Способ получения 2-бутил-1-олов - SU422134A3

Код документа: SU422134A3

Описание

Изобретение относится к способу получения новых спиртов и их производных, которые могут найти применение в парфюмерной промышленности .

Известен способ получения 1-окси-З-метил5- (1-окси-2,6,6 - триметилциклогексен)-пентен2-ИН-4 взаимодействием 2,6,6-метилциклогексанона с Mg-органическим соединением 1-окситриметилпентен-2-ина-4 с последующим гидролизом полученного продукта и выделением последнего известными приемами.

На основе известной реакции этинилирования кетонов предложен способ получения 2бутил-1-олов общей формулы

(ОД.

где R - водород или метил;

R - водород или низший алканоил; R - бутил;

п - целое число от О до 2; Z-С С-, , -СНг-СНгв том, что кетон общей форО

(II)

где R и п - имеют вышеуказанные значения , подвергают взаимодействию с металлоорганическим соединением формулы MZR (III), где R имеет вышеуказанные значения, М - щелочной металл или группа MgX, где X -

галоген, причем если Z-группа -С С-, то М-щелочной металл.

Соединения можно выделять или этерифицировать , или восстанавливать ненасыщенную связь в полученных соединениях до полного

или частичного насыщения.

Для получения этинильных спиртов формулы I кетон подвергают взаимодействию с ацетиленовым производным III в форме ацетиленида щелочного металла.

Согласно предлагаемому способу этилинирование кетонов ведут известными реагентами , например литийацетиленидэтилендиаминовым комплексом, ацетиленидом щелочного металла в таком растворителе, как жидкий, аммиак , диметилформамид, эфир, при температуре О-50°С или с применением ацетилена например, в метаноле, в присутствии порошкообразного едкого кали. Исходные реагенты берут в эквимолекулярном соотношении или с избытком ацетиленида щелочного металла Кетоны в реакционную среду можно вводить в растворителе и добавлять в течение 0,5- 10 час. В случае получения пропинильных спиртов формулы I кетон подвергают взаимодействию с хлор- или броммагнийметилацетиленом при 20-40°С, например, в тетрагидрофуране . Используют также избыток или стехиометрические количества исходных реагентов . Виниловые или алкиловые спирты формулы I получают взаимодействием кетона формулы II с соответствующим винил- или алкилпроизводным реактива Гриньяра. Спирты после выделения известными приемами очищают перегонкой под вакуумом (0,1-5 мм рт. ст.). После очистки они представляют бесцветные или слегка желтоватые жидкости, нерастворимые в виде, но растворимые в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах или углеводородах .

Этерификацию ацетиленовых спиртов же/iaтельно вести ангидридом кислоты, причем получение высших эфиров ведут в присутствии катализатора, например фосфорной кислоты, при О-50° С в течение 10-100 час, или при кипячении с обратным холодильником как в присутствии соли щелочного металла соответствующей органической кислоты, так и без нее.

Эфиры после очистки под вакуумом представляют бесцветные или слегка желтоватые жидкости. Последующее восстановление ацетиленовых производных до винильных ведут под давлением 2,1-4,2 атм в присутствии катализатора в растворителе, например гексана при 30-60°С в течение 4-6 час. Так как катализатор после этого времени теряет свою активность, необходимо добавлять свежий.

Пасыщенные производные получают восстановлением под давлением 2,1-4,2 атм, при 15-35°С в гидроксилсодержащем растворителе , например метаноле. Насыщенные производные могут быть также получены при гидрировании винильных производных в присутствии в качестве катализатора окиси платины или палладия на угле.

Согласно данному изобретению спирты эфиры существуют в виде г ас-гронс-стереоизомеров , которые отличаются различным запахом. Стереоизомеры разделяют известными методами .

Способ, основанный на реакции взаимодействия металлоорганического соединения с кетонами , позволяет получить неописанные соединения , которые могут найти применение в парфюмерной промышленности.

Неожиданным является тот факт, что полученные соединения, имея относительно простую структуру, обладают интересными запахами , которые присущи для соединений с более сложной структурой.

Пример 1. ,2-8то/7-бутил-1 - этинилциклогексанол- (цис-транс).

Литийацетилепидэтилендиаминовый комплекс (255 г) и сухой бензол смешивают в 5 л колбе, снабженной мешалкой, термометром, газовводной трубкой (не погружающейся в жидкость), и обратным холодильником с осушительной трубкой. В течение реакции вводят сухой азот.

2-агор-Бутилциклогексанон (393 г) при температуре 40°С в течение 1 час прибавляют к суспензии при перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 6 час при 43- 45°С. После охлаждения до 20°С в течение 30 мин прибавляют 1200 мл воды и продолжают перемешивание в течение 18 час. Бензольный слой три раза промывают водой. После этого высушивают его безводным сульфатом натрия, фильтруют и отгоняют бензол при давлении 250 мм рт. ст. Остаток - 407 г коричневого масла. Газохроматографический анализ показывает наличие в смеси 47% цисн 28% 7ранс-2-втор-бутилэтинилциклогексанола и 25% исходного кетона.

Этот продукт фракционируют на колонке диаметром 94 см, наполненной стеклянными спиралями и оборудованной приспособлением для регулировки отбора конденсата. После удаления фракций, содержащих основное количество исходного кетона и промежуточных фракций из кетона и главным образом циспродукты , собирают смесь цис- и транс-, кипящую при температуре 50-60°С и давлении 0,1-0,2 мм.

Выход 198,4 г; состав по данным газо-жидкостной хроматографии 56,6% цис-, 42,4% гране-, бесцветная жидкость с запахом земли, мха.

Для Ci2H2oO вычислено, %: С 79,94; Н 11,18. Найдено, %: С 79,78; Н 11,18. Пример 2. 2-вго/7-Бутил-1-этинилциклогексанол- (цис-транс).

Порошкообразный едкий кали (112 г) и метилаль (230 г) загружают в 1 л колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи газа и обратным холодильником. Ацетилен пропускают в перемешиваемую смесь в течение 30 мин, поддерживая температуру - 10°С.

2-егор-Бутилциклогексанон добавляют в течение 4 час при температуре от -10 до -5°С и одновременно пропускают ацетилен. Перемешивание и ввод ацетилена продолжают дополнительно еще в течение 2 час. К охлажденной реакционной смеси добавляют 500 мл воды . Слой масла отделяют. Водный слой экстрагируют толуолом (200 мл). Экстракты объединяют со слоем отделенного выше масла. Растворитель отгоняют при пониженном давлении . Остаток масла весит 86,5 г после высушивания при 5 мм рт. ст. и 50°С.

Хроматографический анализ показывает, что это масло состоит из 47,9% цис-, 22,5% г/;а«с-спиртов; остаток составляет исходный кетон.

Пример 3. 2-егор-Бутил-1-этинилциклогексанол- (цис-транс).

Жидкий аммиак (500 мл) загружают в 2литровый сосуд, снабженный мешалкой, термометром , газоподводной трубкой и конденсатором с сухим льдом. Через аммиак в теченйе 5 мин пропускают ацетилен. Затем в аммиаке , постепенно добавляя, растворяют 25 г натрий в течение 45 мин при сохранении постоянства потока ацетилена.

28гор-Бутилциклогексанон (155 г) в сухом толуоле (100 мл) добавляют в течение 3 час, продолжая пропускать ацетилен. Перемешивание продолжайт в течение 2-1/2 час. Ацетилбн пропускают с несколько пониженной скоростью. Часть испарившегося аммиака воеполняют добавкой такого же количества жидкого амм-иака. После стояния в течение ночи большуШ часть аммиака выпаривают на теплой бане с водой. Как только те.мпература достигает 0°, медленно вводят раствор 58 г хлористого аммония в 300 мл воды, причем охлаждают метанолЬноледяной смесью. Затем к реакционной смеси медленно добавляют разбавленную серную кислоту (180 г 93%-ной H2SO4 и 351 г с.меси льда с водой). Толуольный слой отделяют от водного и промывают до нейтральной реакции водой. Сушку раствора проводят отгонкой растворителя под пониженным давлением. Оставшееся желтоватое масло выдерживают под давлением 5 мм рт. ст. и температуре 50°С. Выход 167 г.

Состав по газохроматографиЧескому анализу: 42,1% исходного кетона; 44,6% цисспйрта и 12,5% транс-спирта.

Пример 4. 2-8гор-Бутйл-1-этйнилциклогексанол- ().

Соединение получено при фракционировании сырого продукта реакции, полученного в примере 1, с использованием колонки длиной 61 см с изменяемым отбором. Степень отделеНИя веЩеств от исходного кетона и степень разделения цис- и транс-изомеров контролируют при помощи хроматографического анализа.

Ды :-изо1У(ер отгоняют при 49-50°С и давлении 0;08 мм рт. ст.

Спектр ЯМК в дейтерохлороформе показывает сдвиг 7,56 т (). Полученный продукт имеет вид бесцветйой жидкости с показателем преломления п 1,4778. .Имеет запах плесени, свежей земли.

Пример 5. 2-бгор-Бутилциклопентанон.

Смесь циклопентанона (1 моль), 99 г (f моль) циклогексиламиНа и 300 мл бензола кипятят, пока теоретическое количество воды (18 мл) не отделяется в трубке прибора Дина - Старка. Остаток представляет собой циклопентилиденциклогексиламин. К 473 мл (1,35 моль) 2,9 М раствора метилмагнийбромида в токе азота добавляют 231,4 г

(1,4 моль) циклопентилиденциклогексиламина со скоростью, определяемой скоростью газовыделения (.метана), из.меряемой по газометру . Перед добавлением бр01мбутана 205 г (1,5 моль) смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин, а затем в течение 2 час вводят 2-бромбутан. После разбавления реакционной смеси тетрагидрофураном (ТГФ) 200 мл - перемешивание продолжают еще в течение 16 час при 65-70°С в течение которых образуется твердый осадок.

Бею с.месь затем нагревают до кипения с обратным холодильником и при этом А1едленно добавляют 750 мл 10%-ной серной кислоты в течение того времени, пока не отгонится ТГФ. В наличие реакция очень экзотермична, но по мере разложения реактива Гриньяра скорость добавления кислоты увеличивать и даже начинает требоваться внешний обогрев для поддержания кипения смеси. Сырое масло выделяют при гидролизе. Б результате разгонки получают 68,7 г (35,8% от теории ) 2-вгор-бутил-циклопентанона в виде окрашенной жидкости с т. кип. 68°С (7 мм рт. ст.); п 1,4494.

Пример 6. 2-бгор-Бутил-1 -этинилциклогексанол- (транс).

Это соединение получено по методике примера 4; имеет т. кип. 52-54°С (0,08 мм рт. ст.).

ЯМК: (СОС1)з т 7,56 (С СН, жидкость бесцветная); п 1,4824. Запах плесени, мяты, земли.

Пример 7. 2-бгор-Бутил-1-этинилциклопентанол .

К смеси комплекса литийацетиленида и зтилендиамина (48 г) в 120 мл толуола и 120 мл тетрагидрофурана добавляют 53 г 2-втор-бутилциклопентанона в соответствии с методикой примера 1.

Для разложения литиевой соли добавляют 120 мл воды, затем с целью разделения добавляют 200 мл эфира и промывают органический слой 100 мл НгО. Органический слой представляет собой эмульсию, для разрушения которой проводят промывку 10%-ной НС1, после чего до нейтральной реакции про.мывают водой, концентрируют масло и перегоняют на колонке диаметро.м 22,9 с.м, наполненной стеклянными спиралями. Хотя разделение и затруднено, все же получают 8,5 г чистого этинилового спирта с т. кип. 93°С (8 мм рт. ст.); ng 1,4772.

По данным ИК-спектра карбонил отсутствует .

Обсчет спектра ЯМН (резонанс этильного протона т 7,43 и т: 7,49) показывает, что циси транс-изомеры находятся в соотношении 3 ; 2. Запах сильный, землистый..

Пример 8. 2-втор-Бутилциклогептанон, В соответствии с методикой примера 6, не взяв исходные реагенты в количествах, соответствующих 0,7 моль, и заменяя циклогептаноном циклопентанон, получают циклогептилиденцнклогексиламии , который далее обрабатывают по методике примера 6 за исключением того, что на стадии гидролиза используют 10%-ную НС. После 4 час кипячения с водной НС1 образуется твердая масса, не экстрагирующаяся эфиром. Массу затем нейтрализуют сначала твердой каустической содой, затем 10%-ным водным NaOH и экстрагируют метиленхлоридом. После промывки до нейтральной реакции, концентрирования масла и перегонки получают К-(2-8тор-бутил)-циклогептилиденциклогексиламин , с выходом 75,0 г (43% от теоретического) в виде желтоватого кип. 143° С (3 мм рт. ст.); масла с т. п20 L4930. Вычислено для Ci7H3iN, %: С 81,85; Н 12,53; N 5,62. Найдено, %: С 81,42; Н 12,38; N 5,56. 63,2 г Н-(2-бтор-бутил)-циклогептилиденциклогексиламина (0,25 моль) кипятят с 500 мл 20%-ной H2SO4 с обратным холодильником в течение 100 час, при этом образуется 29,8 г (71% от теоретического) 2-етор-бутилциклогептанона в неочищенном виде. После перегонки получают окрашенное маело с т. кип. 76°С (1,5 мм рт. ст.); п 1,4641. Пример 9. 2-втор - Бутил-1 - этинилциклогептанол . 20 г комплекса литийацетиленида - этилендиамина в 100 мл толуола взаимодействует с 30 г 2-егор-бутилцнклогептанона в соответствни с методикой примера 1. Хроматографический анализ показывает наличие 57% непрореагировавшего исходного кетона. Ввиду того, что кетон трудно отделить от смеси перегонкой, применена двойная перегонка, в результате которой получено 5,1 г продукта (чистота по хроматографическому анализу 93%; ng 1,4830). ИК-спектр обнаруживает наличие характеристических полос. Обсчет спектра-ЯМН сдвиг этинильного протона в группировке (С С-Н) при т 7,58 и т 7,51 показывает, что смесь состоит т цис- и транс-изомеров в соотношении 7:1. Запах специи, эвгенола. . 10. 2-ызо-Бутил-1-этинилцикло- Пример гексанол. 7,0 г 2-«зо-бутилциклогексанона взаимодействуютс5г комплекса литийацетиленидаэтилендиамина в 12 мл толуола и 12 мл тетрагидрофурана в соответствии с методикой примера 1. Молекулярной перегонкой получают 0,8 г этинилового спирта (чистота по хроматографическому анализу 1 составляет 94,5%,) с т. кип. 6.4-64,5°С (0,5 мм рт. ст.); П 1,4740. ИК-спектр показывает наличие полос, характерных для и ОН, и только следовые полосы для карбонилов. Соотношение между цис- и транс-изомерами при помощи хроматографического анализа установить .не удалось, но использованием ЯМН спектроскопии показано, что соотношение между цис- и транс-изомерами составляет 3 : 2. Запах плесени , мяты. Пример 11. 2-я-Бутил-1-этинилциклогексанол . 7,0 г (0,045 моль) 2-н-бутилциклогексанона вводят в реакцию с 5 г (0,05 моль) комплекса литий ацетиленида - этилендиамина в 12 мл толуола и 12 мл тетрагндрофурана. Перегонкой получают 1,5 г этинилового спирта ( 97,5%-ной чистоты по данным газохроматографическо/о анализа); т. кип. 78°С (0,5 мм рт. ст.); п20 1,4758. В ИК-спектре имеются полосы, характерные для и ОН, и только следы карбонила . цис- и транс-Изомеры не разделяются газо-жидкостной хроматографией, но с помощью ЯМК-спектроскопии этинильного протона () показано, что соотношении цис- и транс-изомеров в смеси равно 3: 2. Запах пряный , цветочный, анетола. Пример 12. 2-0тор-бутил-1-этилциклогексанол . В колбе емкостью 1 л с мещалкой, термометром , обратным холодильником с осушительной трубкой и газоподводной трубкой готовят раствор реактива Гриньяра из смеси магния (12,2 г), этилбромида (55 г) и диэтилового эфира (325 мл). При легком кипении к реактиву Гриньяра добавляют при непре .- . . рывном перемешивании раствор 2-бтор-бутилциклогексанона (77 г) в (100 мл) этилового эфира; время прибавления 45 мин. После дополнительного кипения в течение 5 час и стояния ночью к этому раствору добавляют рас .... твор хлорида аммония. Эфирный раствор промывают водой, сушат и фильтруют. Эфир отгоняют . Выход масла составляет 81,5 г. По данным хроматографического анализа оно состоит из 35% исходного кетона и 61% 2-вторбутил-1-этилциклогексанола . Сырой продукт фракционируют на колонке диаметром 61 см, набитой стеклянными спиралями . Фракция 41,1 г с т. кип. 53-56°С (0,2-0,3 мм рт. ст.) перегнана на спиральной колонке диаметром 63,5 см, получено 26,9 г бесцветной жидкости с т. кип. 93,94°С (3 мм рт. ст.); Пд 1,4713;). Запах свежей мяты. ИК-спектр обнаруживает сильный пик ОН-групп и следы СО. По данным ..Р«У™У - °мера и 1,6% транс-изомера. Пример 13. 2-втор-Бутил - 1-винилциклогексанол . 1-Ацетокси-2-етор-бутил - 1-винилциклогексан (8,9 г), спирт (50 мл) и раствор гидроокиси натрия (4 г) в воде (5 мл) смешивают и кипятят в течение 4 час. Раствор освобождают от растворителя при пониженном давлении. Прибавляют лед - воу (100 мл) и смесь осторожно подкисляют азбавленной серной кислотой. Органический слой экстрагируют гексаном (50 мл); экстракт промывают водой и сушат .безводным сульфатом натрия. После фильтрации гексан отгоняют под пониженным давлением. Масляны остаток перегоняют под давлением 0,08 мм рт. ст. Получают 5,1 г спирта с т. кип. 50- 56°С. ИК-спектр согласуется со структурой; Пр 1,4817. Запах свежей мяты. Пример 14. 2-бтор-Бутил-1-(1-пропинил)циклогексанол . Готовят раствор реактива Гриньяра в тетрагидрофуране (400 мл) из магния (14,5 г), бромэтана (72 г). Приготовление проводят под током азота при температуре , не превышающей 38°С. В течение 150 мин вводят поток метилацетилена, при этом содержимое сосуда перемешивают и в нем поддерживают температуру 35°С в начале процесса и 32°С в конце. 2-8гор-Бутилциклогексанон (77 г) добавляют при 25-30°С в течение 30 мин. После перемешивания под током азота в течение 15 час при комнатной температуре поднимают температуру до 35°С и выдерживают в течение 4 час. Затем добавляют раствор хлорида аммония и выделившийся спирт экстрагируют толуолом. После отгонки толуола под пониженным давлением получают 97,3 г сырого продукта. Хроматографический анализ показал наличие 1,9% толуола , 3,97% исходного кетона, 72,4% цисспирта и 21,4% гракс-спнрта. Фракционированием через колонку длиной 61 см, .наполненную стеклянными спиралями, получают чистый продукт, имеюший т. кип. 99°С (1 мм рт. ст.). Содержание цис-то ----мера составляет 72,6%, транс-изомера 27,4%; nS 1,4848. Запах зелени, леса, амбры. Для CjsHaoO вычислено, %: С80.35; Н 11,41. Найдено, k- С 80,4, Н Il,ci4. Пример 15. 1-ацетокси-2-втор-бутил-1-этинилциклогексан . В подходящем сосуде смешивают и кипятят 2-в7ор-бутил-1-этинилциклогексанол (142.3 г: 56,5% цис- и 42,4% транс-) с уксусным ангидридом (40Q мл); температура в сосуде 143°С. Время кипячения смеси 3 час. После охлаждения до 80°С сосуд помещают в лед. Уксусную кислоту нейтрализуют бикарбонатом натрия . Органический слой растворяют в гексане и промывают несколько раз водой. После высушивания безводным сульфатом натрия и фильтрования гексан отгоняют под уменьшенным -давлением 250 мм. Оставшееся масло желтоватого цвета весит 161 г. Его фракционировали при помощи колонки диа.метром 94 см, наполненной стеклянными спиралями и снабженной приспособлением для регулируемого отбора конденсата. - После удаления фракции,, содержащей исходное-вещество и-смесь исходного материала и, эфи-ра (анализ проводится-по ИК-спектру)-, получают чистое соединение-.с т.-кип.- 84,586°С (1,2-0,9 мм рт.-- ст.). - Выход 95,3 г;- бесг цветная жидкость; 1-,4711. Запах интенсивный , рассеянный, леса, кедра, плесени, предположительно оттенок а-чбры, очень-интересный и ценный запах. Вычислено для СиНо-Юз, %: С 75,63; Н 9,97. Найдено, %: С 75,86; Н 10,03. Тонкослойная хроматография - одно пятно. Спектр HMR показывает наличие двух этинильпых протонов () при т 7,36 и т 7,42, наблюдается резонанс, и два метильных синглета от ацетильных групп (СЫзС-О) при т 7,98 и т 7,94. Пример 16. 1 - Ацетокси-2-вто/ -бутт1Л-1 этинилциклогексан . 2-бго;5-Бутил-1 -этинилциклогексанол, полученный при noMonui этинилирования 2-вторбутилциклогексанона ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии ацетилепида натрия (119,5 г), содержащей 12-14% 2-втор-бутилциклогексанона , 65-68% иис- и 20% трансспирта , помещают в реактор емкостью 250 мл с мешалкой, обратным холодильником с осушительной трубкой, термометром и подводяЩ и газ трубкой. Смесь уксусного ангидрида (84 г) из 85%ной фосфорной кислоты (1 г) смешивают в сосуде . Половину ацетилирующего агента добавляют в течение первых 10 мин. Температура повышается от 26 до 30°С. После выдержки в течение 6 мин начинают добавлять остаток и заканчивают прибавление через 30 мин. температура при этом поднимается до 38°С. Содержимое сосуда подвергают среднему перемешиванию при комнатной температуре g течение ПО час и дополнительно перемешивают еще 3 час при 50°С. Сырой продукт растворяют в толуоле (300 г), раствор выставляют на лед. После стояния в течение ночи ,, отделяют в делительной воронке. Толуольный раствор один раз промывают 10%ным раствором бикарбоната натрия и четыре раза водой. Высушивают его безводным суль фатом натрия, фильтруют и освобождают от растворителя при пониженном давлении (60 мм рт. ст.). Выделяют 280 г толуола. Оставшееся масло сушат 15 мин при 50С под давлением 2 мм рт. ст. Выход 143,5 г неочиш ,енного эфира По данным ИК-спектра отсутствует погло щение, соответствующее наличию гидроксильных групп, это свидетельствует о полной этерификации . Сырой эфир (141 г) фракциониру „р мм рт. ст.; для этого используют колонку длиной 61 см, наполненную стеклянн ми спиралями и оборудованную приспособлением 1ля регулируемого отбора конденсата, Степень очистки контролируется при помощи ИК-спектра. : Собирают фракцию, выкипающую в пределах 88-91 °С. имеющую Сильное поглощение, характерное для связи и не имеюшдпо поглощения, характерного для кетогрупп СО: - Выход- 108,2 г, чистотя 100.%. Запах сильный леса и серой амбры. -: Спектр ЯАШ показывает два резонансны-Ч пика этинильных протонов () при 36, и т 7,42 (соотношение 3: 1) и два метильных синглета ацетильных групп О II ( СНзС-О) при т 7,98 и т 7,94 (соотношение 3:1). Пример 17. 1-Ацетокси-2-его/7-бутил-1этинилциклогексан- (цис). 36 г 2-8ГОр-бутил-1-этинилциклогексанола (цис) загружают в сосуд с мешалкой, термометром , обратным холодильником с осушительной трубкой и трубкой для подвода газа. В течение 1 час добавляют смесь уксусного ангидрида (26 г) с 85% фосфорной кислотой (0,3 г). Температуру поднимают от26доЗЗ°С. Перемешивание продолжают 48 час. Затем сосуд нагревают в течение 3 час при 50°С. После этого выставляют на лед и нейтрализуют бикарбонатом натрия, а выделившийся эфир экстрагируют толуолом. Экстракт три раза промывают водой, фильтруют, сушат и освобождают от растворителя под давлением 200 мм рт. ст. Оставшееся масло (40,1 г) фракционируют .при помощи спиральной колонки диаметром 63.5 см. Фракция (14 г), выкинаюшая при 97°С и давлении 1,5 мм рт. ст., является фракцией целевого компонента. Это же подтверл дается ИК-спектром. Спектр ЯМК имеет один протонный синглет при т 7,36, предполагается , что это этинильный протон () и три протонных синглета при t 7,98. Полагают, что они относятся к ацетоксиметильным группиО ровкам (СПзСО--); п 1,4701. Запах серой амбры, леса, земли, плесени. Пример 18. 1-Ацетокси-2-етор-бутил-1этинилциклогексан- (транс. Применяют тот же метод, что и в примере 17, но в качестве исходного соединения берут 2-втор - бутил - 1-этинилциклогекса-нол (транс. 36 г), получают 12.2 г эфира; т. кип. 97--98°С (1.5 мм рт. ст.). ИК и ЯМК спектры сравнивают со спектрами указанной структуры. Спектр ЯМК имеет один протонный синглет при t 7.42. Предполагают , что это этинильный протон (), и три протонных синглета при т 7,, которые относятся к ацетоксиметильным группам О ( СНзС-О); п2° 1,4717. Запах сильный, леса, ацетата ветивера, серой амбры. Пример 19. 2-вго/ -Бутил-1-этинил-1-формилоксициклогексан . Муравьиную кислоту (17,6 г) загружают в реактор емкостью 250 мл. снабженный мешалкой , термометром, газоподводной трубкой и осушительной трубкой. При перемешивании вводят 40 г уксусного ангидрида, поддерживая температуру ниже 15°С. После выдержки в течение 5 мин при 50°С смесь охлаждают до 5°С. В течение I час при перемешивании и т,еметературе 5-10°С вводят 2-втор-бу тил-1-этинилциклогексанол (63,5 г, в составе 57,5% цис-, 41,4% транс-, 1.1% 2-бго/ -бутилциклогексанона ). Содержимое сосуда размешивают 5 час при 10°С и затем в течение 4 1/2 дней при комнатной температуре. После выстаивания на льду эфир экстратируют петролейным эфиром. Эфир промывают раствором карбоната натрия и затем водой, сушат и фильтруют. От растворителя смесь освобождают отгонкой. Выход сырого эфира 65,9 г. Затем его фракционируют через колонку длиной 61 см. Фракцию , закипаюшую при 68-71°С (0,2 мм рт. ст.), весом 22,8 г повторно перегоняют, получая 17,9 г продукта с т. кип. 72-74°С (0,3 мм рт. ст.). ИКС показывает отсутствие ОН-групп, наличие CsO-Н и Н-СО.О. Спектр ЯМК соо„ПЛ гласуется с предполатаемои структурой; п 1,4760. Запах слабый ацетатный, очень интересный , оттенки леса и серой амбры. Пример 20. 2-87-о/5-Бутил-1-этинил-1-пропионилоксициклогексан . 2-бгор-Бутил-1-этинилциклогексанол (46,5 г) толуол (100 мл) и пропионовый ангидрид (70 г) перемешивают и кипятят в течение 5 час в подходяшем сосуде. После выстаивания на льду смесь нейтрализуют бикарбонатом натрия, промывают толуольный слой водой , сушат и фильтруют. После фильтрования растворитель удаляют отгонкой при пониженном давлении 200 мм. Остаток масла фракционируют на спиральной колонке диаметром 63,5 см. Целевой эфир является фракцией, закипаюшей при температуре 105-110°С и давлении 2,4 мм рт. ст., весящей 11,4 г. Строение эфира подтверждено ИК-спектром; п 1,4707. Запах слабый плесени, леса. Пример 21. 1-Ацетокси-2 - бто/7-бутил-1-винилциклогексан . 1-Ацетокси-2-бгс1р - бутилэтинилциклогексан (66 г), смесь цис-, транс- в соотношении 1:1, растворяют в гексане (20 мл) и гидрируют в бомбе в присутствии катализатора гидрирования (0.25 г) при температуре 45-50°С и давлении 3,1-3,5 атм в течение 5/2 час. Добавляют 10 мл гексана и 0,75 г катализатора и продолжают гидрирование еше 3,5 час. Добавку 10 мл гексана и 0,75 г катализатора повторяют и продолжают гидрирование еше 1 - 1,5 час. Раствор отфильтровывают от катализатора , а растворитель отгоняют. Остаток масла весит 65,1 г; 60 г этого масла фракционировали , используя колонку диаметром 45.7см, наполненную стеклянными спиралями. Фракция (44 г), перегоняюшаяся при 73-79°С и давлении 0,6-0,7 мм рт.ст.. является продуктом гидрирования. Повторная перегонка приводит к получению 31,5 т 1-ацетокси-2-8торбутил-1-винилциклогексана; т. кил. 95°С (1 мм рт. ст.). Строение подтверждено ИК-спектром. ЯMRспектр: наличие трехвинильных нрото.нов области т 3,5-5,5 и этинильного протона. Два метильных синглета вследствие наличия ацетокси групп (СНз-СО-) при t 7,93 и т 7,98 О указывают на наличие цис- и транс-смесн; Пц° 1,4691. Запах леса, серой амбры. Пример 22. 1 -Ацетокси-2-етор-бутил-1 этинилциклопентан . 27,6 г 2-бто/ 7-бутил-1-этинилциклопентанола (0,165 моль) реагируют с 17,4 г уксусного ангидрида и 0,2 г 85%-ной фосфорной кислоты в соответствии с методикой примера 26, образуя 23,9 г продукта с т. кип. 84°С (1,5 мм рт. ст.); Пц 1,4660. Запах леса, ацетата ветивера , кедра. Пример 23. 1 -Ацетокси-2-вго;7-бутил-1 этинилциклогептан . 16,5 г 2-бгОуО-бутил-1-этинилциклогептанола и 9,5 г уксусного ангидрида реагируют в присутствии 0,2 мл 85%-ной фосфорной кислоты, как катализатора, в соответствии с методикой примера 16. Выход 12,3 г; т. кип. 118°С (295 мм рт. ст.); п 1,4756. Запах теплый, лесной, оттенок кедрового леса. Пример 24. 1 -Ацетокси-2-ызо-бутил-1 -этинилциклогексан . 5,0 г неочищенного 2-«зо-бутил-1-этинилциклогексанала , 3,5 мл уксусного ангидрида и 0,1 мл 85%-ной фосфорной кислоты взаимодействуют в соответствии с методикой примера 16, образуя 3,6 г продукта с т. кип. 80°С при 0,5 мм рт. ст.; п 1,4649. Запах табака, серой амбры. Пример 25. 1-ацетокси-2-«-бутил-1-этинилциклогексан . 60 г неочищенного 2 н. бутил-1-этинилциклогексанола , 3,5 мл уксусного ангидрида взаимодействуют в присутствии 0,1 мл 85%-ной фосфорной кислоты как катализатора, в соответствии с методикой примера 16, образуя 3,6 г продукта с т. кип. в пределах 79-81 °С (0,5 мм рт. ст.); п 1,4660. Запах леса, специй . Пример 26. 1-Ацетокси-2-8тор-бутил-1этилциклогексан . Смесь 11,1 г 1-ацетокси-2-бто/ 7-бутил-1-этинилциклогексана , 100 мл метанола, 1 г никеля Ренея и 0,5 г каустической соды гидрируют при 25°С и давлении водорода 3,5 атм, получая 6,0 г продукта с т. кип. (1,5 мм рт. ст.); п 1,4611. Анализ ИК- и ЯМН-спектров указывает на наличие ацетата, но указывает на отсутствие ОН и , -СН СН2 групп. Запах леса и серой амбры. Пример 27. 1-Ацетокси-2-вто/з - бутил-1 - (1-пропинил)циклогексан . Соответствующий пропиниловый спирт (19 г), полученный по методике примера 14, уксусный ангидрид (15 г) и 85%-пая фосфорная кислота (0,16 г) взаимодействуют по методике примера 16. Эфир имеет т. кип. 85- 90°С (0,4 мм рт. ст.). ИК-спектр указывает на полную этерификацию . Запах лесной. Пример 28. 3-вто/7-Бутил-1-этинилциклогексанол . Гидрированием 200 г (1,33 моль) 2-втор-бутилфенола в автоклаве при 160°С и давлении водорода 21 атм в присутствии 10 г никеля Ренея получают после перегонки 192 г (92,3% от теоретического) смеси 60: 40 цис-транс-2втор-бутилциклогексанола с т. кип. 85°С (4,0 мм рт. ст.); п2° 1,4702. ЯМК-спектр имеет широкий пик при т 6,60 ген (а)-ОН{е) и острый пик при т 5,93 (СН(е)--ОН(а) для протонов метана карбинольного углерода в изомерах. Смесь 312 г (2 моль) 2-0го/у-бутилциклогексанола и 2,0 мл 93%-ной нагревают до кипения и отделяют воду в ловущке ДинаСтарка . После 90 мин кипения выделяется 35 мл воды, реакционную смесь охлаждают, промывают до нейтральной реакции водой и перегоняют, получая 231 г (84% от теоретического ) вто/7-бутилциклогексена с т. кип. 90°С (50 мм рт. ст.); Пц 1,4538. Смесь содержит три изомера в соотношении А : В : С 75 : : 12: 13. грег-Бутилхромат. К 290 мл трег-бутилового спирта в 1,0 л сосуде, снабженном мешалкой и системой для введения твердых веществ , медленно добавляют (в атмосфере азота ) 100 г твердого хромового ангидрида. При добавлении температура поднимается в течение 10 мин с 27 48°С, применяют охлаждающую баню для снижения температуры до 28°С. В этой точке после применения 5 мин охлаждающей бани нельзя допускать попадания света на содержимое реакционного сосуда . Требуется еще дополнительно 5 мин для введения оставшегося хромата, которое не вызывает каких-либо осложнений. Реакционная смесь стоит в течение 20 мин. После этого добавляют 500 мл сухого четыреххлористого углерода и переносят смесь в разделитель, где используют еще 200 мл четыреххлористого углерода для промывки. Органический слой фильтруют через хлопок, сушат сульфатом натрия, концентрируют до объема 500 мл при давлении 300 мм рт. ст. и затем используют в последующих операциях синтеза. Раствор Туоег-бутилхромата, полученный выше , смешивают с 159 мл ледяной уксусной кислоты и 64 мл уксусного ангидрида. Этот раствор добавляют (в течение 2 час в токе азота) к 34,6 г (0,25 моль) егор-бутилциклогексена при 70-80°С. Реакционную смесь нагревают дополнительно при 70-75°С в течение 2 час, охлаждают до комнатной температуры и затем выдерживают в темноте в течение ночи. Раствор 102 г щавелевой кислоты в 1025 мл воды медленно вводят в течение 1,7 час, поддерживая температуру в пределах 20-25°С (замечается некоторое вспенивание). Дополнительно добавляют 76,5 г твердой щавелевой кислоты (очень медленно); возможно образование пены нрн добавке первой порции.

Слои разделяют и водный слой экстрагируют ecu. Органические слои объединяют и промывают водой, 10%-ным бикарбонатом натрия, нейтральной водой, концентрируют и перегоняют, получая 11,7 г (31% от теоретического ) 1-втор-бутилциклогексен-3-она 90%ной чистоты; т. кип. 98°С (3,0 мм рт. ст.); п 1,4882.

ЯМК т 4,1 (1H)(S).

Гидрирование 10 г 1-етор-бутилциклогексен3-о .на при комнатной температуре и давлении водорода 2,8 атм в гидрогенизаторе Парра с использованием 0,5 г Pd/C в качестве катализатора приводит после перегонки на колонке к получению 4,5 г 3-бтор-бутилциклогексанона с т. кин. 88°С (5 мм рт. ст.) п 1,4601.

4,6 г 3 - втор - бутилциклогексанона (0,030 моль) взаимодействуют с 3,3 г комплекса литийацетиленид - этилендиамин в 7,5 мл толуола и 7,5 мл тетрагидрофурана по методике примера 1.

После перегонки полученного масла на колонке получают 0,7 г З-бтор-бутил-1-этинилциклогексанола с т. кип. 105°С (5,0 мм рт. ст).

ИК-спектр показывает отсутствие карбонильных связей и показывает полосы поглощения , характерные для и ОН-групн. Запах камфарный.

Пример 29. 1-ацетокси-3-бто/7-бутил-1-этинилциклогексан .

1,8 г З-етор-бутил-1-этинилциклогексанола, 1,5 мл уксусного ангидрида и 0,02 мл 85%ного фосфорной кислоты реагируют, как описано в примере ранее, образуя 1,1 г продукта с т. кип. 96-98°С (1 мм-рт. ст.); ng 1,4679. Запах слабый, пряный.

Пример 30.

1-Ацетокси-2-в7о/9-бутилциклогексан.

Смесь 39,0 г 2-вгор-бутилциклогексанола, 32 г уксусного ангидрида и 0,5 г ацетата натрия кипятят при 136°С в течение 6 час. После охлаждения до 100°С добавляют 50 мл воды и смесь дополнительно кипятят еще 30 мин. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют гексаном и разделяют слои. Органический слой промывают водой 2X100 мл, 2X50 мл, 5%-.ным раствором соды и затем нейтральной водой.

После перегонки получается 37.4 г продукта с т. кип. 80°С (2 мм рт. ст.); ng 1,4503. Запах слабый мяты.

Пример 31. 1-Ацетокси-2-циклогексил-1этинилциклогексан .37 ,2 г (0,018 моль) 2-циклогексил-1-этинилциклогексанола реагируют с 23 г (0,225 моль) уксусного ангидрида в присутствии 0,3 г 85%-ной фосфорной кислоты, как. описано выше. Выход 44,7 г твердого вещества с т. кип. 55-62°С.

Перекристаллизация из 90 мл метанола дает 35 г белых кристаллов с т. пл. 62-65°С.

В ИК-спектре видно наличие сильных лолос поглощения эфирной и этинильной групп. Запаха нет.

Пример 32. 1-Этинил-2-изопропилциклогексанол- (цис-транс).

2-Изопропилциклогексанон (28,2 г) в 50 мл сухого бензола и комплекс литийацетиленида-этилендиамина (21 г) реагируют в 200мл сухого бензола по методике примера 1.

Смесь цис-, транс-спиртов имеет т. кип. 47°С (0,8 мм рт. ст.). Запах камфароподобный .

Вычислено для CnHisO, %: С 79,46; Н 10,92.

Найдено, %: С 79,23; Н 11,19.

Пример 33. 2-7рег-Бутил-1 -этинилциклогексаиол- (цис-транс).

В соответствии с примером 1, используявместо 2-егор-бутилциклогексанона 2-грет-бутилциклогексанол , получают 2-трег-бутил-1этинилциклогексанол с т. кип. 58°С (1 мм рт. ст.); По 1,4831, чистота по хроматографическому анализу 99,5%. Запах камфары, свежести , леса.

Пример 34. 1-Ацетокси-2-грег-бутил-1этинилциклогексан- (цис-транс).

В соответствии с методикой примера 16 2т/9ег-бутил-1-этинилциклогексанол реагирует с уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты, образуя 1-ацетокси-2-грет-бутил-1-этинилциклогексан с т. кип. 85°С (1 мм рт. ст.); п 1,4791. Запах леса и амбры.

Предмет изобретения

Способ получения 2-бутил-1-олов общей формулы

(ВДя

где R - водород или метил;

R - водород или низший алканоил; R - бутил; п - целое число от О до 2;

ZС С-; -СН СП-;

-С 02-CHj,

отличающийся в том, что соединение формулы

где К VL п - имеют вышеуказанные звачечения , подвергают взаимодействию с металлооргани17 чёским соединением формулы MZR, где Rимеет вышеуказанные значения, М-щелочной металл или группа MgX, где X - галоген, причем если Z-rpynna , то М - щелочной 18 металл, полученные соединения выделяют или этерифицируют, или восстанавливают ненасыщенную связь в полученных соединениях до полного или частичного насыщения..