 . При подаче 5 моль/ч пропилена, 38 моль/ч воздуха и 29 моль/ч.обратного отходящего газа (состав: 7% 0, 1% пропилена, 92% инертного газа вода ) при температуре солевой бани 355°С конверсия составляет 94,9%, выход акролеина - 79,5% и селективность в акролеин и акриловую кислоту - 92%..

П-ример 3. В качестве исходной массы каталитически активного материала используют сырой порошкообразный катализатор, который подвергают 8 ч при термообработке. Он имеет состав, мас,%: МоОз67,1;

Ее.Оз

12,8; TiO,2 20,1. Основная область (90%) гранулометрического состава находится при 1-10 мкм с 50%-ным значением при 1,7 мкм. Теплопроводность каталитического материала составляет .

2 кг этого порошка суспендируют в 2 кг воды после добавки 0,12 кг мочевины (в качестве связующего) . В качестве носителя этого материала в дражировочный барабан загружают 6 кг силиката алюминия с удельной поверхностью менее 1 , макропористоеью , при которой 90% пор имеют даз- еры 30-250 м, с поверхностной шёоховатЪстью по ДИН 4768/1 со средним значением шероховатости 40 мкм. диаметром 4,8 мм и коэффициентом теплового расширения- 6910 / °С (при 400. С ), Путем вдувания со скоростью 4 м- /мин подогретого до 95 С воздуха и вращения барабана со скоростью 20 об/мин носитель приводят в состоя- ние интенсивного перемешивания и те« чения,

Суспензию исходной массы катализа-- тора 75 мин напьшяют путем опрыскивания на ожиженный носитель так, что температура отходящего воздуха падает от первоначально 50 до в конце нанесения, После дополнительной фазы уплотнения в течение 5 мин при дальнейшем ожижении и высушивании сырого нанесенного катализатора в виде оболочки последний 15 ч высушивают на воздухе и затем 5 ч прокаливают при в потоке воздуха. Износостойкость в стандартном тесте (7 мин, 20 об/мин) составляет 0,3 масЛ.

5,180 г (пр1-1мерно 3,760 мл) готового нанесенного в виде оболочки катализатора помещают равномерно в девять труб (внутренний диаметр 18,1 мм) реактора-из пучка труб, Насьшная высота слоя катализатора в трубках со встроенными сбоку зондами для измерения температуры, составляет 173 см, , .

Реактор из пучка труб охлаждают .путем циркулирующего потока расплав-ленной соли. Температура солевой бани , В реактор подают предварительно подогретый до 290 300°С газовый поток со скоростью 4,640нл/ч следующего состава, об,%: метанол 11, кислород 12,85 остальное инертные газы, главным образом азот, наряду с небольшими количествами водяного пара (примерно 0,5 об,%). Максимальная температура в слое катализатора , З55 с. Выходящий из реактора t газ тотчас охлаждается; конденсирующиеся прод-укты затем абсорбируют водой, Через балансный промежуток времени (74 ч) при конверсии 99% использованного метанола получают 93,1% формальдегида в расчете на ис- пользованный метанол.

Пример 4, Готовят порошок катализатора, который содержит сзфь- му, молибден, ванадий и вольфрам в 5 молярном соотношении 6:12:3:1 ,2, Высушенный на вальцах соосажденный материал далее при 250°С путем прокаливания во вращающейся трубе переводят в окислы и затем размальгеают. Порошо 10 имеет гранулометрический состав с основной областью (более 90%) 2-50 мкм с максимумом 4 .,7 мкм и коэффициент теплового расширения при 400 С равный / с.

6,5 кг этого порошка катализатора суспендир-уют в 3,5 кг воды с 0,2 кг глюкозы в качестве связующего и в дражировочном барабане напыляют путем пульверизации на 6 кг стеатито- 20 вого носителя (как в примере 1) в течение 75 мин,. При этом носитель про дувают предварительно подогретым до воздухом и вращают барабан для достшкения интенсивного перемешивани 5 течения содержимого, Активирующ-ую последующую термообработку осуществляют при во вращающейся трубе при времени пребьшания.15 мин. Износостойкость в стандартном тесте 30 (7 мин, 20 об/мин) составляет 0,05 мас,%,

58 г этого нанесенного в виде оболочки катализатора загружают в трубчатый реактор с внутренним диа- 35 метром 16 м, который охлаждают снаружи .солевым расплавом. При температуре солевой бани через катализатор пропускают газовьй поток, состоящий из 1,4 моль/ч воздуха 40 0,5 моль/ч воды и 0,16 моль/ч акролеина , и получают конверсию 98,8% и выход акриловой кислоты 94,5% в расчете на исполь зованный акролеин.

Пример 5, Порошок исходной массы катализатора готовят путем со- осаждения 23,3 кг трехокиси сурьмы, 4,7 кг метаванадата аммония, 12,8 кг двуокиси титана, 11,7 кг монтмориллонита и 5,8 кг пирогенной кремневой КИСЛОТЫ; высушивания на вальцах и термообработки при 450°С в течение 0,3 ч. Полученный порошок после размола имеет гранулометрический состав мкм (90%) с максимумом 15 мкм и коэффициент теплового расширения .йрн 400 С, равный 65-10 / С ,

в кг этого порошка исходной массы катализатора суспендируют в 6 кг во

ды с 0,4 кг глюкозы в качестве связующего и 0,6 кг пентаэритрита ив дражировочном барабане напыляют путе опрыскивания на 6 кг шариков из си- ликата алюминия (как в примере 3) в течение 85 мин. При этом носитель ожижают благодаря предварительно подогретому до воздуху и вращению барабана и процесс напьтения ре- гулируют так, чтобы температура отходящего из барабана воздуха снижа- лась от первоначально 47 до 37°С в конце.

После высушивания на воздухе (15 ч) нанесенный в виде оболочки катализатор затем подвергают термообработке путем прокаливания последовательно 3 ч при 550 С, 1 ч при 650 С и 3 ч при 770°С в муфельной печи. Потеря веса готового нанесенного катализатора в виде оболочки составляет в стандартном тесте 0,1 мас.%.

Пример 6. 2 кг приготовленного в примере 1 порошка исходной массы катализатора суспендируют в 1,9 кг воды при добавке 0,05 кг глюкозы в качестве связуюш;его. В дражировочном барабане 6 кг носителя из силиката алюминия с удельной по- верхностью менее 1 м /г, диаметром 4,8 мм5 макропористостью, при которой 90% пор имеют размеры 70 - 500 мкм с поверхностной шероховатое- тью по ДИН 4768/1 со средним значением шероховатости 48/ м и коэффициентом теплового расширения при 400°С 72-10 У С, приводят в состояние интенсивного перемешивания и те чения путем вдувания со скоростью 2 подогретого до воздуха и вращения барабана со скоростью 12 об/мин и на таким образом движу- щийся носитель 35 мин наносят путем опрыскивания суспензию аналогично примеру 1 таким образом, чтобы температура отходящего воздуха снижалась от 43 до . После высушивания сы рого катализатора его активируют при во вращающейся трубе. Износ составляет 0,2 мас.%.

Пример 7. Порошок исходной массы катализатора готовят аналогично примеру 1, только с тем различием что к раствору окиси самария дополнительно добавляют 0,4 кг нитрата калия . Прокаленный при 470 С во враша

ем 5 Ю

а25

55 30

кщейся трубе порошок заготовки катализатора имеет коэффициент теплового расширения . - 9 кг этого исходного материала катализатора суспендируют в 5,3 кг воды вместе с 0,7 кг пентаэритрита (по- рообразователь) и 0,8 кг глюкозы (связующее) и в дражировочном барабане напыляют путем опрыскивания на 6 кг интенсивно движущегося стеатитового носителя (как в примере I), При этом подаваемьш со скоростью 2,5 м-/мин приточный воздух подогревают до 85°С и в течение 95 мин напыляемую суспензию дозируют таким образом , чтобь: температура отходящего воздуха снижалась от 51 до 42°С. . После высушивания, разложения порооб- разователя и связующего при 400 С и . активации при во вращающейся трубе катализатор имеет износ 0,3 мас.%..

Пример 8. Порошок исходной массы катализатора готовят аналогично примеру 1, только с тем различием, что в раствор 6,7 кг нитрата никеля Ni(NOj)- 6 , 12,3 кг нитрата кобальта Co(NOj),j -6Н,0 и 6,9 кг нитрата железа FeCNO,,) 9 в 30,4 кг воды последовательно добавляют раствор 18,4 кг молибдата аммония (,ij,x X 4HjO в 24,1 кг 3,1%-ной фосфорной, кислоты , раствор 7 кг нитрата висмута В1(Шз)а в 7,0 кг 0,8%-ного раствора азотной кислоты и 6 кг пиро- генной кремниевой кислоты при перемешивании . Образующийся соосажденный материал высушивают на вальцовой су- шилке при 140°С и прокаливают при во вращающейся трубе и после этого размальтают на стержневой мельнице. Полученньй порошок имеет гранулометрический состав 5-80 мкм (90%) с максимумом 30 мкм и коэффи- циент теплового расширения 85 10 V С.

Из 7,5 кг этого порошка исходной массы катализатора с добавкой 0,6 кг глюкозы и 0,5 Кг пентаэритрита в 6,2 кг воды и 6 кг стеатитового носителя готовят в дражировочном барабане согласно примеру износостойкий , нанесенный в виде оболочки катализатор . Износ составляет 0,25 мас.%с

Пример 9. Порошок катализа- тора готовят как в примере 8, только с дополнительной добавкой 0,2 кг KNO.,

9124525

к первому раствору, Полз енный поро- ... шок Г Шеет гранулометрический состав 3-70 мкм (90%) с максимумом 25 мкм , и коэффициент теплового расширения

8A-10 V°C.Из 5,5 кг этого порошка исходной - массы катализатора с 0,4 кг глюкозы в 4,5 кг воды и 6 кг стеатитового носителя в дражировочном барабане готовят аналогично примеру I износостойкий , нанесенный в виде оболочки катализатор . Износ составляет 0,3 мае,%,

Пример 10,50 мл приготовленного в примере

сят в термостат1 руемый при снаружи с помощью солевой бани трубча- ть;й реактор с внутренним диаметром 16 мм. При подаче в течение часа 0,25 моль пропилена, 45 нл воздуха- . и 9 5 5 г воды -получают конверсию 92 5%,,выход акриловой кислоты 80,5% и суммарная селективность 95,8% в расчете на использованный пррпилен.

Л р и м а р 11, 50 мл приготовленного в примере 6 катализатора вносят в термостатируемый при снаружи с помощью солевой бани реак- тор с внутренним диаметром 1 б мм, При подаче в. течение часа 0,15 моль изобутилена, 35 нл воздуха и 10,5 кг воды получают конверсию 91%,,выход метакролеиновой кислоты в расчете на использованный изобутилен 74,1%, а также суммарный выход метакролеина и метакриловой кислоты 82,4%.

Пример 12, 50 мл приготовленного в Примере 7 катализатора помещают в термостатируемый при снаружи с помощью солевой бани реактор с внутренним диаметром 16 мм. При подаче в течение часа 0,15 моль трет-бутанола, 35 нл воздуха и 10 ,5 кг ,воды получают конверсию 92,8%, выход , метакролеиновой кислоты в расчете на использованный трет-бз танол 75,2%, а также суммарный выход метакролеина и метакриловой кислот ы 81 ,9%. .

Пример 13,.50 мл приготовленного в примере 9 катализатора ис- пытьшают как в примере 11 при темпе - ратуре солевой бани , Конверсия составляет 93,6%, рассчитанный на использованный изобутилен выход метакролеина составляет 75,6%, а суммарная Селективность в метакролеин и - мётакриловую кислоту 82,9%.

. Пример 14, 80 мл приготоп- ленного в примере 5 катализатора помещают в термостатируемый снаружи при 430°С реактор с внутренним диа5 метром 20,5 мм. При подаче в течение часа 0,12 моль пиколина, 80,5 нл воздуха , 16 нл аммиака и 19 г воды получают конверсию 89,5% и рассчитанную на использованный пиколин селектив10 ность в нитрил никотиновой кислоты 79%,

Иример 15, 2,5 кг полученного диалогично примеру поропжа катализатора суспендируют в 3 кг мета- катализатора вне- 15 нола с 0,25 кг глюкозы и наносят на г „.,„ , стеатитового носителя при подаче 4 воздуха с температурой также по методике примера 1, Продолжительность нанесения слоя

20 110 мин. ОтожженьЕЙ во -вращающейся печи при катализатор имеет износ 0,5 мас,% в фриабилаторе Ла- Роше.

Пример 16. 4,5 кг получен25 кого по методике примера 4 порошка катализатора суспендируют в 8 кг зоды с 0,2 кг глюкозы. Суспензию по аналогии с примером 1 наносят на 6 кг алюмосиликатных шариков, в течение

30 45 мни, причем производят продувку 2 нм /мин нагретого до воздуха. После активации катализатора при 365 С во вращающейся печи износ составляет 0,2 мас,%,

35 Пример 17,3кг полученного катализатора по примеру 5, который после перемальшания имеет частицы 1 - 150 мм, суспендируют в3 кг воды с 0,2 кг глюкозы.в качестве связующего,

40 По аналогии примера 5 суспензию наносят опрыскиванием на 6 кг щариков из силкжата алюминия диаметром О,,5 мм, причем носитель псевдоожижают посредством подачи 3,2 мVMHH возду45 ха, нагретого до 110 С, и с помощью вращения барабана. Время нанесения покрытия 30 мин. Прочность на истирание после нагревания катализатора при 770 С в течение 5 ч составляет

50 0,15 мае,%,

Пример 18. 4 кг полученного в соответствии с примером 8 порошка катализатора при добавлении 0,4 кг глюкозы и 0,5 кг пентазритрита сус- 55 пендируьэТр в 3,5 кг воды, после чего полученную суспензию опрыскиванием наносят на 5 кг стеатитового носителя с диаметром частиц 6 мм в соот45 ха, нагретого до 110 С, и с помощью вращения барабана. Время нанесения покрытия 30 мин. Прочность на истирание после нагревания катализатора при 770 С в течение 5 ч составляет

50 0,15 мае,%,

ветствии с примером 1, в результате получают устойчивый к истиранию катализатор с нанесенной оболочкой. Истирание составляет 0,1 мас.%.

Пример 19, 2-Метилпираэин, аммиак и воздух при молярном соотношении 1:3,8:9,6 вводят в реактор с солевой ванной длиной 55 см и внутренним диаметром 21 мм, в который загружают 80 мл описанного в примере 5 катализатора, и поддерживают температуру , Доля вводимого 2- метилпиразина составляет 0,29 моль/ч Реакционные газы абсорбируют в воде и затем исследуются путем газовой хроматографии. Превращение в 2-циано пиразин составляет 87,9%,

Пример 20, 80 мл приготовленного по примеру 5 катализатора загружают до заполнения в реактор

45253 2

внутренним диаметром 20,5 мм при под- держании температуры снаружи 360 С, При введении в течение часа 0,12 моль . 4-фтортолуола, 80,5 мл воздуха, 16 мл 5 аммиака и 19 г. воды получают превращение 65% и селективность в 4-т})тор- бензонитрил 68% по отношению к использованному 4-фтортолуолу,

Пример 21. 80 мл приготов- 0 ленного по примеру 5 катализатора загружают до заполнения в реактор внутренним диаметром 20,5 мм при поддержании температуры снаружи . При в&едении в течение часа 0,12 моль 5 2,6-дихлортолуола, 80,5 нл воздуха, 16 нл аммиака и 19 г воды получают превращение 40% и селективность в 2,6-ди-хлорбензонитрил 89% по отношению к использованному 2,6-дихлор- толуолу.