Способ изготовления металл-углерод содержащих тел - RU2520874C2
Код документа: RU2520874C2
Чертежи
Описание
Изобретение относится к способу производства металл-углерод содержащих тел, более конкретно ферромагнитных тел, включающих ядро из ферромагнитного металла, такого как железо, никель и кобальт или их сплава, в которых поверхность ядра покрыта слоем графитового углерода, или агрегатов таких ферромагнитных частиц, или производства графитовых тел, имеющих на своей поверхности частицы каталитически активного металла, включая частицы металлов, трудно поддающихся восстановлению.
Обычно каталитически активные материалы наносят на материалы с высокой пористостью при более или менее тонкодисперсном распределении. С одной стороны, это практикуют потому, что многие каталитически активные материалы быстро спекаются при температурах, до которых катализатор надо предварительно нагреть или при которых он применяется. С другой стороны, необходимо применять носители в случае очень дорогих каталитически активных материалов, таких как благородные металлы, например платина, палладий или рутений. В таких случаях цель состоит в том, чтобы обеспечить присутствие максимального числа атомов каталитически активного компонента на поверхности каталитически активных частиц. Поэтому эти каталитически активные материалы зачастую применяются в виде частиц размером около 1 нм. При использовании дорогих каталитически активных материалов, таких как благородные металлы, очень привлекательны носители на основе углерода. После того как катализатор потерял активность, благородный металл можно легко извлечь окислением углеродного носителя. После окисления благородный металл остается, и его можно снова использовать.
Механическая прочность носителей катализаторов имеет большое значение при их применении. Это относится в первую очередь к использованию катализаторов, взвешенных в жидкой фазе. Для поддержания каталитически активных частиц во взвешенном состоянии в жидкости жидкость необходимо энергично перемешивать. Кроме того, после завершения реакции катализатор необходимо отделять от жидкости, например, фильтрованием или центрифугированием. При этом частицы носителя, обладающие невысокой механической прочностью, будут разрушаться, образуя очень мелкие частицы. В существующем уровне техники ни фильтрование, ни центрифугирование не позволяют легко отделять такие частицы. Например, когда в качестве каталитически активных материалов используются благородные металлы, это приводит к значительным потерям дорогого благородного металла, что является неприемлемым. Механическая прочность также играет большую роль, если катализатор используют как катализатор неподвижного слоя. При введении тел катализатора в реактор практически никакое истирание или образование пыли не является допустимым. В результате образования пыли происходит значительное падение давления над слоем катализатора, а мелкие частицы, возникшие при истирании, увлекаются потоком взаимодействующего вещества, проходящим через реактор. Образование мелких частиц при истирании также делает нестабильной эффективность катализатора во времени. Очень часто снижается избирательность. Оба эффекта нежелательны, так как с точки зрения управления и безопасности от катализатора требуются стабильные функциональные характеристики.
В уровне техники в качестве углеродного носителя обычно используют активированный уголь. Активированный уголь изготавливают из природных материалов, таких как древесина или торф. Это является недостатком, поскольку обычно характеристики активированного угля, получаемого из таких материалов, с трудом поддаются контролю. По этой причине получение тел, содержащих активированный уголь с постоянными легко регулируемыми характеристиками, представляет собой известную проблему, которая до настоящего времени не получила удовлетворительного решения. Еще одной проблемой является тот факт, что в присутствии в жидкости, в которой должны быть диспергированы частицы катализатора, небольших количеств поверхностно-активных веществ, таких как детергенты, тела катализатора, изготовленные из активированного угля, могут быстро разрушаться.
Если речь идет о телах, предназначенных для катализатора неподвижного слоя, в котором не допускается истирание, самая очевидная возможность заключается в применении угля, полученного термической обработкой скорлупы кокосовых орехов. Это позволяет получить очень плотные и механически прочные тела. Однако их недостатком является малая доступная поверхность углерода, произведенного термическим разложением скорлупы кокосовых орехов. В результате, получаемая каталитически активная поверхность на единицу объема относительно невелика.
И последний недостаток материалов-носителей, произведенных из естественных исходных материалов, заключается в их химическом составе. Природные материалы зачастую содержат такие элементы, как калий, магний, кальций и сера, которые могут вызвать проблемы при использовании или повторном использовании благородных металлов в качестве катализатора. В связи с этим существует большая технологическая потребность в носителях на углеродной основе с высокой механической прочностью и хорошо регулируемым химическим составом, которые можно было бы получать из источника, свойствами которого можно управлять в большей степени, нежели это возможно в случае торфа и древесины.
Было предложено изготавливать такие носители катализаторов из углеродных нановолокон или нанотрубок. В WO 93/24214 (Hyperion) предлагается применять в качестве носителей катализатора углеродные нановолокна или нанотрубки, в которых слои графита ориентированы главным образом параллельно оси волокна. Использование таких относительно длинных и прямых углеродных волокон в качестве тел с контролируемыми размерами затруднено.
Минимальный размер тел катализаторов, предназначенных для применения как катализаторы неподвижного слоя, должен быть около 1 мм. Падение давления при использовании частиц меньшего размера слишком велико для применения. Оказалось, что механически прочные тела этого размера из углеродных нановолокон или нанотрубок, описанных выше, изготовить очень сложно.
Действительно, для катализаторов большое значение имеют размеры и пористость. У катализаторов неподвижного слоя размеры тел носителя определяют падение давления и перенос веществ, участвующих в реакции, и продуктов реакции через тела катализатора. В случае катализаторов, взвешенных в жидкости, перенос веществ, участвующих в реакции, и продуктов реакции играет большую роль. Как указано выше, размеры тел катализатора имеют большое значение для этого переноса, а также для отделения тел, например, фильтрацией или центрифугированием. Еще один недостаток заключается в том, что углеродные нановолокна или нанотрубки должны быть выращены на частицах металла, нанесенных на подложку, такую как диоксид кремния или оксид алюминия. Эти подложки зачастую могут мешать применению полученных углеродных носителей в реакциях, проходящих в жидкой фазе.
Было предложено изготавливать тела носителей на основе углерода термическим разложением шариков микрокристаллической целлюлозы WO 2007/131795 (Glatt). Такие шарики известны в уровне техники как обеспечивающие контролируемое высвобождение лекарственных соединений («медленное высвобождение»). Было обнаружено, что этим способом можно изготовить шарики углерода с очень высокой механической прочностью. Принимая во внимание тот факт, что шарики микрокристаллической целлюлозы размером от около 0,1 до 0,7 мм производят промышленным способом, можно изготавливать упомянутые выше шарики углерода однородного качества.
Недостатком микрокристаллической целлюлозы является ее высокая цена. Во время термической обработки шариков микрокристаллической целлюлозы их вес уменьшается на 80%. Это означает, что стоимость на единицу веса носителя становится очень высокой по сравнению с углеродными шариками, полученными по способу предшествующего уровня техники.
Настоящее изобретение направлено на производство тел на основе металла и углерода, которые могут быть легко изготовлены и которые обладают предпочтительными свойствами, особенно при применении в каталитических процессах.
Настоящее изобретение основано на том, что была обнаружена возможность изготавливать различные типы металл-углеродных тел, в зависимости от природы металла или металлов, которые были использованы.
В самой общей форме изобретение относится к способу производства металл-углерод содержащих тел, который включает пропитывание целлюлозных, целлюлозоподобных или углеводных тел водным раствором по меньшей мере одного соединения металла и последующее нагревание пропитанных тел в инертной и практически лишенной кислорода атмосфере с восстановлением по меньшей мере части по меньшей мере одного соединения металла до соответствующего металла или металлического сплава.
Согласно первому варианту осуществления изобретения цель заключается в изготовлении углеродных тел-носителей, у которых поверхность покрыта частицами металла, которые не капсулированы или только частично капсулированы графитовыми слоями. Такие металлические частицы, имеющие свободную металлическую поверхность, каталитически активны. Что касается металлов, которые не могут реагировать с образованием (нестабильных) карбидов металлов, достаточно пропитать исходные содержащие целлюлозу тела раствором соединения наносимого металла. Всего лишь повышение температуры пропитанных таким образом тел до температуры разложения целлюлозы приводит к получению тел, в которых металлические частицы отложены на поверхности углеродных тел. Примерами металлов, не образующих карбиды, являются медь и серебро. Согласно уровню техники восстановление обычных медных катализаторов проводится с применением водорода. Восстановление соединения меди в техническом реакторе представляет собой труднопротекающий процесс по причине значительного количества экзотермического тепла, выделяемого в ходе реакции восстановления. Поэтому восстановление водородом проводят в потоке инертного газа, содержащего очень небольшое количество (например, 0,5% по объему) водорода; в то время как поток инертного газа должен уносить тепловую энергию из реактора. Что же касается предшественников катализатора согласно первому варианту осуществления этого изобретения, то для них водород удивительным образом не требуется, что является очень привлекательным с технической стороны, учитывая значительную взрывоопасность водорода. Более того, эндотермическое разложение целлюлозы уравновешивает экзотермическое восстановление меди, что может существенно сократить период времени, требующегося для восстановления соединения меди.
Металлы, которые способны образовывать карбиды, такие как молибден или железо, также наносят пропитыванием исходных содержащих целлюлозу тел. Обычно это приводит к образованию капсулированных частиц металла. Удивительным образом было обнаружено, что выдерживание таких тел при температуре от около 350 до 600°C в содержащем водород потоке газа удаляет (часть) капсулирующих графитовых слоев.
Согласно второму варианту осуществления изобретения металл или металлы являются ферромагнитными. Было установлено, что при использовании таких металлов, как железо, никель и кобальт или их сплавов процесс приводит к капсулированию металла слоями графитового углерода, и формируется ядро из металла (сплава) и оболочка из углерода или агломерат из нескольких или многих таких капсулированных металлических частиц. Каталитически активный компонент наносят после термической обработки в соответствии с технологиями уровня техники.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения за основу по меньшей мере одного металла взят металл или соединение металла, которые с трудом поддаются восстановлению, такие как кобальт, молибден, железо или их сочетания. Было показано, что восстанавливающие газы, которые выделяются при термическом разложении целлюлозы или родственных материалов, очень эффективны при восстановлении ионов металла до металлического материала, который откладывается на графитовом углероде, одновременно получаемом в результате нагревания.
Неожиданно было обнаружено, что пропитывание целлюлозных или целлюлозоподобных тел соединениями элементов, которые при восстановлении во время термического разложения целлюлозы реагируют с образованием ферромагнитных материалов, приводит к телам с выраженными ферромагнитными свойствами. После термического разложения ферромагнитные металлические частицы оказываются капсулированными графитовыми слоями, и, следовательно, металл не растворяется при обработке (крепкой) кислотой. В связи с этим, настоящее изобретение также относится к ферромагнитным углеродным телам. Очевидно, что изобретение также относится к насыщению угольных тел ферромагнитным материалом с низкой коэрцитивной силой.
Другой аспект настоящего изобретения относится к отделению тел носителя по изобретению или поддержанию их в виде суспензии. Ранее было предложено применять ферромагнитные тела носителя. Такие тела несложно отделить от жидкости. В документе WO 99/46782 предложено применять углеродные нановолокна или нанотрубки, содержащие ферромагнитные частицы. В этом патенте упоминается применение носителей с ферромагнитными частицами, обладающих малой коэрцитивной силой, что позволяет повторно диспергировать несущие тела.
Проблема, иногда возникающая при применении углеродных тел и, в частности, тел, полученных из микрокристаллической целлюлозы, состоит в том, что в наружных поверхностях шариков имеется относительно небольшое количество пор. О низкой пористости поверхности углеродных тел, полученных из микрокристаллической целлюлозы, упоминалось в документе WO 2007/131795 (Glatt). При протекании в жидкой фазе быстрых каталитических реакций ограничения по переносу не проявляются - такие реакции почти исключительно имеют место на внешней поверхности тел катализатора. Однако если реакции протекают медленнее, такие ограничения становятся недостатком, поскольку частицы катализатора, присутствующие внутри тел катализатора, оказываются труднодоступными для реагентов. Несмотря на это, убыль каталитически активных частиц с поверхности углеродных тел в результате истирания происходит быстро.
Еще один аспект изобретения относится к повышению пористости наружной поверхности углеродных шариков, полученных термическим разложением содержащих целлюлозу соединений. Удивительным образом было обнаружено, что обработка кислыми соединениями приводит к гидролизу содержащих целлюлозу соединений, порождающему гораздо более высокую пористость внешней поверхности углеродных тел при последующей термической обработке.
Согласно этому предпочтительному варианту осуществления изобретения удельная площадь поверхности тел увеличивается при повышении пористости графитового углерода. В соответствии с изобретением это достигается обработкой частиц кислым материалом до их термической карбонизации. Это обеспечивает большую пористость, которая сохраняется при высушивании и карбонизации, в результате чего образуется графитовый материал с увеличенной площадью поверхности обычно в диапазоне от 100 до 1750 м2/г.
Ферромагнитные тела или частицы с графитовым покрытием сами по себе проявляют каталитическую активность в тех реакциях, в которых катализатором выступает графитовый углерод.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения ферромагнитные тела или частицы могут быть насыщены каталитически активным материалом, таким как основной металл или благородный металл. Для этого можно применять обычные способы нанесения каталитически активного материала, известные из уровня техники. Поскольку углеродистая подложка является гидрофобной, обычное сильное замедление восстановления металла под действием воды не проявляется или проявляется в гораздо меньшей степени.
Согласно альтернативному варианту осуществления изобретения насыщенные металлом графитовые углеродные частицы или тела могут использоваться в качестве катализатора, например, для наводороживания, если металлами являются кобальт и молибден, или для синтеза Фишера-Тропша в случае кобальта или железа.
Неожиданно было также обнаружено, что из альтернативных материалов, содержащих целлюлозу и/или углевод, таких как соевая мука, рис, фурфурол и производные, такие как 2-гидроксифурфурол, сахар, гидроксилэтилцеллюлоза, целлюлоза и производные и тому подобные, можно изготавливать шарики, также образующие механически прочные углеродные шарики при термическом разложении. Это является важным преимуществом, учитывая тот факт, что соевая мука гораздо дешевле очень чистой микрокристаллической целлюлозы.
Еще одним подходящим исходным материалом для изготовления углеродных шариков является сахар или смесь сахара и микрокристаллической целлюлозы или соевой муки. При термическом разложении шариков, которые в основном или исключительно состоят из сахара, следует обратить внимание на то, чтобы во время нагрева температура, при которой плавится сахар, проходила бы настолько быстро, чтобы сахар разлагался до того, как процесс плавления получит развитие. Было обнаружено, что эффективным также является обезвоживание сахара гидротермальной обработкой перед повышением температуры до температуры пиролиза. Принимая во внимание невысокую цену сахара и других содержащих целлюлозу материалов, настоящее изобретение приобретает большое значение для технических областей применения механически прочных углеродных частиц.
В общем случае целлюлозные или углеводные исходные материалы будут включать органические материалы, обычно из возобновляемых источников, которые обладают таким свойством, что при пиролизе в инертной атмосфере получается газ с восстанавливающими свойствами. По предпочтительному способу по настоящему изобретению следует начинать с углеродных тел, полученных гидротермальной обработкой материалов, произведенных в сельском хозяйстве, таких как сахара, крахмал, соевая мука, (геми)целлюлоза, а также гидротермальной обработкой частично обезвоженных продуктов перечисленных выше соединений, таких как фурфурол и 2-гидроксифурфурол. Предпочтительно обезвоживание вышеупомянутых соединений проводится согласно описанию в Bo Hu, Shu-Hong Yu, Kan Wang, Lei Liu и Xue-Wei Xu Dalton Trans. 2008, 5414-5423 и в ссылках, приведенных в этом документе. После пропитывания гидротермально обработанных тел проводят термическую обработку по способу по настоящему изобретению. Альтернативно можно также смешать раствор соединений металла с водой, применяемой для гидротермальной обработки.
Так, согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения имеется возможность использовать относительно дешевые материалы для изготовления (ферромагнитных) тел-носителей, в частности соевую муку, сахар или в самом общем случае углеводы, а также и целлюлозу, и материалы, подобные целлюлозе, включая микрокристаллическую целлюлозу, и смеси двух или большего числа перечисленных материалов.
Ферромагнитные углеродные шарики по изобретению могут с легкостью прилипать к сетке из ферромагнитного металла, такого как железо или никель. Сетка может быть намагничена постоянным магнитом или электромагнитом. В результате значительного изменения магнитного поля вокруг нитей сетки происходит сильное связывание ферромагнитных углеродных шариков с сеткой. Металлическая сетка может быть сделана инертной путем покрытия слоем двуокиси кремния. Главное преимущество притягивания ферромагнитной силой заключается в том, что углеродные шарики можно просто удалить с сетки, размагнитив ее.
Придавать формы исходному содержащему целлюлозу материалу можно в соответствии с технологиями, известными из уровня техники. Можно проводить экструзию, при желании в кольца или, например, в трехдольчатые формы. Для облегчения экструзии и повышения механических свойств необработанных экструдатов при необходимости можно добавлять карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу, поливинилалкоголь, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль. Небольшие шарики, предназначенные для применения во взвешенных в жидкостях катализаторах, предпочтительно производят гидротермальной обработкой в соответствии с описанием в Bo Hu, Shu-Hong Yu, Kan Wang, Lei Liu и Xue-Wei Xu Dalton Trans. 2008, 5414-5423 и в ссылках, приведенных в этом документе.
Обычно активированный уголь, полученный из торфа или древесины, содержит в дополнение к некоторому количеству графитовых пластинок очень мелкие частицы аморфного углерода, объединенные в группы. Площадь поверхности активированного угля очень велика, его удельная поверхность по методу БЭТ составляет около 1200 м2 на грамм. Однако мелкие частицы аморфного угля имеют очень узкие поры, что ограничивает доступ из потока жидкости или газа.
Еще одним недостатком активированного угля является его способность к окислению. Обработка активированного угля азотной кислотой при температуре около 90°C приводит к образованию углекислого газа. Кроме того, быстро происходит окисление активированного угля атмосферным воздухом во время термической обработки. Следовательно, регенерация активированного угля, как правило, не представляется возможной. Однако быстрое окисление активированного угля является преимуществом при извлечении благородных металлов, если речь идет о катализаторах из благородных металлов на углеродной подложке, поскольку после окисления угля остается только металл.
Очень привлекательно было бы иметь более стабильную углеродную подложку для катализатора, такую как графитовый углерод. Поэтому было бы очень привлекательно преобразовать активированный уголь в графитовый углерод. Более конкретно, способ, в соответствии с которым сформованные тела активированного угля могут превратиться в ходе реакции в графитовый углерод, не оказывающий отрицательного влияния на механическую прочность углеродных тел. Важной характерной чертой тел из графитового углерода, полученного из активированного угля, является то, что графитовые углеродные тела обладают гораздо более благоприятным распределением пор по размеру. Перенос к большой внутренней поверхности графитового углерода происходит намного быстрее. Еще один вариант осуществления изобретения включает металл-углеродные тела, в которых углерод почти полностью присутствует в виде графитового материала с большой площадью поверхности.
Неожиданно авторы обнаружили, что изготовление таких углеродных тел по изобретению возможно путем насыщения предшественника углерода или углерода частицами металлов, способных образовывать карбиды металлов, и термической обработкой насыщенных таким образом углеродных тел в атмосфере инертного газа при температуре выше примерно 700°C. Термическая обработка приводит к практически полной рекристаллизации аморфного углерода в графитовый углерод. Предпочтительно обработку проводят в атмосфере азота. Более предпочтительно атмосфера азота очищена от кислорода пропусканием через неподвижный слой восстановленного медного катализатора. Еще более предпочтительно использовать азот, смешанный приблизительно с 0,5% водорода по объему, и пропускать азот над палладиевым катализатором на подложке при комнатной температуре.
Рекристаллизации аморфного углерода можно достичь применением никеля, кобальта, железа, вольфрама или молибдена на активированном угле или на предшественнике углерод-металлических тел по настоящему изобретению. Наиболее предпочтительным является железо по причине доступности и цен на железо. Удивительным образом было обнаружено, что применение цитрата аммонийного железа в качестве предшественника железа приводит к рекристаллизации углерода при более низкой температуре, чем применение нитрата железа (III). По этой причине цитрат аммонийного железа является предпочтительным в качестве предшественника железа.
Реальный механизм этого эффекта неизвестен, но полагают, что реакция аморфного углерода обусловлена промежуточной реакцией превращения в карбид металла. Аморфный углерод является термодинамически нестабильным по сравнению с углеродом карбида металла. Графитовый углерод, наоборот, термодинамически более стабилен, чем углерод в карбиде металла. Для преобразования аморфного углерода необходимо обеспечить перемещение частиц металла через графитовую поверхность; после преобразования аморфного углерода частицы металла мигрируют через графитовую поверхность к месту, где еще остается аморфный углерод.
В случае металлов и сплавов, которые можно восстановить при относительно низкой температуре, таких как никель или никелево-железные сплавы, образуются мелкие частицы металла на подложке из аморфного углерода. Поскольку атомы углерода в карбидах металлов уже мобильны при температурах около 350°C, металлы, способные образовывать карбиды металлов, зачастую капсулированы графитовыми слоями. Число графитовых слоев меняется в зависимости от конкретных условий термической обработки и способности металла к восстановлению, но обычно число слов составляет от трех до примерно десяти.
Согласно конкретному варианту осуществления изобретения графитовые слои снимают термической обработкой в чистом водороде. В чистом водороде термодинамическое равновесие сдвигается в сторону метана, приводя к тому, что графитовые слои, окружающие частицы металла, удаляются в виде метана. Следовательно, необходимо найти компромисс между термодинамической стабильностью графита и скоростью удаления графитовых слоев. Поэтому если металл-углеродные тела предназначены для применения в качестве катализаторов с частицами металла или сплава в качестве каталитически активного компонента, термическая обработка в чистом водороде при температуре, когда метан термодинамически стабильнее графита, проводится согласно конкретному варианту осуществления изобретения.
Неожиданно авторы также отметили, что традиционный активированный уголь может быть преобразован в графитовый углерод с использованием способа по изобретению. Согласно конкретному варианту осуществления изобретения на поверхность активированного угля наносят предшественник металла, способного образовывать карбид металла, такой как никель, и проводят термическую обработку активированного угля с нанесенным соединением в атмосфере инертного газа при температуре выше 700°C.
Степень капсулирования металлических частиц обусловлена обработкой частиц крепкой кислотой, такой как соляная кислота, и измерением выделения водорода. Было отмечено, что частицы металла были не полностью капсулированы, как предполагалось описанным выше механизмом рекристаллизации аморфного углерода. Если металл-углеродные тела по данному варианту осуществления изобретения предназначены для применения в качестве катализаторов с частицами металла в качестве каталитически активного компонента, неполное капсулирование является благоприятным. Однако если металл-углеродные тела предназначены для применения в качестве ферромагнитной подложки, полное капсулирование является обязательным предварительным условием. По настоящему изобретению мы можем достичь полного капсулирования воздействием на графитизированные металл-углеродные тела потоком несущего углерод газа, такого как толуол, метан или окись углерода, вместе с водородом при температуре от около 350 до около 600°C.
Ниже изобретение будет объяснено на нескольких примерах, которые не должны ограничивать объем изобретения.
Пример 1
Кусочек хлопчатобумажной ткани размером 1×1 см2 пропитали раствором цитрата аммонийного железа в воде. Затем пропитанную ткань высушили на воздухе в условиях окружающей среды. После этого ткань выдержали при 800°C в потоке инертного газообразного азота. В результате получилась ферромагнитная сеточка из графитовых волокон диаметром 0,2 мм, плотно насыщенная частицами железа диаметром от около 10 до 20 нм, как видно на прилагающейся микрографии (фиг.1). Микрография представляет собой изображение, полученное растровым электронным микроскопом с использованием обратнорассеянных электронов. Использование обратнорассеянных электронов позволяет получить высокоинтенсивное изображение железных частиц ввиду относительно высокого заряда ядра атомов железа по сравнению с таковым углерода.
Пример 2
Шарики выпускаемой в продажу микрокристаллической целлюлозы (МСС) (Cellets, нейтральные тела компании Синтафарм ГмбХ, Мюльхайм-на-Руре (Syntapharm GmbH, Mülheim an der Ruhr), Германия) размером 100-200 мкм были пропитаны нитратом меди погружением шариков в раствор нитрата меди. Шарики были оставлены в растворе на 24 часа, в течение которых раствор периодически помешивали. Затем пропитанные шарики отделили от раствора фильтрованием с помощью воронки Бюхнера со стеклянным фильтром. После этого шарики высушили при комнатной температуре в вакууме до постоянного веса. Затем пропитанные шарики подвергли пиролизу термической обработкой в неподвижной атмосфере инертного газообразного азота в кварцевом трубчатом реакторе (печь Thermolyne 21100). Скорость повышения температуры составляла 5°C/мин, и шарики выдерживали при 800°C в течение 3 часов. В результате термической обработки получали металл-углерод размером приблизительно 70 мкм.
Следующая микрография (фиг.2) представляет собой изображение, полученное с использованием обратнорассеянных электронов растровым электронным микроскопом. Использование обратнорассеянных электронов позволяет получить изображение преимущественно тяжелых элементов, при этом полученные частицы меди металл-углеродных тел отображаются с относительно высокой интенсивностью. Можно видеть, что на наружной поверхности металл-углеродных тел имеется множество мелких частиц металлической меди.
Верхняя микрография (фиг.3) была получена с помощью просвечивающего электронного микроскопа на измельченном образце медь-углеродных тел, приготовленных по описанию. Просвечивающий электронный микроскоп показывает, что многочисленные мелкие частицы меди содержатся во всем объеме углеродных тел. Присутствие металлической меди было подтверждено элементным анализом. Видна одна крупная пластинка меди, находящаяся в центре микрографии. Важно, что на микрографии можно также видеть и углерод. Углерод присутствует в виде очень мелких аморфных частиц. Следовательно, даже при 800°C аморфный углерод не полностью рекристаллизуется в графитовый углерод.
Пример 3
1M водный раствор сахарозы в деминерализованной воде был помещен в автоклав с тефлоновым покрытием. Раствор выдержали при 160°C в течение 4 часов. Затем твердый продукт отделили от жидкости центрифугированием и промыли смесью этанола, ацетона и деминерализованной воды до получения бесцветного раствора. Образовавшийся черный порошок высушили при комнатной температуре в вакууме до постоянного веса. Гидрофильные коллоидные углеродные шарики пропитали погружением в водный раствор нитрата никеля. Шарики были оставлены в растворе на 24 часа, в течение которых раствор периодически помешивали. Затем пропитанные шарики отделили от раствора фильтрованием с помощью воронки Бюхнера со стеклянным фильтром. После этого шарики высушили при комнатной температуре в вакууме до постоянного веса. Затем пропитанные шарики подвергли пиролизу термической обработкой в неподвижной атмосфере инертного газообразного азота в кварцевом трубчатом реакторе (печь Thermolyne 21100). Скорость повышения температуры составляла 5°C/мин, и шарики выдерживали при 800°C в течение 3 часов.
Следующая микрография (фиг.4) представляет собой изображение, полученное растровым электронным микроскопом с использованием обратнорассеянных электронов. Использование обратнорассеянных электронов позволяет получить изображение частиц никеля относительно высокой интенсивности. На внешней поверхности металл-углеродных тел находится много мелких частиц никеля. Микроскопия измельченного образца металл-углеродных тел с помощью просвечивающего электронного микроскопа показывает, что в объеме углеродных тел также содержатся многочисленные мелкие частицы никеля.
Пример 4
Шарики выпускаемой в продажу микрокристаллической целлюлозы (МСС) (Cellets, нейтральные тела компании Синтафарм ГмбХ, Мюльхайм-на-Руре (Syntapharm GmbH, Mtilheim an der Ruhr), Германия) размером 100-200 мкм были пропитаны погружением шариков в водный раствор нитрата кобальта. Шарики были оставлены в растворе на 24 часа, в течение которых раствор периодически помешивали. Затем пропитанные шарики отделили от жидкости фильтрованием с помощью воронки Бюхнера со стеклянным фильтром. Отделенные шарики высушили при комнатной температуре в вакууме до постоянного веса. Затем пропитанные шарики подвергли пиролизу термической обработкой в неподвижной атмосфере инертного газообразного азота в кварцевом трубчатом реакторе (печь Thermolyne 21100). Скорость повышения температуры составляла 5°C/мин, и шарики выдерживали при 700°C в течение 3 часов. В результате этого были получены тела, содержащие металл-углерод с ферромагнитными свойствами, размером приблизительно 70 мкм. На приведенной микрографии (фиг.5) показан механически распыленный образец, в котором частицы металлического кобальта присутствуют на углеродной матрице. Изображение было получено с помощью просвечивающего электронного микроскопа.
Восстановление присутствующих на подложке соединений кобальта до металлического кобальта является достаточно трудным процессом, поскольку водяной пар значительно замедляет такое восстановление. Чтобы продемонстрировать, что восстановление до металлического кобальта протекает гладко по способу по настоящему изобретению, была сделана следующая микрография (фиг.6) того же материала при очень большом увеличении 1,2×106. При большом увеличении можно увидеть изображение плоскости решетки кобальта. С помощью преобразования Фурье квадрата, обозначенного на изображении, было рассчитано расстояние между плоскостями решетки. Расстояние между плоскостями решетки составляет 0,191 нм, что прекрасно согласуется с шагом кристаллической решетки гексагонального кобальта, составляющим 0,192 нм.
Пример 5
Шарики выпускаемой в продажу микрокристаллической целлюлозы (МСС) (Cellets, нейтральные тела компании Синтафарм ГмбХ, Мюльхайм-на-Руре (Syntapharm GmbH, Mülheim an der Ruhr), Германия) размером 100-200 мкм были пропитаны погружением шариков в водный раствор цитрата аммонийного железа. Шарики были оставлены в растворе на 24 часа, в течение которых раствор периодически помешивали. Затем пропитанные шарики отделили от жидкости фильтрованием с помощью воронки Бюхнера со стеклянным фильтром. Отделенные шарики высушили при комнатной температуре в вакууме до постоянного веса. Затем пропитанные и высушенные шарики подвергли пиролизу термической обработкой в неподвижной атмосфере инертного газообразного азота в кварцевом трубчатом реакторе (печь Thermolyne 21100). Скорость повышения температуры составляла 5°C/мин, и шарики выдерживали при 700°C в течение 3 часов. В результате этого были получены тела, содержащие металл-углерод с ферромагнитными свойствами, размером приблизительно 70 мкм. Прилагающаяся микрография (фиг.7) была сделана на измельченном образце после ультразвукового диспергирования в этаноле. Видны частицы железа, капсулированные (некоторые частично) графитовыми слоями. Неполное капсулирование было установлено количественным измерением выделения водорода при погружении в соляную кислоту. Очевиден эффект присутствия железа - металла, способного образовывать карбид. Аморфного углерода не видно, имеются только волокна графитового углерода. Поражает различие с микрографией, сделанной с помощью просвечивающего электронного микроскопа в примере 2 (фиг.3); несмотря на более низкую температуру 700°C по сравнению с температурой 800°C, которую использовали для обработки образца в примере 2, углерод полностью рекристаллизовался. Для подтверждения присутствия углерода, который полностью рекристаллизовался в графитовый углерод, была сделана следующая микрография (фиг.8) при большом увеличении 920 kx, на которой можно видеть атомные слои графитового углерода. На этой микрографии видны графитовые слои. Совершенно неожиданно, что полной рекристаллизации в графитовый углерод можно достичь присутствием частиц металла, способного образовывать карбиды, при относительно низкой температуре 700°C.
Реферат
Изобретение относится к производству металл-углерод содержащих тел. Описан способ производства металл-углерод содержащих тел, включающих ферромагнитные металлические частицы, капсулированные слоями графитового углерода, который включает пропитывание целлюлозных, целлюлозоподобных или углеводных тел или тел, полученных из них путем гидротермальной обработки, водным раствором по меньшей мере одного соединения металла, где металл или металлы выбраны из ферромагнитных металлов или сплавов, и последующую термическую карбонизацию пропитанных тел путем нагревания в инертной и практически лишенной кислорода атмосфере при температуре выше примерно 700°С с восстановлением по меньшей мере части по меньшей мере одного соединения металла до соответствующего металла или металлического сплава. Технический результат - получены каталитически активные тела. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 пр.
