Способ получения экстракционной фосфорной кислоты - RU2599525C1

Описание

Изобретение относится к способам получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из качественных фосфоритов и апатитовых концентратов, например, хибинского апатитового концентрата.

В промышленной практике наиболее распространены одностадийные дигидратные и полугидратные методы получения ЭФК, при которых сернокислотное разложение природного фосфатного сырья осуществляется с кристаллизацией CaSO₄·2H₂O и α-CaSO₄·0,5Н₂О соответственно. Полученная кристаллическая фаза остается стабильной во всем технологическом цикле процесса. Основными недостатками одностадийных процессов являются: относительно низкий выход P₂O₅ в ЭФК (94-96%), побочный продукт производства - фосфогипс (фосфополугидрат) содержит значительное количество остаточных технологических примесей (P₂O_5общ, P₂O_5вoдop., F и др), затрудняющих экономически обоснованное использование сульфата кальция для производства строительных материалов; кроме того дигидратный процесс осуществляется при относительно низких температурах (70-80°C), что сопряжено, как правило, с использованием громоздкого вакуумного охлаждения пульпы, а содержание Р₂О₅ в продукционной кислоте не превышает 27-29 мас. %.

Известен дигидратный способ производства ЭФК (Технология фосфорных и комплексных удобрений/Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. М.: Химия, 1987, с. 71-72, с. 74-75), осуществляемый при температуре 70-80°C и содержании в жидкой фазе пульпы 27-29 мас. % P₂O₅ и 2,0-2,5 мас. % SO₃. Для охлаждения пульпы в реакторах используется громоздкая и сложная вакуумная система при низкой кратности циркуляции пульпы (≤8) и высоком градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой (6-8°C), что способствует измельчанию кристаллов дигидрата сульфата кальция и забивке осадками вакуум-испарительной установки. Разложение хибинского апатитового концентрата смесью фосфорной и серной кислот проводится в двухреактором экстракторе рабочим объемом 900 м³. Известный способ характеризуется низкой интенсивностью (суммарное время пребывания пульпы в экстракторе составляет 6-7 часов, удельный съем сухого дигидрата составляет 700-800 кг/(м²*ч)), содержание P₂O₅ в продукционной кислоте не превышает 28 мас. %, а технологический выход P₂O₅ в ЭФК - не более 96%.

Другой одностадийный способ производства ЭФК (патент РФ №2505478 C1) включает разложение фосфатного сырья с соотношением P₂O₅:MgO=14-53 смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 при температуре 85-95°C с получением пульпы сульфата кальция в фосфорной кислоте, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы от общего объема ее в режиме пенного слоя при градиенте температур 0,5-4,0°C, дозревание пульпы, отделение продукционной фосфорной кислоты фильтрацией, промывку осадка в режиме противотока водой с образованием оборотной фосфорной кислоты и возвратом ее на стадию разложения. Для кристаллизации сульфата кальция в форме легкофильтрующего α-полугидрата сульфата кальция разложение фосфатного сырья (ковдорского апатитового концентрата) проводят в присутствии добавок кислоторастворимых соединений алюминия, подаваемых в процесс из расчета обеспечения содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 0,3-0,7 мас. %.

Проведение технологического процесса при высоких температурах (93-95°C) в сочетании с интенсивным гидродинамическим режимом (кратность циркуляции пульпы в зоне разложения фосфатного сырья 22-37) и охлаждением пульпы воздухом в режиме пенного слоя при низком градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой (1,4-2,0°C) позволяют значительно интенсифицировать процесс разложения (сократить время пребывания пульпы в экстракторе до 2,9-3,7 ч) и получить легкофильтрующие кристаллы α-полугидрата сульфата кальция (удельный съем сухого сульфата кальция 1150-1500 кг/(м²*ч)).

Недостатками процесса являются: коэффициент выхода Р₂О₅ в ЭФК составляет 96,2-96,6% при содержании P₂O₅ в кислоте 33,0-34,0 мас. %; фосфополугидрат не используется и удаляется в отвал на складирование.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения фосфорной кислоты (Евразийский патент №020908), включающий разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы от общего объема пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0°C, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат посредством добавки концентрированной серной кислоты при температуре 85-95°C в течение 0,5-2,0 ч, разделение полученной пульпы методом фильтрации с водной промывкой осадка α-полугидрата сульфата кальция в режиме противотока, возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, сушку и доизмельчение отмытого α-полугидрата сульфата кальция и последующее использование его в качестве гипсового вяжущего. Указанный способ позволяет получить продукционную ЭФК с содержанием 28,0-28,5 мас. % P₂O₅, достигнуть коэффициента технологического выхода P₂O₅ в кислоту 98,0-98,5% и использовать отмытый α-полугидрат сульфата кальция после сушки и доизмельчения в качестве гипсового вяжущего марки Г5-Г7.

При этом данный способ имеет следующие недостатки:

- содержание P₂O₅ в продукционной ЭФК не превышает 28,5 мас. %, дальнейшее увеличение P₂O₅ при переработке заявленного в патенте фосфорита Каратау и заявленной температуры пульпы 93-95°C приводит к кристаллизации на дигидратной стадии мелкокристаллического полугидрата сульфата кальция, что полностью делает невозможным осуществление дигидратно-полугидратного процесса;

- использование высокой температуры (93-95°C) на дигидратной стадии при переработке в ЭФК хибинского апатитового концентрата с получением ЭФК с содержанием 25-29 мас. % P₂O₅ приводит к совместной кристаллизации дигидрата и полугидрата сульфата кальция, а при 30-35 мас. % P₂O₅ - к кристаллизации полугидрата сульфата кальция, т.е. тоже не осуществим дигидратно-полугидратный процесс;

- разделению с получением продукционной кислоты подвергается весь поток дигидратной пульпы, что сопряжено с увеличением потребной площади вакуум-фильтра и делением потока жидкой фазы на продукционную ЭФК и рециркулируемый поток, что усложняет технологическую схему процесса;

- сушки и доизмельчения отмытого осадка α-полугидрата сульфата кальция недостаточно для получения квалифицированного гипсового вяжущего из других видов фосфатного сырья по сравнению с фосфоритом Каратау (например, хибинского апатитового концентрата).

Нами поставлена задача разработки интенсивного дигидратно-полугидратного процесса из качественных фосфоритов и апатитовых концентратов, с получением продукционной фосфорной кислоты, содержащей 30,5-34,0 мас. % P₂O₅, максимального упрощения стадии разделения дигидратной пульпы и оптимизации технологии получения гипсового вяжущего на основе отмытого α-полугидрата сульфата кальция

Поставленная задача решается в предложенном способе получения экстракционной фосфорной кислоты, включающем разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100% циркулируемой пульпы от общего объема пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0°C, дозревание дигидратной пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат посредством добавки концентрированной серной кислоты при температуре 85-95°C в течение 0,5-2,0 ч, разделение полученной пульпы методом фильтрации с водной промывкой осадка α-полугидрата сульфата кальция в режиме противотока, возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, сушку и доизмельчение отмытого α-полугидрата сульфата кальция, по которому разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии кислоторастворимых добавок соединений алюминия при содержании в фосфорнокислом растворе 30,5-34,0 мас. % Р₂О₅, 0,75-1,2 мас. % Al₂O₃ и температуре 85-95°C, после дозревания дигидратную пульпу делят на два потока, один из которых в количестве 25-50% от общего объема пульпы разделяют фильтрацией на продукционную фосфорную кислоту и непромытый дигидрат сульфата кальция, последний направляют на стадию перекристаллизации, смешивая его со вторым потоком дигидратной пульпы и серной кислотой, взятой в количестве, необходимом для поддержания в жидкой фазе пульпы 7-11 мас. % H₂SO₄, а к α-полугидрату сульфата кальция вводят модифицирующие добавки в количестве 0,1-0,5 мас. % СаО и 0,4-2,0 мас. % K₂SO₄ к массе полугидрата.

В данном способе разложения фосфатного сырья с кристаллизацией легкофильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция осуществляют при высоких температурах (85-95°C) и содержаниях P₂O₅ в фосфорнокислом растворе (30,5-34,0 мас. % Р₂О₅) в присутствии добавляемых в процесс кислотрастворимых соединений алюминия из расчета содержания 0,75-1,2 мас. % AlO₃ в жидкой фазе пульпы. Ввод кислоторастворимых добавок алюминия способствует увеличению в растворе положительно заряженных фторкомплексов алюминия AlF²⁺, AlF₂⁺, которые расширяют поле кристаллизации CaSO₄·2H₂O за счет смещения кривой метастабильного равновесия CaSO₄·2H₂O↔CaSO₄·0,5Н₂О в системе CaSO₄-P₂O₅-H₂O. После дозревания дигидратную пульпу делят на 2 потока. Первый поток пульпы (25-50 об. % от общего количества) разделяют фильтрацией с получением продукционной ЭФК и непромытого осадка CaSO₄·2H₂O, который смешивается со вторым потоком дигидратной пульпы и концентрированной серной кислотой, взятой в количестве, необходимом для поддержания в жидкой фазе пульпы 7-11 мас. % H₂SO₄. Процесс перекристаллизации CaSO₄·2H₂O→α-CaSO₄·0,5Н₂О осуществляют при высокой температуре (85-95°C), которая в совокупности с высоким содержанием P₂O₅ и H₂SO₄ обеспечивает полный фазовый переход за 0,5-2,0 ч и получение легкофильтрующих кристаллов α-CaSO₄·0,5Н₂О с низким содержанием примесей P₂O₅ и F. Отмытый α-полугидрат сульфата кальция после сушки, доизмельчения и ввода модифицирующих добавок в количестве 0,1-0,5% СаО и 0,4-2,0% K₂SO₄ является квалифицированным гипсовым вяжущим. Роль добавок сводится к регулированию рН и ускорению перекристаллизации α-CaSO₄·0,5Н₂О→CaSO₄·2H₂O в процессе применения гипсового вяжущего.

Заявленные содержания P₂O₅ и Al₂O₃ в фосфорнокислом растворе в совокупности с высокой температурой обеспечивают интенсивное протекание процесса разложения фосфатного сырья с устойчивой кристаллизацией легкофильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция.

Снижение содержания P₂O₅ в фосфорнокислом растворе менее 30,5 мас. % приводит к необоснованному снижению содержания P₂O₅ в продукционной кислоте при отсутствии прочих преимуществ. Повышение содержания P₂O₅ выше 34 мас. % при заданной температуре приводит к частичной кристаллизации вместе с CaSO₄·2H₂O α-полугидрата сульфата кальция, что снижает суммарный выход P₂O₅ дигидратно-полугидратного процесса и ухудшает вяжущие свойства гипсового вяжущего, полученного на основе α-CaSO₄·0,5Н₂О.

Уменьшение содержания Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы приводит при высокой температуре и содержаниях P₂O₅ в фосфорнокислом растворе (33-34 мас. % P₂O₅) к кристаллизации наряду с CaSO₄·2H₂O полугидрата сульфата кальция, что ухудшает эффективность дигидратно-полугидратного процесса (подробно см. выше). Повышение содержания Al₂O₃ в растворе выше 1,1 мас. % не дает дополнительного положительного эффекта, а приводит к увеличению затрат на ввод добавки и повышает вязкость ЭФК.

Деление вызревшей дигидратной пульпы на два потока обусловлено желанием минимизировать затраты, связанные с получением продукционной ЭФК. Уменьшение величины 1-го потока вызревшей пульпы (ниже 25 об. %) в соответствии с материальным балансом не позволяет получить требуемое количество продукционной кислоты. Увеличение величины потока пульпы более 50 об. % нецелесообразно вследствие увеличения рабочей поверхности дигидратного вакуум-фильтра.

Рабочий интервал содержания серной кислоты в жидкой фазе пульпы на стадии перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат в сочетании с температурой данного процесса обеспечивает длительность фазового перехода CaSO₄·2H₂O→α-CaSO₄·0,5Н₂О в течение 0,5-2,0 ч с обеспечением получения легкофильтрующих кристаллов полугидрата сульфата кальция, содержащего после водной промывки минимальное количество примесей P₂O₅ и F. Снижение содержания H₂SO₄ в жидкой фазе менее 7 мас. % замедляет процесс перекристаллизации, приводит к получению менее однородных сростков кристаллов a-полугидрата сульфата кальция. Увеличение содержания серной кислоты выше 11 мас. % ухудшает фильтруемость полугидрата сульфата кальция и существенно увеличивает коррозионную агрессивность среды.

Целесообразность ввода модифицирующих добавок, наряду с подсушкой и доизмельчением отмытого a-полугидрата кальция, обусловлена необходимостью получения нейтрального (или щелочного) гипсового вяжущего с заданными сроками схватывания. Последнее лимитируется, в основном, скоростью образования центров кристаллизации дигидрата сульфата кальция. Рабочий интервал кальцийсодержащей добавки обусловлен целью получения вяжущего с рН=7,5-12,5. Ввод добавки менее 0,1 мас. % СаО не обеспечивает нейтральный характер вяжущего. Добавка 0,5 мас. % СаО не улучшает эффективность вяжущего при увеличении затрат на добавку.

Добавка K₂SO₄ к вяжущему на основе а-полугидрата сульфата кальция ускоряет процесс образования центров кристаллизации за счет образования труднорастворимых двойных солей с сульфатом кальция. При этом увеличение рН дополнительно снижает их растворимость. Нижний и верхний интервал добавки K₂SO₄ позволяет варьировать сроки схватывания гипсового вяжущего на основе a-CaSO₄·0,5Н₂О в соответствии с номенклатурой действующего ГОСТ 125-79.

Способ проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. Получение ЭФК осуществляется из хибинского апатитового концентрата, содержащего 39,1 мас. % P₂O₅, 0,7 мас. % Al₂O₃ и 1,0 мас. % влаги. Разложение апатитового концентрата проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии кислоторастворимой добавки соединений алюминия и рециркулируемой пульпы с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция. Время пребывания пульпы в экстракторе, включающем зоны разложения и дозревания, составляет 3 часа.

На стадию разложения подают 58 т/ч апатитового концентрата, оборотную фосфорную кислоту с полугидратной стадии, 27,1 м³/ч серной кислоты концентрацией 93 мас. % H₂SO₄ и 1,1 т/ч каолина (содержание Al₂O₃ - 36 мас. %). Разложение апатитового концентрата проводят при температуре 93°C и содержании P₂O₅ и Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 32,5 мас. % и 1,2 мас. % соответственно. Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы составляет 7000 м³/ч (кратность циркуляции пульпы - 34). На охлаждение подают 100 об. % от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 1°C.

После дозревания пульпу дигидрата сульфата кальция с содержанием твердой фазы 30 мас. % в количестве 204 м³/ч делят на 2 потока. Один поток в объеме 85 м³/ч (42% от общего количества пульпы) разделяют методом фильтрации с получением 69,1 т/ч продукционной фосфорной кислоты (32 мас. % Р₂О₅) и 60,1 т/ч непромытого осадка. Последний направляют на стадию перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в α-полугидрат сульфата кальция, смешивая со вторым потоком пульпы в объеме 119 м³/ч и с 93 мас. % серной кислотой в количестве 4,8 м³/ч. Перекристаллизацию проводят при температуре 94°C и содержании H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы 8 мас. % в течение 1 ч. Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации на ленточных вакуум-фильтрах с водной промывкой осадка в режиме противотока с возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья. Отмытый осадок α-полугидрата сульфата кальция, полученный в количестве 96,7 т/ч (содержание общей H₂O - 22 мас. %), подвергают сушке до содержания 6,5 мас. % общей H₂O, доизмельчают, добавляют 0,5 т/ч негашеной извести и 1,2 т/ч сульфата калия (0,3 мас. % СаО и 1,5 мас. % K₂SO₄ к массе α-полугидрата сульфата кальция соответственно) и используют в качестве гипсового вяжущего.

Коэффициенты извлечения, отмывки и технологического выхода P₂O₅ в ЭФК составляют 99,5%, 99,3% и 98,8% соответственно, удельный съем осадка а-полугидрата сульфата кальция с вакуум-фильтров - 1500 кг/м²·ч, содержание P₂O₅общ.=0,20 мас. %, F=0,10 мас. %, удельная поверхность осадка, определенная методом просасывания воздуха через слой осадка, составляет 1800 см²/г.

Полученное гипсовое вяжущее соответствует марке Г-7 по ГОСТ 125-79 (9,3 МПа на сжатие и 3,4 МПа на изгиб в возрасте 2 ч).

Пример 2. Получение ЭФК осуществляется из хибинского апатитового концентрата, содержащего 39,1 мас. % Р₂О₅, 0,6 мас. % Al₂O₃ и 1,0 мас. % влаги. Разложение апатитового концентрата проводят смесью фосфорной и серной кислот в присутствии кислоторастворимой добавки соединений алюминия и рециркулируемой пульпы с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция. Время пребывания пульпы в экстракторе, включающем зоны разложения и дозревания, составляет 2,5 часа.

На стадию разложения подают 70 т/ч апатитового концентрата, оборотную фосфорную кислоту с полугидратной стадии, 32,7 м³/ч серной кислоты концентрацией 93 мас. % H₂SO₄ и 0,65 т/ч каолина (содержание Al₂O₃ - 36%). Разложение апатитового концентрата проводят при температуре 93°C и содержании P₂O₅ и Al₂O₃ в жидкой фазе пульпы 34,0 мас. % и 0,9 мас. % соответственно. Объем циркулируемой в зоне разложения пульпы составляет 7000 м³/ч (кратность циркуляции пульпы - 29). На охлаждение подают 60% от указанного количества циркулируемой пульпы. Охлаждение проводят в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 1,5°C.

После дозревания пульпу дигидрата сульфата кальция с содержанием твердой фазы 30 мас. % в количестве 244 м³/ч делят на 2 потока. Один поток в объеме 73,2 м³/ч (30% от общего количества пульпы) разделяют методом фильтрации с получением 79,7 т/ч продукционной фосфорной кислоты (33,5 мас. % P₂O₅) и 32,3 т/ч непромытого осадка. Последний направляют на стадию перекристаллизации дигидрата сульфата кальция в полугидрат, смешивая со вторым потоком пульпы в объеме 170,8 м /ч и с 93 мас. % серной кислотой в количестве 5,8 м³/ч. Перекристаллизацию проводят при температуре 94°C и содержании H₂SO₄ в жидкой фазе пульпы 8 мас. % в течение 1 ч. Полученную полугидратную пульпу разделяют методом фильтрации на ленточных вакуум-фильтрах с водной промывкой осадка в режиме противотока с возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья. Отмытый осадок α-полугидрата сульфата кальция, полученный в количестве 118,2 т/ч (содержание общей H₂O - 23 мас. %), подвергают сушке до содержания 6,7 мас. % общей H₂O, доизмельчают, добавляют 0,5 т/ч негашеной извести и 1,0 т/ч сульфата калия (0,3 мас. % СаО и 1,0 мас. % K₂SO₄ к массе полугидрата сульфата кальция соответственно) и используют в качестве гипсового вяжущего.

Коэффициенты извлечения, отмывки и технологического выхода P₂O₅ в ЭФК составляют 99,2%, 99,4% и 98,6% соответственно, удельный съем осадка α-полугидрата сульфата кальция с вакуум-фильтров - 1600 кг/м²·ч, содержание P₂O₅общ.=0,25 мас. %, F=0,10 мас. %, удельная поверхность осадка, определенная методом просасывания через слой воздуха, составляет 1700 см²/г.

Полученное гипсовое вяжущее соответствует марке Г-7 по ГОСТ 125-79 (9,0 МПа на сжатие и 3,5 МПа на изгиб в возрасте 2 ч).

Реферат

Изобретение относится к способу получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) из качественных фосфоритов и апатитовых концентратов. Способ включает в себя разложение фосфатного сырья смесью фосфорной и серной кислот в присутствии рециркулируемой в зоне разложения пульпы с кратностью 10-85 с кристаллизацией дигидрата сульфата кальция, охлаждение 30-100 об.% циркулируемой пульпы воздухом в режиме пенного слоя при градиенте температур между охлажденной и подаваемой на охлаждение пульпой 0,5-4,0°C, дозревание дигидратной пульпы, отделение продукционной кислоты от осадка сульфата кальция фильтрацией, перекристаллизацию дигидрата сульфата кальция в полугидрат посредством добавки концентрированной серной кислоты при температуре 85-95°C в течение 0,5-2,0 ч, разделение полученной пульпы методом фильтрации с водной промывкой осадка α-полугидрата сульфата кальция в режиме противотока, возвратом оборотной фосфорной кислоты на стадию разложения фосфатного сырья, сушку и доизмельчение отмытого α-полугидрата сульфата кальция и последующее использование его в качестве гипсового вяжущего. По данному способу разложение фосфатного сырья осуществляют в присутствии кислоторастворимых добавок соединений алюминия при содержании в фосфорнокислом растворе 30,5-34,0 мас.% РО, 0,75-1,2 мас.% AlOи температуре 85-95°C, после дозревания дигидратную пульпу делят на два потока, один из которых в количестве 25-50 об.% от общего объема пульпы разделяют фильтрацией на продукционную фосфорную кислоту и непромытый дигидрат сульфата кальция, последний направляют на стадию перекристаллизации, смешивая его со вторым потоком дигидратной пульпы и серной кислотой, взятой в количестве,

Формула