Композиция, имеющая активный металл или его предшественник, аминовый компонент и не содержащую амина полярную добавку, используемая в каталитической обработке водородом углеводородов, способ изготовления такого катализатора - RU2608740C2

Описание

Настоящее изобретение относится к композиции, которая пропитана аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой и которая является пригодной в каталитической обработке водородом углеводородов, способу изготовления такой композиции, и ее применению в каталитической обработке водородом углеводородного сырья.

Катализаторы обработки водородом используют при удалении органических соединений серы и азота из углеводородного сырья, которое обычно получают при перегонке сырой нефти. Органические соединения серы и азота каталитически превращают в присутствии водорода, соответственно, в сероводород и аммиак, чтобы затем последовательно удалить их из обработанного водородом сырья. Как правило, такие катализаторы обработки водородом включают в себя подложку, имеющую осажденный на ней металл группы VIB, такой как молибден и вольфрам, и металл группы VIII, такой как никель и кобальт. Фосфор также может присутствовать в катализаторе обработки водородом. Один способ приготовления катализатора обработки водородом включает в себя пропитку подложки компонентами-металлами гидрогенизации с последующим прокаливанием наполненной подложки для превращения компонентов-металлов в оксиды. Прокаленный катализатор затем подвергают обработке сульфидированием для того, чтобы превратить оксиды металлов в сульфид металла.

В патенте США 6329314 раскрыт способ активации катализатора гидроконверсии, который содержит компонент-металл группы VIII и, необязательно, компонент-металл группы VI, путем пропитки катализатора жидкофазной нефтяной фракцией, тионовым соединением и азотистым соединением при определенных заданных условиях.

В патенте США 6540908 раскрыт способ приготовления сульфидированного катализатора обработки водородом. Этот способ включает объединение подложки катализатора из оксида алюминия и подложки металла катализатора гидрогенизации с органическим соединением, которое включает в себя ковалентно связанный атом азота и карбонильный фрагмент, с последующим сульфидированием полученной композиции.

В патенте США 7235173 раскрыт катализатор обработки водородом, который содержит, по меньшей мере, один металл группы VIB и/или группы VIII и, необязательно, фосфор и/или кремний с добавкой органического соединения. Очень важно, чтобы органическая добавка имела, по меньшей мере, один атом азота. Примеры соединений, которые соответствуют имеющему родовую общую формулу типичному представителю возможных органических добавок катализатора обработки водородом, включают в себя те, которые выбраны из группы, состоящей из гексаметилендиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина, N,N-диметил-N'-этилэтилендиамина, аминоспирта и аминоалкоксисилана. Органическая добавка может быть введена в катализатор обработки водородом посредством сухой пропитки, или посредством совместной пропитки одновременно с металлами, или посредством осаждения при сульфидировании катализатора.

В источнике US 2009/0038993 раскрыта композиция, наполненная углеводородным маслом, которая содержит материал подложки, имеющий введенный в него компонент-металл и наполненный углеводородным маслом. Композиция, наполненная углеводородным маслом, является пригодной в обработке водородом углеводородного сырья. При приготовлении композиции, наполненной углеводородным маслом, материал подложки, который нагружен предшественником металла, является не прокаленным и не сульфидированным, когда его пропитывают углеводородным маслом. Композиция, наполненная углеводородным маслом, проявляет лучшую каталитическую активность гидродесульфуризации, чем это делают определенные композиции, не наполненные маслом, и она проявляет хорошую каталитическую стабильность.

В источнике US 2010/0236988 раскрыта композиция катализатора обработки водородом, которая содержит материал подложки, имеющий введенный в него компонент-металл и наполненный как углеводородным маслом, так и полярной добавкой. Композицию, наполненную маслом и полярной добавкой, готовят путем введения углеводородного масла и полярной добавки в прокаленный материал подложки, который нагружен предшественником активного металла, но не прокаленный и не сульфидированный впоследствии. Композиция, наполненная маслом и полярной добавкой, проявляет хорошую каталитическую активность гидродесульфуризации.

Существует постоянная необходимость в поиске усовершенствованных катализаторов с более высокой активностью обработки водородом и, таким образом, одной из задач настоящего изобретения является разработка композиции, которая является пригодной и высокоактивной в каталитической обработке водородом углеводородного сырья и способа приготовления такой композиции.

Соответственно, предлагается композиция, которая содержит материал подложки, который нагружен предшественником активного металла, аминовый компонент и не содержащую амина полярную добавку. Композиция может быть сделана путем введения металлсодержащего раствора в материал подложки для предоставления материала подложки, включающего металл; и введения как аминового компонента, так и не содержащей амина полярной добавки, в упомянутый материал подложки, содержащий включенный в него металл, чтобы таким образом обеспечить наполненную композицию, содержащую материал подложки, аминовый компонент, а также не содержащую амина полярную добавку. Предлагаемая композиция может быть дополнительно использована посредством контактирования углеводородного сырья в условиях процесса обработки водородом с предлагаемой композицией.

В опубликованной патентной заявке США №2010/0236988, которая включена в данное описание в качестве ссылки, раскрыта инновационная композиция, в которой используется полярная добавка, такая как диметилформамид (DMF), в сочетании с углеводородным маслом с целью обеспечить композицию, которая является особенно полезной в приложениях, связанных с каталитической обработкой водородом углеводородного сырья. Хотя эти инновационные композиции, как было найдено, обладают очень полезными свойствами, было обнаружено, что при совместном использовании полярных добавок, отличных от тех полярных добавок, которые содержат функциональную аминогруппу, с некоторыми аминосоединениями, как определено здесь, возникает синергетический эффект. Таким образом, композиция по изобретению является особенно полезной в каталитической обработке водородом нефтяного деривата или другого углеводородного сырья, или композиция по изобретению может быть превращена путем обработки водородом или соединением серы, или ими обоими, в каталитическую композицию, имеющую особенно хорошие каталитические свойства при обработке водородом углеводородного сырья.

Как уже отмечалось, было обнаружено, что при использовании аминосоединения в сочетании с не содержащей амина полярной добавкой, с материалом подложки или подложкой, которую нагружают каталитически активным соединением металла или предшественника металла, активность композиции при использовании в гидродесульфуризации (HDS) или гидроденитрогенизации (HDN) углеводородного сырья может быть повышена. Дополнительно было обнаружено, что использование аминосоединения в сочетании с не содержащей амина полярной добавкой обеспечивает еще большее повышение каталитической активности HDS или HDN, чем когда соединение – простой эфир-амин используется отдельно или не содержащая амина полярная добавка используется отдельно. Использование аминосоединения в качестве добавки к композиции по изобретению может также быть желательным из-за его достаточно высокой температуры вспышки, что делает его легким в обращении, хранении и использовании.

Композиция изобретения включает в себя материал подложки, который имеет введенный в него компонент-металл или который нагружают компонентом-металлом, который является соединением металла или может быть преобразован в него, который (металл) имеет активность по отношению к каталитической гидрогенизации органических соединений серы и азота, или, в других случаях, компонент-металл, который является пригодным в гидродесульфуризации (HDS) или гидроденитрогенизации (HDN) углеводородного сырья. Этот материал подложки, который содержит компонент-металл, дополнительно имеет введенные в него подходящее аминосоединение и подходящую не содержащую амина полярную добавку, чтобы тем самым обеспечить наполненную композицию изобретения.

Материал подложки композиции по изобретению может содержать любой подходящий неорганический оксидный материал, который обычно используется как носитель каталитически активных компонентов-металлов. Примеры возможных полезных неорганических оксидных материалов включают оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, оксид магния, диоксид циркония, оксид бора, оксид титана и смеси любых двух или более из таких неорганических оксидов. Предпочтительными неорганическими оксидами для использования при формировании материала подложки являются оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат и их смеси. Наиболее предпочтительным, однако, является оксид алюминия.

При приготовлении различных вариантов осуществления композиции по изобретению, компонент-металл композиции может быть введен в материал подложки любым подходящим способом или путем, который предоставляет материал подложки, который нагружен предшественником активного металла. Таким образом, композиция включает в себя или содержит материал подложки и компонент-металл.

Один способ введения компонента-металла в материал подложки включает в себя, например, совмещенное дробление материала подложки с активным металлом или предшественником металла с получением совместно дробленой смеси двух компонентов. Или, другой способ включает в себя совместное осаждение материала подложки и компонента-металла с образованием совместно осажденной смеси материала подложки и компонента-металла. Или же, в предпочтительном способе, материал подложки пропитывают компонентом-металлом с использованием любого из известных способов пропитки, такого как пропитка по влагоемкости, чтобы ввести компонент-металл в материал подложки.

При использовании способа пропитки для введения компонента-металла в материал подложки, предпочтительно, чтобы материал подложки был сформирован в виде формованной частицы, содержащей неорганический оксидный материал, и впоследствии наполнение формованной частицы предшественником активного металла, предпочтительно, посредством пропитки формованной частицы водным раствором соли металла с получением материала подложки, содержащего металл раствора соли металла.

Для формирования формованной частицы, неорганический оксидный материал, который предпочтительно находится в форме порошка, смешивают с водой и, при желании или необходимости, пептизирующим веществом и/или связующим веществом, чтобы образовать смесь, которая может быть сформирована в агломерат. Желательно, чтобы смесь была в виде экструдируемой пасты, пригодной для экструзии в частицы экструдата, которые могут быть различной формы, такой как цилиндры, трилистники и т.д., и с номинальными размерами, такими как 1/16ʺ, 1/8ʺ, 3/16ʺ и т.д. Материал подложки композиции по изобретению, таким образом, предпочтительно, представляет собой формованную частицу, содержащую неорганический оксидный материал.

Формованную частицу затем сушат при стандартных условиях сушки, которые могут включать в себя температуру сушки в диапазоне от 50°C до 200°C, предпочтительно, от 75°C до 175°C, и, наиболее предпочтительно, от 90°C до 150°C. После сушки, формованную частицу прокаливают при стандартных условиях прокаливания, которые могут включать в себя температуру прокаливания в диапазоне от 250°C до 900°C, предпочтительно от 300°C до 800°C, и наиболее предпочтительно, от 350°C до 600°C.

Прокаленная формованная частица может иметь площадь поверхности (определенную по методу БЭТ с использованием N₂, методу испытаний ASTM D 3037), которая находится в диапазоне от 50 м²/г до 450 м²/г, предпочтительно от 75 м²/г до 400 м²/г, и, наиболее предпочтительно, от 100 м²/г до 350 м²/г. Средний диаметр пор в ангстремах (Å) прокаленной формованной частицы находится в диапазоне от 50 до 200, предпочтительно от 70 до 150, и наиболее предпочтительно, от 75 до 125. Объем пор прокаленной формованной частицы находится в диапазоне от 0,5 куб.см/г до 1,1 куб.см/г, предпочтительно, от 0,6 куб.см/г до 1,0 куб.см/г, и, наиболее предпочтительно, от 0,7 до 0,9 куб.см/г. Менее чем десять процентов (10%) от общего объема пор прокаленной формованной частицы содержится в порах, имеющих диаметр пор больше, чем 350 Å, предпочтительно, менее чем 7,5% от общего объема пор прокаленной формованной частицы содержится в порах, имеющих диаметр пор больше, чем 350 Å, и, наиболее предпочтительно, менее чем 5%.

Ссылки в данном описании на распределение по размерам пор и на объем пор прокаленной формованной частицы - на те свойства, как определено ртутной проникающей порометрией, методом испытаний ASTM D 4284. Измерение распределения пор по размерам прокаленной формованной частицы происходит с помощью любого подходящего измерительного прибора, использующего угол контакта 140°C поверхностным натяжением ртути 474 дин/см при 25°C.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, прокаленную формованную частицу пропитывают компонентом-металлом, используя одну или нескольких стадий пропитки, используя один или нескольких водных растворов, содержащих, по меньшей мере, одну соль металла, в которой соединение металла в растворе соли металла является активным металлом или предшественником активного металла. Элементы-металлы, выбранные из Группы 6 Периодической таблицы элементов IUPAC (например, хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W)) и Групп 9 и 10 Периодической таблицы элементов IUPAC (например, кобальт (Co) и никель (Ni)). Фосфор (P) также является желательным компонентом-металлом. Для металлов Группы 9 и 10, соли металлов включают в себя ацетаты, форматы, цитраты, оксиды, гидроксиды, карбонаты, нитраты, сульфаты металлов Группы 9 или 10, и два или более из них. Предпочтительными солями металлов являются нитраты металлов, например, такие как нитраты никеля или кобальта, или обоих. Для металлов Группы 6, соли металлов включают в себя оксиды или сульфиды металлов Группы 6. Предпочтительными являются соли, содержащие металл Группы 6 и ион аммония, например, гептамолибдат аммония и димолибдат аммония.

Концентрацию соединений металлов в пропиточном растворе выбирают таким образом, чтобы обеспечить желаемое содержание металла в конечной композиции данного изобретения с учетом объема пор материала подложки, в котором водный раствор должен быть пропитан и количества добавки, которая должна быть позднее введена в материал подложки, наполненный компонентом-металлом. Как правило, концентрация соединения металла в пропиточном растворе находится в диапазоне от 0,01 до 100 моль на литр.

Содержание металла материала подложки, имеющего компонент-металл, введенный в него, может зависеть от способа, для которого должна быть использована совокупная наполненная композиция изобретения, но, как правило, для способов обработки водородом, компонент-металл Группы 9 и 10, т.е. кобальт или никель, предпочтительно, никель, может присутствовать в материале подложки, имеющем компонент-металл, введенный в него, в количестве в диапазоне от 0,5% масс. до 20% масс., предпочтительно от 1% масс. до 15% масс., и, наиболее предпочтительно, от 2% масс. до 12% масс. Компонент-металл Группы 6, т.е. молибден или вольфрам, предпочтительно, молибден, может присутствовать в материале подложки, имеющем компонент-металл, введенный в него, в количестве в диапазоне от 5% масс. до 50% масс., предпочтительно от 8% масс. до 40% масс., и, наиболее предпочтительно, от 12% масс. до 30% масс. Вышеупомянутые массовые проценты для компонентов-металлов основываются на сухом материале подложки и компоненте-металле в качестве элемента, независимо от фактической формы компонента-металла.

Чтобы обеспечить совокупную наполненную композицию изобретения, подходящее аминосоединение и подходящую не содержащую амина полярную добавку, вводят в материал подложки, который также включает в состав компонент-металл или активный предшественник металла, как описано выше. Аминосоединение и не содержащая амина полярная добавка используются для заполнения значительной части доступного объема пор материала подложки, который уже наполнен предшественником активного металла, чтобы тем самым обеспечить композицию, которая содержит материал подложки, содержащий компонент-металл, аминовый компонент и не содержащую амина полярную добавку.

Наполненная композиция может быть установлена, как есть, в реакторный резервуар или внутрь реакторной системы, которая должна пройти процедуру запуска при приготовлении или до введения сульфидирующего сырья, которое может включать в себя сульфидирующий агент или углеводородное сырье, содержащее концентрат органического соединения серы.

Один вариант осуществления настоящего изобретения включает в себя материал подложки, наполненный предшественником активного металла, который, соответственно, не прокаливают или сульфидируют до его загрузки в реакторный резервуар или систему для его окончательного использования в качестве катализатора гидродесульфуризации или гидроденитрогенизации. Он может, однако, быть сульфидирован in situ в процедуре запуска с задержкой введения сырья. Процедура запуска с задержкой введения сырья подробно описана ниже.

При приготовлении композиции по изобретению, любой подходящий способ или путь может быть использован для пропитки материала подложки, наполненного металлом, аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой. Пропитка может быть сделана путем раздельной пропитки наполненного металлами материала подложки аминовым компонентом отдельно и не содержащей амина полярной добавкой отдельно, или пропитка может быть сделана путем случайной пропитки наполненного металлами материала подложки смесью обоих, аминового компонента и не содержащей амина полярной добавки, или путем одновременной пропитки наполненного металлами материала подложки аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой.

Предпочтительно пропитывать наполненный металлом материал подложки смесью или смешением аминового компонента и не содержащей амина полярной добавки. Аминовый компонент и не содержащая амина полярная добавка должны присутствовать в их смеси или композиции в желаемых относительных количествах. Предпочтительный способ пропитки может быть любым стандартным известным способом заполнения пор, на основании чего объем пор заполняют, воспользовавшись действием капиллярных сил, чтобы доставить жидкость в поры наполненного металлом материала подложки. Желательно заполнить, по меньшей мере, 75% объема пор наполненного металлом материала подложки аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 80% объема пор наполненного металлом материала подложки были заполнены аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой, и, наиболее предпочтительно, когда, по меньшей мере, 90% объема пор заполняют аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой.

Как отмечалось выше, было обнаружено, что существует синергетический эффект в каталитическом производстве композиции по изобретению от использования аминового компонента в сочетании с не содержащей амина полярной добавкой. Использование аминового соединения в сочетании с не содержащей амина полярной добавкой, в наполненном металлом материале подложки обеспечивает больший каталитический эффект, чем с использованием или аминового соединения отдельно, или не содержащей амина полярной добавки отдельно. Кроме того, может быть важным относительное весовое соотношение не содержащей амина полярной добавки к аминосоединению, введенных в наполненный металлом материал подложки.

Желательно для относительного весового соотношения не содержащей амина полярной добавки к аминосоединению, которые вводят в материал подложки, содержащий включенный в него металл, быть с верхним диапазоном до 10:1 (10 весовых частей не содержащей амина полярной добавки на 1 весовую часть аминосоединения), например, весовое соотношение может быть в диапазоне от 0,1:1 до 10:01. Более типично, весовое соотношение не содержащей амина полярной добавки к аминосоединению должно быть в диапазоне от 0,1:1 до 9:1. Предпочтительно, весовое соотношение в диапазоне от 0,2:1 до 8:1, более предпочтительно, от 0,2:1 до 7:1, и, наиболее предпочтительно, когда оно находится в диапазоне от 0,25:1 до 6:1.

Любое подходящее аминосоединение может быть использовано в качестве компонента композиции по изобретению тех пор, пока оно обеспечивает желаемые каталитические свойства изобретения. Как термин, используемый в данном описании, амин или аминосоединение представляет собой молекулу, имеющую функциональную аминогруппу, из этого следует, что атом азота имеет до трех отдельных атомов водорода или одну, две или три группы атомов, присоединенных к нему. Примерами желательных аминовых компонентов являются молекулы, которые могут быть выбраны из группы соединений, состоящей из соединений – простых эфир-аминов, алкильных или алкениламиносоединений, аминоксидных соединений.

Алкил- или алкениламиносоединения, которые могут быть пригодны в качестве компонента композиции по изобретению, включают в себя те, которые выбраны из группы, состоящей из первичных аминов, вторичных аминов и третичных аминов. Более конкретно, желательно, чтобы алкильное или алкениламиносоединение было выбрано из группы аминосоединений, состоящей из первичных аминов, имеющих от 8 до 20 атомов углерода, вторичных аминов, имеющих от 8 до 20 атомов углерода, и третичных аминов, имеющих от 8 до 20 атомов углерода. Предпочтительными алкильными или алкениламиносоединениями являются те, которые включают в себя первичные амины, содержащие от 8 до 20 атомов углерода. Как правило, алкильное или алкениламиносоединение выбирают из таких алкильных или алкениламинов, которые имеют молекулярную массу в диапазоне от 100 до 320. Примеры возможных подходящих алкильных или алкениламиносоединений включают в себя C8-C20 алкильные амины, и C8-C20 ненасыщенные амины, например, алкенильные. Конкретные примеры алкил- или алкениламиносоединений, которые могут быть пригодными для использования в композиции по изобретению, включают в себя олеиламин, октиламин, лауриламин, стеарамин, цетиламин, дециламин и другие первичные амины.

Соединениями – простыми эфир-аминами, которые могут быть использованы в качестве аминового компонента композиции изобретения, являются те, которые, соответственно, обеспечивают желаемые каталитические свойства изобретения.

Одно физическое свойство соединения – простого эфир-амина изобретения может быть для того, чтобы иметь достаточно высокую температуру вспышки, что делает обращение с ним простым и менее проблематичным, чем обращение с некоторыми соединениями с низкой температурой вспышки. Таким образом, желательно для температуры вспышки соединения – простого эфир-амина быть, по меньшей мере, 80°C (176°F), или температура вспышки соединения – простого эфир-амина может быть, по меньшей мере, 85°C (185°F), или даже, по меньшей мере, 90°C (194°F). Также может быть полезным для соединения – простого эфир-амина, по меньшей мере, быть в жидком состоянии при температуре около 5°C (41°F) или выше, или при 10°C (50°F) или выше, или при 15°C (59°F).

Соединение – простой эфир-амин также может иметь молекулярную массу в диапазоне от примерно 165 до примерно 300. Более типично, когда молекулярная масса соединения – простого эфир-амина находится в диапазоне от 185 до 280, и, наиболее типично, когда молекулярная масса находится в диапазоне от 200 до 265.

Потенциальные соединения – простые эфир-амины, пригодные для использования в качестве компонента композиции по изобретению, являются эфирными аминами, выбранными из семейства соединений, имеющих следующую формулу: R-O-(CH₂)_nNH₂, где R представляет собой алкильную функциональную группу, содержащую от 4 до 14 атомов углерода, а n является целым числом от 1 до 6. Конкретные примеры возможных подходящих соединений – простых эфир-аминов включают в себя те, которые выбраны из группы соединений – простых эфир-аминов, состоящей из гексилоксипропиламина, изогексилоксипропиламина, 2-этилгексилоксипропиламина, октилоксипропиламина, дециклоксипропиламина, изодецилоксипропиламина, додецилоксипропиламина, изододецилоксипропиламина, изотридецилоксипропиламина и смеси любых двух или более из них. Два особенно полезных соединения – простых эфир-амина включают в себя октилоксипропиламин и децилоксипропиламин, и их смеси.

Аминоксидные соединения изобретения являются оксидами аминов, которые включают те, которые выбраны из семейства соединений, имеющих следующую формулу [вставить рисунок R1, R2 и R3]N⁺O^-, где R1 обозначает либо атом водорода, либо алкильную функциональную группу, R2 обозначает либо атом водорода, либо алкильную функциональную группу, и R3 обозначает либо атом водорода, либо алкильную функциональную группу, в которой общее число атомов углерода, включенных в R1 и R2 и R3, находится в диапазоне от 8 атомов углерода до 40 атомов углерода. Примеры аминоксидов, некоторые из которых могут быть соответствующим образом использованы в качестве аминового компонента композиции по изобретению, раскрыты в патенте США №5972875 и патенте США №3457312, оба из которых включены в описание посредством ссылки.

Предпочтительные аминоксидные соединения являются оксидами третичных аминов, и среди них, эфирные аминоксиды являются особенно предпочтительными. Такие эфирные аминоксиды могут быть выбраны из семейства соединений, имеющих следующую формулу [вставить R1, R2 и R3]N-O, где R1 представляет собой R4-O-CH₂CH₂CH₂-, с R4, который является либо атомом водорода, либо алкильной или алкенильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, R2 представляет собой H(CH₂CH₂O)_x-, а R3 представляет собой H(CH₂CH₂O)_n-x. Особенно предпочтительными эфирными аминоксидами являются те, которые продает Air Products под маркой Tomamine, и из них, Tomamine АО-405 и Tomamine AO-455 особенно пригодны.

Не содержащие амина полярные добавки композиции по изобретению включают в себя соединения полярных добавок, которые описаны в заявке на патент США №2010/0236988, но исключая, однако, те полярные добавки, которые являются гетеросоединениями, имеющими функциональную аминогруппу или атом серы. Молекулярная полярность или молекулярный дипольный момент, используемый в этом описании, являются такими, как описано и определено в вышеупомянутой заявке на патент США. Кроме того, термин «гетеросоединение», как он используется в данном описании, такой, как определен в заявке на патент США №2010/0236988.

Дипольный момент не содержащей амина полярной добавки композиции по изобретению должен быть равным, по меньшей мере, или превышать 0,45. Тем не менее, является предпочтительным для не содержащей амина полярной добавки иметь характерный дипольный момент, который составляет, по меньшей мере, или превышает 0,5, и, более предпочтительно, дипольный момент полярной добавки должен быть равным, по меньшей мере, или превышающим 0,6. Типичный верхний предел для дипольного момента полярной добавки может быть, например, в диапазоне от 0,45 до 5. Предпочтительно, для дипольного момента полярной добавки быть в диапазоне от 0,5 до 4,5, и, более предпочтительно, когда дипольный момент находится в диапазоне от 0,6 до 4.

Как уже отмечалось в других местах данного описания, было обнаружено, что использование комбинации аминового компонента и не содержащей амина полярной добавки с материалом подложки, который наполнен предшественником активного металла, предоставляет катализатор обработки водородом, имеющий улучшенные каталитические свойства по сравнению с теми композициями, которые включают в себя материал подложки, наполненный предшественником активного металла, и имеющими либо аминовый компонент отдельно, либо не содержащую амина полярную добавку отдельно. Чтобы получить синергетический эффект совместного использования аминового компонента и не содержащей амина полярной добавки, относительное соотношение этих двух компонентов, введенных в материал подложки, который нагружен предшественником активного металла, должно быть в пределах, как описано выше.

При приготовлении композиции по изобретению особенно важно для материала подложки, имеющего компонент-металл, введенный в него, быть не прокаленным и не сульфидированным, когда его пропитывают аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой. Снижение затрат при приготовлении композиции достигают тем, что нет прокаливания или сульфидирования включающего металл или наполненного материала подложки.

Перед введением аминового компонента и не содержащей амина полярной добавки в материал подложки, имеющий компонент-металл, включенный в него, в частности, когда компонент-металл добавляют в материал подложки путем пропитки с использованием водного раствора соли металла (наполненный металлом материал подложки), важно для этого наполненного металлом материала подложки быть высушенным таким образом, чтобы удалить, по меньшей мере, часть летучей жидкости, содержащейся в порах материала подложки, чтобы обеспечить объем пор, который может быть заполнен аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой. Материал подложки, наполненный металлом, таким образом, сушат при условиях сушки, которые включают в себя температуру сушки, которая меньше, чем температура прокаливания.

Важный признак настоящего изобретения - чтобы температура сушки, при которой проводят стадию сушки, не превышала температуру прокаливания. Таким образом, температура сушки не должна превышать 400°C, и, предпочтительно, если температура сушки, при которой сушат наполненный металлом материал подложки, не превышает 300°C, и наиболее предпочтительно, если температура сушки не превышает 250°C. Понятно, что стадию сушки будут обычно проводить при более низких температурах, чем вышеупомянутые температуры, и, как правило, сушку будут проводить при температуре в диапазоне от 60°C до 150°C.

Сушку наполненного металлом материала подложки предпочтительно контролируют в некоторой степени таким образом, чтобы обеспечить полученный высушенный наполненный металлом материал подложки, имеющий содержание летучих веществ, которое находится в определенном диапазоне. Содержание летучих веществ высушенного наполненного металлом материала подложки следует контролировать так, чтобы оно не превышало 20% масс. LOI.

LOI, или потери при прокаливании, определяют как процент потери веса материала после того, как его подвергают воздействию воздуха при температуре 482°C в течение периода, состоящего из двух часов, которые могут быть представлены следующей формулой: (вес образца до воздействия минус вес образца после воздействия), умноженное на 100 и деленное на (вес образца до воздействия). Предпочтительно, для LOI высушенного наполненного металлом материала подложки быть в диапазоне от 1% масс. до 20% масс., и, наиболее предпочтительно, от 3% масс. до 15% масс. Высушенный наполненный металлом материал подложки дополнительно пропитывают, как описано здесь, аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой.

Наполненная композиция может быть очищена, либо за пределами, либо на месте, водородом и соединением серы, и, действительно, это один из полезных признаков изобретения, что оно допускает перевозку и доставку не сульфированной композиции в реактор, в котором она может быть активирована in situ посредством стадии обработки водородом с последующей стадией сульфуризации. Как ранее отмечалось, наполненная композиция может сначала пройти очистку водородом, за которой затем следует очистка соединением серы.

Очистка водородом включает в себя подвергание наполненной композиции воздействию газовой атмосферы, содержащей водород, при температуре с верхним диапазоном до 250°C. Предпочтительно, когда наполненную композицию подвергают воздействию газообразного водорода при температуре обработки водородом в интервале от 100°C до 225°C и, наиболее предпочтительно, когда температура обработки водородом находится в диапазоне от 125°C до 200°C.

Парциальное давление водорода в газовой атмосфере, используемой на стадии обработки водородом, обычно может быть в интервале от 1 бар до 70 бар, предпочтительно от 1,5 бар до 55 бар, и, наиболее предпочтительно, от 2 бар до 35 бар. Наполненную композицию приводят в контакт с газовой атмосферой при вышеупомянутых условиях температуры и давления в течение периода водородной обработки в диапазоне от 0,1 часа до 100 часов, и, предпочтительно, период водородной обработки составляет от 1 часа до 50 часов, и наиболее предпочтительно, от 2 часов до 30 часов.

Сульфидирование наполненной композиции, после того как ее очистили водородом, может быть сделано с помощью любого обычного способа, известного специалистам в данной области. Таким образом, обработанная водородом наполненная композиция может быть приведена в контакт с серосодержащим соединением, которым может быть сероводород или соединение, которое способно к разложению на сероводород, в условиях контактирования по изобретению. Примерами таких разлагаемых соединений включают в себя меркаптаны, CS₂, тиофены, диметилсульфид (DMS) и диметилдисульфид (DMDS). Кроме того, предпочтительно, когда сульфидирование осуществляют путем контактирования обработанной водородом композиции, в подходящих условиях сульфуризационной обработки, с углеводородным сырьем, которое содержит концентрат соединения серы. Серное соединение углеводородного сырья может быть органическим соединением серы, особенно, то, которое, как правило, содержится в нефтяных дистиллятах, которые обрабатывают посредством способов гидродесульфуризации.

Подходящими условиями сульфуризационной обработки являются те, которые обеспечивают превращение активных компонентов-металлов обработанной водородом композиции в их сульфидированную форму. Как правило, температура сульфидирования, при которой обработанную водородом композицию приводят в контакт с соединением серы, находится в диапазоне от 150°C до 450°C, предпочтительно, от 175°C до 425°C и, наиболее предпочтительно, от 200°C до 400°C.

При использовании углеводородного сырья, которое должно быть обработано водородом с использованием каталитической композиции изобретения до сернистой обработанной водородом композиции, условия сульфуризации могут быть подобными условиям способа, при котором выполняется обработка водородом. Давление сульфидирования, при котором обработанную водородом композицию сульфидируют, обычно может быть в диапазоне от 1 бар до 70 бар, предпочтительно, от 1,5 бар до 55 бар, и, наиболее предпочтительно, от 2 бар до 35 бар.

Как отмечалось ранее, одним из преимуществ, предоставляемых композицией настоящего изобретения, является то, что она может быть использована в реакторной системе, которая запускается с использованием так называемой процедуры с задержкой введения сырья. В процедуре с задержкой введения сырья, реакторная система, которая включает в себя реакторный резервуар, содержащий наполненную композицию, сначала проходит стадию нагревания, чтобы повысить температуру реактора и наполненной композиции, содержащейся в нем при приготовлении, для введения сульфидирующего агента или нагретого углеводородного сырья с целью обработки. Эта стадия нагревания включает в себя введение в реактор водородсодержащего газа при вышеупомянутых условиях обработки водородом. После обработки водородом наполненной композиции, после этого ее обрабатывают соединением серы согласно тому, как описано здесь ранее.

Следует признать, что наполненная композиция изобретения, после ее обработки водородом и серой, является очень эффективным катализатором для использования в обработке водородом углеводородного сырья. Этот катализатор является особенно полезным в способах, связанных с гидродесульфуризацией (HDS) или гидроденитрогенизацией (HDN) углеводородного сырья, или обоими, и, особенно, он был найден, чтобы быть превосходным катализатором для использования в HDS и HDN дистиллятного газойлевого сырья.

Композиция по изобретению может быть использована также хорошо для производства дистиллята со сверхнизким содержанием серы, имеющего концентрацию серы менее 15 весовых частей на миллион, предпочтительно, менее 10 весовых частей на миллион, и, наиболее предпочтительно, менее 8 весовых частей на миллион. Кроме того, как уже отмечалось, композиция по изобретению может быть использована для обработки более тяжелого углеводородного сырья, такого как газойли. При обработке водородом газойля, содержание азота в очищенном продукте обычно составляет менее 1000 весовых частей на миллион, или менее 800 весовых частей на миллион, и, даже менее 600 весовых частей на миллион. Содержание серы в очищенном продукте, как правило, менее 500 весовых частей на миллион, или менее 400 весовых частей на миллион, и, даже менее 300 весовых частей на миллион.

В способах обработки водородом, наполненную композицию, предпочтительно, используют при процедуре с задержкой введения сырья или иначе обрабатывают водородом и серой, как описано выше. В этой процедуре, наполненную композицию приводят в контакт при подходящих условиях гидродесульфуризации с углеводородным сырьем, которое обычно имеет концентрат серы. Это обеспечивает сульфидирование наполненной композиции.

Одно углеводородное сырье, которые может быть очищено с использованием композиции по изобретению, представляет собой фракцию среднего дистиллята нефти, имеющую температуру кипения при атмосферном давлении в диапазоне от 140°C до 410°C. Эти температуры являются приблизительными температурами начала разгонки и кипения среднего дистиллята. Примеры потоков завода, предназначенных для включения в значение среднего дистиллята, включают в себя прямогонные дистиллятные топлива, кипящие в указанном диапазоне кипения, например, керосин, топливо для реактивных двигателей, легкое дизельное топливо, топочный мазут, тяжелое дизельное топливо, а также крекинг-дистилляты, такие как газойль крекинга, газойль коксования и дистиллят гидрокрекинга. Предпочтительное дистиллятное сырье представляет собой средний дистиллят, кипящий в диапазоне кипения дизельного топлива от, примерно, 140°C до 400°C.

Газойли также могут быть очищены с использованием композиции по изобретению. Эти газойли могут включать в себя атмосферный газойль, легкий вакуумный газойль и тяжелый вакуумный газойль. Дополнительно предполагается, что композиция по изобретению может иметь применение в очистке остаточного сырья также хорошо.

Концентрация серы в среднем дистиллятном сырье может быть высокой концентрацией, например, находится в верхнем диапазоне до, примерно, 2 массовых процентов дистиллятного сырья в расчете на массу элементарной серы и общую массу дистиллятного сырья с учетом серных соединений. Тем не менее, дистиллятное сырье обычно имеет концентрацию серы в диапазоне от 0,01% масс. (100 весовых частей на миллион) до 1,8% масс. (18000 весовых частей на миллион). Но, более типично, когда концентрация серы находится в диапазоне от 0,1% масс. (1000 весовых частей на миллион) до 1,6% масс. (16000 весовых частей на миллион), и, наиболее типично, от 0,18% масс. (1800 весовых частей на миллион) до 1,1% масс. (11000 весовых частей на миллион). Понятно, что ссылки в данном описании на содержание серы в дистиллятном сырье - на те соединения, которые обычно находятся в дистиллятном сырье или в дистилляте гидродесульфуризации и являются химическими соединениями, которые содержат атом серы и которые, как правило, включают в себя сероорганические соединения.

Наполненная композиция изобретения может быть использована как часть любой подходящей реакторной системы, которая обеспечивает контактирование ее или ее производных с дистиллятным сырьем при подходящих условиях гидродесульфуризации, которые могут включать в себя присутствие водорода и повышенное общее давление и температуру. Такие подходящие реакторные системы могут включать в себя системы с неподвижным слоем катализатора, системы с кипящим слоем катализатора, системы с пастообразным катализатором и системы с псевдоожиженным слоем катализатора.

Предпочтительной реакторной системой является та, которая включает в себя неподвижный слой катализатора по изобретению, содержащегося в реакторном резервуаре, который снабжен впускным средством подачи сырья, например, соплом подачи сырья, для введения дистиллятного сырья в реакторный резервуар, и выпускным средством выгрузки продуктов реакции, например, выпускным соплом выгрузки продуктов реакции, для отвода продуктов реакции или очищенного углеводородного продукта, или дистиллята со сверхнизким содержанием серы из реакторного резервуара.

Способ обработки водородом обычно функционирует при давлении реакции обработки водородом в диапазоне от 689,5 кПа (100 фунтов на квадратный дюйм) до 13789 кПа (2000 фунтов на квадратный дюйм), предпочтительно от 1896 кПа (275 фунтов на кв.дюйм) до 10342 кПа (1500 фунтов на квадратный дюйм), и, более предпочтительно, от 2068,5 кПа (300 фунтов на квадратный дюйм) до 8619 кПа (1250 фунтов на квадратный дюйм).

Температура реакции обработки водородом обычно находится в диапазоне от 200°C (392°C) до 420°C (788°F), предпочтительно, от 260°C (500°F) до 400°C (752°F), и, наиболее предпочтительно, от 320°C (608°F) до 380°C (716°F).

Следует признать, что одним из неожиданных признаков от использования композиции по изобретению является то, что она обладает более высокой каталитической активностью, чем некоторые другие альтернативные каталитические композиции, и, таким образом, она будет, в большинстве случаев, обеспечивать сравнительно более низкие требуемые температуры способа для той или иной степени десульфуризации или денитрогенизации, или обоих.

Скорость потока, при которой углеводородное сырье загружают в реакционную зону способа по изобретению, как правило, такова, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости (LHSV) в диапазоне от 0,01 ч^-1 до 10 ч^-1. Термин "часовая объемная скорость жидкости", использованный здесь, означает числовое отношение скорости, при которой углеводородное сырье загружают в реакционную зону способа по изобретению, в объеме на час, деленной на объем катализатора, содержащегося в реакционной зоне, в которую загружают углеводородное сырье. Предпочтительная LHSV находится в диапазоне от 0,05 ч^-1 до 5 ч^-1, более предпочтительно, от 0,1 ч^-1 до 3 ч^-1 и, наиболее предпочтительно, от 0,2 ч^-1 до 2 ч^-1.

Предпочтительно, подавать водород вместе с углеводородным сырьем в реакционную зону способа по изобретению. В этом случае водород иногда называется водородным очищающим газом. Расход водородного очищающего газа - это количество водорода по отношению к количеству углеводородного сырья, подаваемого в реакционную зону, и обычно находится в верхнем диапазоне до 1781 м³/м³ (10000 ст.куб.фт/барр.н). Предпочтительно, для расхода очищающего газа быть в диапазоне от 89 м³/м³ (ст.куб.фт/барр.н) до 1781 м³/м³ (10000 ст.куб.фт/барр.н), более предпочтительно, от 178 м³/м³ (1000 ст.куб.фт/барр.н) в 1602 м³/м³ (9000 ст.куб.фт/барр.н), и, наиболее предпочтительно, от 356 м³/м³ (2000 ст.куб.фт/барр.н) до 1425 м³/м³ (8000 ст.куб.фт/барр.н).

Продукт обработки водородом, полученный по способу изобретения, имеет низкую или пониженную концентрации серы и азота относительно углеводородного сырья.

Следующие примеры представлены для дополнительной иллюстрации некоторых аспектов изобретения, но они не должны быть истолкованы как ограничивающие объем изобретения.

Пример 1

Этот Пример 1 описывает приготовление сравнительной композиции, которая содержит добавку предшествующего уровня техники, и композиций по изобретению, которые содержат добавки, т.е. аминовый компонент и не содержащую амина полярную добавку, согласно изобретению. Серийно выпускаемая алюмооксидная подложка была использована при приготовлении каталитических композиций этого Примера 1. Нижеследующая Таблица 1 представляет типичные физические свойства алюмооксидной подложки, которая была использована при приготовлениях.

Компоненты-металлы катализатора были введены в подложку посредством способа пропитки по влагоемкости. Раствор для пропитки включал в себя 75,6 весовых частей воды, 11,8 весовых частей фосфорной кислоты (H₃PO₄), 12,8 весовых частей карбоната никеля (NiCO₃) и 35,3 весовых частей устойчивого триоксида молибдена (62,5% Mo). 135,5 весовых частей раствора для пропитки было введено в 100 весовых частей алюмооксидной подложки, чтобы обеспечить материал подложки, содержащий включенный в него металл.

Наполненная подложка или материал подложки, содержащий включенный в него металл затем был высушен при 125°C (257°F) в течение нескольких часов, чтобы обеспечить высушенное промежуточное соединение, имеющее LOI, равную 7,9% масс., и объем поровой воды, равный 0,331 см³/г.

Каждая из аликвотных частей высушенного промежуточного соединения затем были пропитаны выбранным вариантом одной из следующих четырех добавок или смесей добавок, чтобы заполнить 92% объема пор высушенного промежуточного соединения: (1) 100% Arosurf MG-98 эфирных аминов, которая является смесью двух эфирных аминов 3-(октилокси)пропиламина и 3-(децилокси)пропиламина, где Arosurf MG-98 эфирных аминов является продуктом, поставляемым Evonik Industries; (2) смесь 50% об. DMF и 50% об. NFM; (3) смесь 40% об. н-формилморфолина (NFM) и 60% об. Arosurf MG-98 эфирных аминов; (4) 100% диметилформамида (DMF); (5) смесь 50% об. Adogen-160 аминов и 50% об. DMF, в которой Adogen-160 аминов представляет собой смесь аминов, имеющих среднее число атомов углерода - 12, и является продуктом, поставляемым Evonik Industries; (6) смесь 50% об. Tomamine АО-405 алкоксилированного эфирного аминоксида и 50% об. DMF, в которой Tomamine АО-405 алкоксилированный эфирный аминоксид, поставляемый компанией Air Products; (7) смесь 50% об. Tomamine АО-455 алкоксилированного эфирного аминоксида и 50% об. DMF, в которой Tomamine АО-455 алкоксилированный эфирный аминоксид, поставляемый компанией Air Products; (8) 100% олеиламина; и (9) 50% об. олеиламина и 50% об. DMF. DMF и NFM являются не содержащими амина полярными добавками.

Некоторые из физических свойств отдельных органических добавок представлены в следующей Таблице 2.

Пример 2

Этот Пример 2 описывает общую процедуру, используемую для испытания каталитических характеристик совокупных наполненных композиций, описанных в Примере 1, и представляет результаты измерений рабочих характеристик при их использовании в гидродесульфуризации и гидроденитрогенизации типичного вакуумного газойля.

Каждая из совокупных наполненных композиций Примера 1 была испытана с использованием реакторов высокопроизводительной каталитической испытательной установки в условиях, представленных в следующей Таблице 3.

Исходное сырье, используемое в испытании, было типичным вакуумным газойлем, имеющим физические свойства, как представлено в следующей Таблице 4.

Результаты испытаний активности совокупных наполненных композиций представлены в следующей Таблице 5. Активность катализатора в данном случае определяется как температура, необходимая для достижения целевой концентрации азота (500 частей на миллион) или серы (200 частей на миллион) в очищенном продукте с использованием назначенного катализатора, относительно температуры, требуемой для достижения той же концентрации азота или серы в очищенном продукте с использованием эталонного катализатора. При таком определении, более высокие отрицательные числа активности показывают более высокую активность.

Рабочие характеристики, представленные в Таблице 5, показывают, что композиция, которая содержит только эфирный амин в качестве компонента (№1), и композиция, которая содержит только DMF в качестве компонента (№4), обе показывают значительно более низкие активности гидродесульфуризации (HDS) и гидроденитрогенизации (HDN), чем композиции, которые содержат комбинацию эфирного амина или с DMF (№2), или с NFM (№3). В обоих этих случаях, активности HDN и HDS значительно улучшены по сравнению с активностями, показываемыми композициями, которые содержат либо один эфирный амин (№1), либо один DMF (№4). Кроме того, композиция, которая содержит только первичный амин в качестве компонента (№8) показывает значительно более низкие активности HDS и HDN, чем композиция, которая содержит комбинацию первичного амина и DMF (№9). Кроме того, композиции, которые содержат комбинацию как аминоксида, или эфирного аминоксида, так и DMF (№6 и №7), демонстрируют значительно лучшие активности HDN и HDS, чем композиция, которая содержит один DMF (№4). Композиции, которые содержат комбинацию как аминосоединения, так и DMF (№5 и №9), также демонстрируют значительно лучшую активность HDN и HDS, чем композиция, которая содержит один DMF. Эти данные говорят о синергетическом эффекте, который получают от использования не содержащей амина полярной добавки в сочетании с любым либо соединением – простым эфир-амином, либо алкил- или алкениламиносоединением, либо аминоксидным соединением.

Реферат

Изобретение относится к композиции, которая пропитана аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой и которая является пригодной в каталитической обработке водородом углеводородов, способу изготовления такой композиции. Композиция содержит материал подложки, который нагружен предшественником активного металла, аминовым компонентом и не содержащей амина полярной добавкой. Элемент металла представляет собой металл, выбранный из металлов Групп 6, 9 и 10 Периодической таблицы элементов IUPAC, а также фосфора, причем металл Группы 6 выбирают из хрома, молибдена и вольфрама, а металл Групп 9 и 10 выбирают из кобальта и никеля. Аминовый компонент выбран из группы соединений, состоящей из соединений - простых эфир-аминов, алкильных или алкениламиносоединений и аминоксидных соединений, причем соединения - простые эфир-амины - выбираются из соединений, имеющих температуру вспышки по меньшей мере 80°С и молекулярную массу свыше 160; алкильные или алкенильные аминосоединения выбираются из соединений, имеющих молекулярную массу в интервале от 100 до 320; и аминоксидные соединения выбираются из соединений, имеющих от 8 до 40 атомов углерода. Указанная не содержащая амина полярная добавка выбрана из диметилформамида и N-формилморфолина. Весовое отношение указанной не содержащей амина полярной добавки к указанному аминосоединению находится в диапазоне от 0,25:1 до 6:1. Способ изготовления композиции включает: введение металлсодержащего раствора в материал подложки, чтобы обеспечить материал подложки, содержащий включенный в него металл, и введение как аминового компонента, так и не содержащей амина полярной добавки в упомянутый материал подложки,

Формула