Способ получения монокалийфосфата - RU2747639C1

Описание

Изобретение относится к способу получения монокалийфосфата, используемого в химической и пищевой промышленности, а также в медицине и микробиологии.

Монокалийфосфат (КН₂РО₄) представляет собой растворимую соль, которая используется в качестве удобрений, пищевых добавок и фунгицида.

При использовании монокалийфосфата в качестве удобрений такие примеси, как SO₄, Cl, Fe и другие, практически не регламентируются. При использовании его в качестве пищевых добавок, медицине и микробиологии сумма примесей не должна превышать сотых и тысячных процента.

В патенте РФ №2164494 от 18.04.2000 раскрыт способ получения монокалийфосфата, включающий нейтрализацию соединения калия фосфорной кислотой при повышенной температуре с последующей кристаллизацией продукта тем, что в качестве соединения калия берут карбонат калия, нейтрализуют его экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) до рН 3,5-4,5 при 80-89°C, полученную смесь разделяют фильтрацией при 70-80°C, выпавший осадок выводят из процесса, а из раствора кристаллизуют продукт при охлаждении его до 15-20°C.

К недостаткам можно отнести использование экстракционной фосфорной кислоты, поскольку требуется дополнительное проведение ее очистки, т.к. наличие в ней железа, алюминия, титана, кальция, магния, редких земель и нерастворимого остатка приводит как к снижению качества готового продукта, так и к ухудшению технологичности процесса за счет сложности отделения от нее примесей.

В патенте РФ №2178386 от 25.01.2001 представлен способ получения калия фосфорнокислого однозамещенного (монокалийфосфата), включающий нейтрализацию фосфорной кислоты калийсодержащим реагентом с образованием насыщенного раствора, кристаллизацию при охлаждении и отделение товарного продукта от маточного раствора, в котором нейтрализацию ведут гидроксидом калия или углекислым калием при исходном молярном соотношении K₂O/Р₂О₅, равном (1,18-1,5):1, насыщенный раствор фильтруют для отделения примесей, выдерживают перед кристаллизацией в течение 20-30 минут, после чего охлаждают до 20-30°C, добавляют фосфорную кислоту до соотношения K₂O/Р₂О₅, равного (1,05-1,1):1, с последующим охлаждением до 15-25°C и отделением товарного продукта центрифугированием.

В качестве недостатков данного способа следует указать также, как и в предыдущем изобретении - патенте РФ №2164494 от 18.04.2000 - использование для получения монокалийфосфата экстракционной фосфорной кислоты и невысокий выход основного компонента в целевой продукт (85% от стехиометории).

Наиболее близким к заявляемому изобретению является патент РФ №2318724 от 16.01.2007. Известный способ получения фосфатов щелочных металлов, включает обработку фосфорсодержащего компонента карбонатами или гидроксидами щелочных металлов в водной среде при температуре 85-105°C, последующую фильтрацию полученной смеси и переработку отделенного раствора на товарный продукт В качестве фосфорсодержащего компонента берут аммофос и/или монокальцийфосфат и обработку карбонатами или гидроксидами щелочных металлов ведут до степени извлечения Р₂О₅, равной 90-95%, варьируя рН среды и время смешения компонентов. В зависимости от состава полученного продукта рН среды поддерживают равным от рН - 4 до рН - 12. Причем, аммофос предварительно смешивают с водой и в полученную суспензию вводят сухие карбонаты или гидроокиси щелочных металлов.

В способе-прототипе как исходное сырье используют в качестве фосфорсодержащего компонента аммофос или монокальцийфосфат и ведут их обработку карбонатами или гидроксидами щелочных металлов при высокой температуре 85-105°C. За одну стадию при рН=4,3-4,5 после 215 мин. общего времени процесса и разделения фаз получают раствор монокалийфосфата калия и нерастворимый остаток.

Из жидкой фазы, при применении для выщелачивания раствора аммофоса в воде сухого поташа, получают монокалийфосфат, содержащий(%): P₂O₅ - 51,4; Fe - 0,001; F - 0,04; As - 1×10^-4; Pb - 1×10-4. Извлечение P₂O₅ из аммофоса в товарный продукт равно 93,6% (Результаты апробирования предлагаемого способа, пример 4 в таблице прототипа).

Недостатками ближайшего аналога являются:

- длительность процесса вскрытия аммофоса или монокальцийфосфата с применением карбоната калия; так, при получении монокалийфосфата время реакции составляет 215 мин., т.е. почти 3,5 часа, что требует задействования большого объема оборудования (см. таблицу прототипа).

- высокое содержание в товарном монокалийфосфате фтора - 0,04%, в таком качестве он не может быть применен в пищевой промышленности.

- недостаточно высокое извлечение Р₂О₅ из аммофоса в товарный продукт - 90-95%, а в примере 4 таблицы прототипа оно равно 93,6%.

Задачей предлагаемого изобретения является создание универсального способа, который позволит устранить вышеуказанные недостатки путем упрощения технологического процесса, повышения товарного извлечения Р₂О₅, снижения содержания фтора до кондиционного для пищевой, медицинской и микробиологической промышленности и повышение производительности процесса путем сокращения времени его проведения.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения монокалийфосфата, включающем обработку аммофоса-гидроксидом калия в водной среде при температуре 95-105°C, последующую фильтрацию полученной смеси и переработку отделенного раствора монокалийфосфата на товарный продукт. При этом сухой аммофос гидратируют при расходе 440-450 кг/т аммофоса (в пересчете на 100% КОН) 20-22% раствором гидроксида калия в течение 90-120 мин. до полного удаления аммиака из системы. Образовавшуюся смесь фильтруют и отделенный раствор направляют на получение монокалийфосфата двух видов - технического и кристаллического, а влажный неотмытый осадок репульпируют водой при отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=3,5-4,5 (в расчете на сухой отмытый продукт), в течение 20-30 мин., при температуре 70-80°C. Образующуюся пульпу фильтруют для отделения жидкой фазы, а осадок на фильтре отмывают водой от маточной влаги из расчета 2,5-3,0 м³/т сухого отмытого осадка и сушат при температуре 105-110°C.

Под термином «сухой» следует понимать сыпучий продукт.

Основные отличия от наиболее близкого аналога:

1. Ограничили применение в качестве фосфорсодержащего сырья аммофоса, а в виде соли щелочного металла - гидроксида калия.

2. Процесс гидратации провели при расходе 440-450 кг/т аммофоса (в пересчете на 100% КОН) в виде 20-22% раствора гидроксида калия, в течение 90-120 мин. и температуре 95-105°C, а аммофос подавали в сухом (сыпучем) виде.

3. Влажный неотмытый осадок, образующийся после окончания реакции гидратации и разделения фаз репульпировали водой при отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=3,5-4,5 (в расчете на сухой отмытый продукт), в течение 20-30 мин., при температуре 70-80°C, образовавшийся осадок после репульпации отделили от жидкой фазы (фильтрата) и промыли водой в динамических условиях, а фильтрат и промывную воду объединили и направили на приготовление 20-22% раствора гидроксида калия.

4. Отделенный от осадка монокалийфосфатный раствор направили или на упаривание до сухих солей с получением порошкообразного или гранулированного монокалийфосфата, или на упаривание на кристалл при температуре кипения до плотности 1,38-1,42 г/см³, последующем охлаждении и кристаллизации при температуре 20-23°C в течение 100-140 мин., отделении кристаллов от маточного раствора на наливном фильтре или центрифуге и их сушке при 105-110°C, а маточный раствор после фильтрации или центрифугирования возвратили в голову процесса путем его объединения перед упариванием с отделенным раствором монокалийфосфата.

Рассмотрим значение каждого пункта в отдельности.

1. Авторами данного заявляемого изобретения поставлена задача получения из аммофоса монокалийфосфата высокого качества с высоким извлечением в него полезных компонентов. Монокалийфосфат в настоящее время в России является наиболее востребованным продуктом, как в промышленности, так и в сельском хозяйстве. Кроме того, он имеет высокую рыночную цену, что в данном случае является определяющим фактором при выборе этого соединения.

Соответственно для его получения применены фосфорсодержащий продукт - аммофос и калийсодержащий - гидроксид калия.

Аммофос был выбран потому, что с ним легче работать с точки зрения логистики, чем с экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) и потому, что после его растворения в одну стадию фактически сразу получают очищенный монокалийфосфатный раствор и пролонгированное удобрение, пользующееся в последнее десятилетие широким спросом в сельском хозяйстве. И, несмотря на то, что в нем содержится 52% Р₂О₅ и 12% азота его рыночная цена (стоимость одной тонны) дешевле, чем стоимость 1 тонны ЭФК с таким же содержанием Р₂О₅.

Гидроксид калия был выбран потому, что, в сравнении с карбонатом калия (поташом), он более эффективен при протекании реакции гидратации, при его использовании не выделяется двуокись углерода, в присутствии которой образуется густая пена, что в некоторых случаях приводит к остановке производственного процесса. Кроме того 48-54% раствор гидроксида калия, выпускаемый промышленностью, содержит меньше примесей, чем полутороводный поташ, содержащий, наряду с 95% основного вещества, не менее 3,0% соды, примеси алюминия и хлора. Поэтому перед введением его в процесс требуется очистка от вышеприведенных примесей, что приводит к потерям калия в этом продукте.

Вот почему, несмотря на более высокую стоимость гидроксида калия по сравнению со стоимостью поташа, и, учитывая, что его расход в 1,47 раза меньше расхода поташа (165:112, где 165 и 112 - соответственно молекулярные веса одной молекулы К₂СО₃×1,5H₂O и 2-х молекул КОН), применение КОН в технологии получения монокалийфосфата, по мнению авторов, технологически и экономически наиболее целесообразно.

2. Очень важно аммофос подавать в сухом (сыпучем) виде. При этом процесс гидратации ведут при расходе 440-450 кг/т аммофоса (в пересчете на 100% КОН) в виде 20-22% раствора гидроксида калия, в течение 90-120 мин. и температуре 95-105°C.

При оптимальном расходе КОН извлечение Р₂О₅ из аммофоса в монокалийфосфатный раствор составляет 97,1%. При снижении расхода меньше 440 кг/т аммофоса, например, при 430 и 420 кг/т извлечение Р₂О₅ составляет соответственно 89,3 и 86,1%. Увеличение расхода более 450 кг/т аммофоса, например, до 460 кг/т приводит к обводнению процесса и бесцельному увеличению расхода дорогостоящего продукта.

Оптимальная концентрация 20-22% раствора гидроксида калия выбрана потому, что в этом режиме при подаче в систему сухого аммофоса, температуре 95-105°C и времени процесса 90-120 мин. образуется ненасыщенный раствор монокалийфосфата; повышение концентрации раствора КОН до 23-24% приводит к высаливанию части монокалийфосфата в осадок и соответственно к снижению выхода монокалийфосфата в готовый продукт.

При снижении концентрации раствора гидроксида калия до 18-19% при сохранении оптимального извлечения Р₂О₅ происходит разбавление раствора монокалийфосфата и при последующих стадиях упарки до сухих солей и упарки на кристалл потребуются дополнительные энергетические затраты.

Сочетание времени процесса гидратации аммофоса, равного 90-120 мин., и температуры его проведения, равной 95-105°C, позволяет вести процесс с высокими технологическими показателями, так как в этих условиях происходит практически полное удаление ионов аммония в виде газообразного аммиака из реакционной системы.

Снижение температуры ниже 95°C, например, до 90°C приводит к снижению извлечения Р₂О₅ за 90-120 мин. ведения процесса до 91,2%, или при сохранении оптимального извлечения Р₂О₅ - к увеличению времени процесса гидратации до 130-150 мин. Повышение температуры, к сожалению, не ускоряет кинетику процесса, но требует применения специального оборудования из более дорогих сортов стали.

Применение подачи сухого аммофоса на гидратацию значительно упрощает процесс, так как в противном случае, т.е. при его растворении в воде образовалась бы суспензия нерастворимого остатка в растворе фосфата аммония, которую было бы сложно дозировать в процесс и потому что суспензию дозировать сложнее, чем раствор, и потому, что состав нерастворимого остатка - специфический, состоящий из двуокиси кремния, гидратов и фосфатов железа, алюминия и титана и соосажденных с ними растворимых соединений калия и фосфора, который при транспортировке может забивать транспортные линии и коммуникации.

3. Образующийся после окончания процесса гидратации в процессе разделения фаз влажный неотмытый нерастворимый остаток содержит значительное количество неотмытых и соосажденных с ним соединений калия и фосфора, что значительно снижает технологический выход монокалийфосфата. Поэтому предложено его репульпировать водой при отношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=3,5-4,5(в расчете на сухой отмытый продукт) в течение 20-30 мин., при температуре 70-80°C, образовавшийся осадок после репульпации отделить от жидкой фазы (фильтрата), отмыть водой от маточной влаги из расчета 2,5-3,0 м³/т сухого отмытого осадка и высушить при температуре 105-110°C, а фильтрат и промывную воду объединить и направить на приготовление 20-22% раствора гидроксида калия.

Эти операции позволяют повысить извлечение Р₂О₅ в раствор монокалийфосфата на 9,5%, доведя его до 97,1%. Суть процесса заключается в том, что на стадии репульпации происходит разрыв связей между основным количеством соосажденных примесей и осадком, которые переходят в раствор, а далее при отмывке водой происходит дополнительное вытеснение в динамических условиях на фильтре маточной влаги, в которой присутствует часть извлеченных компонентов на стадии репульпации.

При снижении Ж:Т на стадии репульпации ниже 3,5, например, 3,0, происходит снижение коэффициента репульпации, что приводит к повышению извлечения Р₂О₅ в раствор монокалийфосфата на стадии репульпации всего на 5,4%. При повышении Ж:Т до 5,0 новый эффект незначителен - 9,7 против 9,5%, но в системе появляется дополнительное количество «паразитной воды», которое при последующих операциях придется упаривать. Аналогичным образом влияет на процесс и время репульпации. При его снижении до 15 мин. при остальных оптимальных параметрах процесса, извлечение Р₂О₅ дополнительно повышается на 7,1%, а при повышении до 30 мин. при том же положительном эффекте потребуются затраты на изготовление оборудования большего объема.

При подаче на промывку репульпированного осадка воды в количестве 2,0 м³/т сухого отмытого осадка степень отмывки снижается таким образом, что это приводит к общему снижению извлечения на 1,4%, а при подаче 3,5 м³т дополнительный эффект не наблюдается.

Оптимальная температура, равная 70-80°C, выбрана, исходя из создания оптимальных условий на стадиях репульпации и промывки осадка. Снижение температуры приводит к снижению фильтруемости репульпированной пульпы осадка, что косвенным образом сказывается на степени извлечения Р₂О₅ в раствор монокалийфосфата. Так, при 60°C и прочих равных условиях дополнительное извлечение Р₂О₅ в монокалийфосфатный раствор снижается с 9,5% до 8,9%, а при 90°C эффект соответствует максимальному, но при этом расходуется значительное количество тепла.

4. Отдельный пункт заявляемого изобретения связан с переработкой монокалийфосфатного раствора. Он может быть направлен на упаривание до сухих солей с получением порошкообразного или гранулированного монокалийфосфата и в этом случае не имеют место существенные отличия, так как этот процесс известен. Или на упаривание на кристалл, что в данном случае имеет существенные отличия, применение которых способствует техническому решению задачи.

Заявлена плотность раствора монокалийфосфата при его упаривании, равная 1,38-1,42 г/см³, что соответствует концентрации раствора по монокалийфосфату, равной 43-45%.

При последующем охлаждении раствора и кристаллизации при температуре 20-23°C в течение 110-130 мин прямое извлечение Р₂О₅ из раствора в кристалл составляет 63,6%. Кристаллы отделяют от маточного раствора, например, на наливном фильтре или центрифуге и сушат при 105-110°C, а маточный раствор возвращают в голову процесса путем его объединения перед упариванием с отделенным раствором монокалийфосфата.

При этом суммарное извлечение Р₂О₅ от монокалийфосфатного раствора до кристаллов составляет 99%,а извлечение из аммофоса в кристаллы - 96,1%.

При снижении плотности упаривания раствора до 1,34 г/см³ при последующих операциях охлаждения и кристаллизации прямое извлечение Р₂О₅ в кристаллы составляет 53,7%., а при увеличении плотности упаривания раствора до 1,46-75,9%. Но при охлаждении образуются очень мелкие кристаллы в виде кашицы, которая не может быть перенесена на фильтр или подана в центрифугу для отделения кристаллов от жидкой фазы.

Время охлаждения аммонийфосфатного раствора установлено равным 2 часам вследствие того, что при его дальнейшем увеличении новые кристаллы фактически не выпадают. А при времени охлаждения, равном, например, 1,5 часам, прямое извлечение в кристаллы снижается с 63,6 до 59,9%.

Температура охлаждения раствора монокалийфосфата при 20-23°C выбрана, исходя из таблицы его растворимости в растворе при 0-100°C. Конечно, снижение температуры до 0°C позволит увеличить выход монокалийфосфата примерно на 10%, но при этом потребуются значительные энергетические затраты, а компенсировать потери можно и другим путем - возвратом маточного раствора в голову процесса путем его объединения перед упариванием с отделенным раствором монокалийфосфата.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1.

Из 957,6 г 48,3% раствора КОН (440 кг 100% КОН/т аммофоса) путем его разбавления смесью 1179,4 г фильтрата после репульпации нерастворимого остатка и 590,6 г промводы от его промывки получили 2726,7 г 20% раствора КОН (17,0% - в пересчете на K₂O) и ввели это количество в реактор, объемом 3 литра, с перемешивающим устройством в виде лопастной мешалки с числом оборотов 120/мин. Раствор нагрели с помощью песочной бани, помещенной на электроплитку до температуры 100°C и в него стали медленно подавать 1049,3 г практически сухого гранулированного аммофоса (P₂O₅ - 52,02%; N - 12,02%, W - 0,2%). Время подачи составило - 50 мин, время агитации - 55 мин {общее время - 105 мин., как среднее от (90+120):2}. А температуру реакции поддерживали в указанных выше пределах. Поскольку в процессе гидратации улетали газообразный аммиак и пары воды для их компенсации постоянно вводили кипящую воду до метки, соответствующей объему введенных реагентов с учетом выводимого из системы аммиака. Контролировали окончание выделения аммиака по лакмусовой бумажке на выходе смеси паров воды и аммиака из реактора и по рН пульпы (суспензии) внутри реактора. Полное выделение аммиака прекратилось через 90 мин. после подачи сухого аммофоса. Для гарантии эксперимент продолжили еще в течение 15 мин. При этом рН составил 4,4.

Далее пульпу в количестве 3630,7 г расфильтровали под вакуумом 0,45 атм. При этом получили 3036,1 г монокалийфосфатного раствора (МКФР) и 594,6 г влажного неотмытого осадка (250,85 г. в пересчете на сухой неотмытый осадок).

Неотмытый осадок репульпировали в реакторе при интенсивном перемешивании при Ж:Т=4,0 1003,4 г горячей воды с температурой 75°C в течение 25 мин. Образовавшуюся пульпу также расфильтровали под вакуумом 0,45 атм. и осадок на фильтре промыли 573,4 г. воды.

При этом 1179,4 г фильтрата и 590,6 г промывной воды объединили и направили в голову процесса на получение 20% раствора КОН для следующего опыта.

Отмытый влажный осадок в количестве 401,4 г высушили до постоянного веса при температуре 105°C (W=64,8%) и получили побочный товарный продукт данного эксперимента-пролонгированное удобрение - в количестве 141,3 г, содержащий (%): Р₂О₅ - 11,2; Naмм. - 0,67; К₂О - 22,0; Fe - 6,1.

А 3036,1 г МКФР направили на упаривание до сухих солей, грануляцию и сушку. При этом получили 1017,5 г конечного продукта - монокалийфосфата, содержащего (%): Р₂О₅ - 52,1; К₂О - 35,0; Fe - 0,003; Naмм. - 0,4; F - 0,026; SO₄ - 0,6; н/о - остальное, пригодного для технических целей (F - 0,1%) и в качестве великолепного удобрения. Извлечение Р₂О₅ в него из аммофоса составило 97,1%, т.е. на 2,1% больше, чем по прототипу.

Пример 2.

Методика проведения эксперимента была аналогична, изложенной в примере 1.

Но МКФР упаривали не до сухих солей, а путем выпарки на кристалл. При этом получили кристаллический монокалийфосфат.

3036,1 г МКФР объединили с 2225 г маточника кристаллизации от предыдущего эксперимента и 5261,1 г упарили при температуре кипения до 3271,9 г с плотностью, равной 1,4 г/см³, а затем охладили в кристаллизаторе при температуре 20°C, в течение 120 мин. Таким образом провели 4 цикла с заворотом маточников кристаллизации в голову процесса и после выхода на стабильный технологический режим (постоянство выходных параметров процесса) пульпу кристаллов отфильтровали под вакуумом 0,55 атм. на небольшом нутч-фильтре и получили 2225 г маточника кристаллизации, который подали в голову процесса на смешение с МКФР, и 1046,9 г влажных кристаллов (W=4,0%), которые высушили до постоянного веса при температуре 105°C.

При этом получили конечный продукт - 1005 г товарных кристаллы монокалифосфата, содержащего (%): P₂O₅ - 52,2%; К₂О - 34,9%; F - 0,001%; SO₄ - 0,33%; н/o - остальное. Извлечение Р₂О₅ из МКФР на этой стадии составило 99,0%, а из аммофоса - 97,1×0,99=96,1%, т.е. на 1,1% больше, чем по прототипу. Кроме того, содержание фтора в товарном продукте снизилось от 0,04% (по прототипу) до 0,001%, что позволяет реализовать его, в частности, в пищевой промышленности.

Реферат

Изобретение может быть использовано в химической и пищевой отраслях промышленности, в медицине и микробиологии. Для получения монокалийфосфата проводят обработку аммофоса гидроксидом калия в водной среде при температуре 95-105°C. Сухой аммофос гидратируют при расходе 440-450 кг/т аммофоса в пересчете на 100% КОН 20-22% раствором гидроксида калия в течение 90-120 мин до полного удаления аммиака из системы. Образовавшуюся смесь фильтруют, отделенный раствор направляют на получение монокалийфосфата путем упаривания его до сухих солей или на кристалл. Влажный неотмытый осадок репульпируют водой в течение 20-30 мин при температуре 70-80°C. Образующуюся пульпу фильтруют для отделения жидкой фазы. Осадок на фильтре отмывают водой от маточной влаги и сушат при температуре 105-110°C. Фильтрат и промывную воду объединяют и направляют на приготовление раствора гидроксида калия. Изобретение позволяет упростить технологический процесс и повысить его производительность за счет сокращения времени его проведения, повысить извлечение Р2О5из аммофоса в товарный продукт, снизить содержание фтора в продукте до кондиционного для пищевой, медицинской и микробиологической отраслей промышленности. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

Формула