Способ гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья в суспензии - RU2018144021A
Код документа: RU2018144021A
Формула
1. Способ гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в присутствии водорода и по меньшей мере одного диспергированного твердого катализатора, причем указанный, по меньшей мере один, диспергированный твердый катализатор получают из по меньшей мере одной соли гетерополианиона, объединяющей молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарнойго структуре типа Кеггина или замещеннойго лакунарнойго структуре типа Кеггина.
2. Способ по п. 1, причем по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
следующей формуле M(6-x)/2HxP2MomWnO23 (I), в которой:
- M означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- H означает водород,
- x представляет собой целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 1 до 5,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 4,
- m+n=5,
- O означает кислород,
- структура HxP2MomWnO23 является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
следующей формуле CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (II), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p представляет собой целое число в интервале от 0 до 6,
- X означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- x представляет собой целое число в интервале от 0 до 11,
- p+x представляет собой целое число в интервале от 3 до 11,
- A означает фосфор, или кремний, или бор,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 1 до 12,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 11,
- m+n=9, или 11, или 12,
- X' означает элемент группы VIII периодической системы элементов,
- z равно 0 или 1,
- x+z представляет собой целое число, большее или равное 1,
- O означает кислород,
- y представляет собой целое число, равное 34, или 39, или 40,
- H означает водород,
- h представляет собой целое число в интервале от 0 до 3, и
- структура AgMomWnX'zOyHh является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
3. Способ по п. 1 или 2, в котором по меньшей мере одна соль гетерополианиона соответствует:
следующей формуле M(6-x)/2HxP2MomWnO23 (I), в которой:
- M означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- H означает водород,
- x представляет собой целое число в интервале от 0 до 2,
- P означает фосфор,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 3 до 5,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 2,
- m+n=5,
- O означает кислород,
- структура HxP2MomWnO23 является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен x-6; или
следующей формуле CpXx/2AgMomWnX'zOyHh (II), в которой:
- C означает катион H+ и/или катион четвертичного аммония, замещенного или незамещенного,
- p есть целое число в интервале от 0 до 2,
- X означает катион Ni2+ или катион Co2+,
- x представляет собой целое число в интервале от 3 до 8,
- p+x представляет собой целое число в интервале от 3 до 8,
- A означает фосфор или кремний,
- g равно 0 или 1,
- Mo означает молибден,
- W означает вольфрам,
- m представляет собой целое число в интервале от 9 до 12,
- n представляет собой целое число в интервале от 0 до 3,
- m+n=11 или 12,
- X' означает никель или кобальт,
- z равно 0 или 1,
- O означает кислород,
- y представляет собой целое число, равное 39 или 40,
- H означает водород,
- h представляет собой целое число в интервале от 0 до 2, и
- структура AgMomWnX'zOyHh является отрицательно заряженным гетерополианионом, причем его заряд равен -(p+x).
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей: Co2H2P2Mo5O23, Co5/2HP2Mo5O23, Co3P2Mo5O23, Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni3/2PMo12O40, Ni2SiMo12O40, Ni3Mo12O40H2, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2, Ni3PMo11NiO40H, Co3/2PMo12O40, Co2SiMo12O40, Co3Mo12O40H2, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39,Co3SiMo11CoO40H2,Co3SiMo11NiO40H2,Ni3SiMo11CoO40H2,Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из следующих солей:: Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2,Ni3PMo11NiO40H, Co4SiMo11O39, Co7/2PMo11O39,Co3SiMo11CoO40H2,Co3SiMo11NiO40H2,Ni3SiMo11CoO40H2, Co3PMo11CoO40H, Co3PMo11NiO40H и Ni3PMo11CoO40H.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанная по меньшей мере одна соль гетерополианиона выбрана из Ni2H2P2Mo5O23, Ni5/2HP2Mo5O23, Ni3P2Mo5O23, Ni4SiMo11O39, Ni7/2PMo11O39, Ni3SiMo11NiO40H2 и Ni3PMo11NiO40H.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, включающий по меньшей мере одну из следующих стадий:
a) приготовление водного раствора, содержащего по меньшей мере одну соль гетерополианиона,
b) предварительное смешение водного раствора с углеводородным маслом с получением разбавленной смеси предшественника,
c) смешение водного раствора, полученного на стадии a), или разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), с тяжелым углеводородным сырьем для образования активной смеси, и
d) осуществление стадии гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья путем введения указанного водного раствора, полученного на стадии a), или указанной разбавленной смеси предшественника, полученной на стадии b), или указанной активной смеси, полученной на стадии c), непосредственно в реактор гидроконверсии в суспензии или выше него по потоку.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий термическую обработку по меньшей мере одной соли гетерополианиона для образования по меньшей мере одного диспергированного твердого катализатора.
9. Способ по п. 8, где термическая обработка проводится в присутствии по меньшей мере одного сернистого соединения.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, где концентрация молибдена в указанном по меньшей мере одном диспергированном твердом катализаторе составляет от 10 до 10000 масс.ч./млн от веса тяжелого углеводородного сырья на входе в реактор.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, где стадия гидроконверсии проводится при абсолютном давлении от 2 до 38 МПа, и/или при температуре от 300°C до 500°C, и/или при объемной часовой скорости (VVHr) сырья, отнесенной к полному объему реактора, от 0,05 до 10 ч-1, и/или при количестве водорода, смешиваемого с тяжелым углеводородным сырьем, от 50 до 5000 нормальных кубических метров (Нм3) на кубический метр (м3) жидкого тяжелого углеводородного сырья.
12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором гидроконверсию осуществляют в присутствии диспергированных твердых частиц.
13. Способ по п. 12, причем диспергированные твердые частицы выбраны из оксида алюминия, оксида кремния, алюмосиликата, диоксида титана, углерода, угля и кокса.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором тяжелое углеводородное сырье содержит углеводороды, по меньшей мере 50 вес.% которых имеет температуру кипения выше 300°C, и по меньшей мере 1 вес.% которых имеет температуру кипения выше 540°C, серу при содержании более 0,1 вес.%, металлы при содержании более 20 масс.ч./млн и асфальтены C7 при содержании более 1 масс.%, в расчете на полный вес тяжелого углеводородного сырья.
15. Применение соли гетерополианиона для гидроконверсии в суспензии тяжелого углеводородного сырья в суспензионном реакторе, причем соль гетерополианиона объединяет молибден и по меньшей мере один металл, выбранный из кобальта и никеля, в структуре типа Страндберга, типа Кеггина, лакунарной структуре типа Кеггина или замещенной лакунарной структуре типа Кеггина.
