Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды - RU2031842C1

Чертежи

Описание

Изобретение касается переработки фосфатных руд при производстве преимущественно фосфатных удобрений и относится к способу извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды.

Предлагаемый способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды может быть с успехом использован в технологическом процессе получения фосфорной кислоты преимущественно для производства фосфорных удобрений путем сернокислотного или фосфорнокислотного разложения фосфатной руды: апатитов, фосфоритов различных месторождений с содержанием редкоземельных элементов не менее 0,1 мас.%. Этот способ может быть также использован и в технологическом процессе непосредственного получения фосфорных удобрений, например аммофосфата из фосфатных руд.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки, заключающийся в разложении фосфатной руды избытком фосфорной кислоты с получением твердого осадка, содержащего не менее 70% редкоземельных элементов, содержащихся в исходной руде [1].

Этот способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений заключается в том, что измельченную фосфатную руду смешивают с фосфорной кислотой, которую берут в избытке для образования монокальцийфосфата, и разлагают при нагревании до состояния жидкой фазы образовавшейся пульпы, близкого к равновесному по растворимости кальция, затем отделяют от жидкой фазы твердый осадок, содержащий соединения кальция и редкоземельных элементов.

Нерастворимый осадок, содержащий фосфаты кальция (Са) и редкоземельных элементов, отделяют от жидкой фазы пульпы путем седиментационного отстаивания. Сгущенный осадок пропускают через фильтр, промывают водой и высушивают.

В этом нерастворимом осадке содержатся также сульфаты кальция (СаSО₄), так как для разложения руды используют оборотную экстракционную фосфорную кислоту, в которой присутствуют сульфат-ионы (SО₃) в количестве более 5 мас. % по отношению к массе руды, снижающие концентрацию редкоземельных элементов в твердом осадке. При содержании сульфат-ионов (SО₃) в пульпе около 20% по отношению к массе руды концентрация редкоземельных элементов в твердом осадке снижается примерно в 5 раз.

В полученном твердом осадке содержание редкоземельных элементов составляет от 0,3 до 4 мас.% в зависимости от их содержания в исходной фосфатной руде.

Такой твердый осадок редкоземельных элементов далее подвергают обогащению или концентрированию с помощью дополнительного технологического процесса, который принципиально отличается от технологического процесса получения фосфорной кислоты или фосфорных удобрений.

В процессе обогащения необходимо получить товарный концентрат редкоземельных элементов с их содержанием в концентрате не менее 6 мас.%, который представляет коммерческую ценность. Чем выше содержание редкоземельных элементов в концентрате, тем он имеет большую стоимость и меньшие затраты, связанные с его транспортировкой к потребителю.

Однако технологический процесс переработки твердого осадка для получения товарного концентрата редкоземельных элементов в известном способе извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки достаточно трудоемкий. Он заключается в многостадийной обработке твердого осадка различными реагентами: азотной кислотой (HNО₃), аммиаком (NH₄ОН), органическими экстрактами, например раствором трибутилфосфата в керосине, с последующей кальцинацией, которая требует больших затрат энергии. Такой концентрат содержит оксиды редкоземельных элементов. Содержание оксидов редкоземельных элементов в концентрате может достигать 98 мас.%.

Затем концентрат подвергают дальнейшей обработке для разделения по элементам. Стадии технологической обработки твердого осадка, содержащего соединения редкоземельных элементов, для получения товарного концентрата редкоземельных элементов с содержанием в концентрате от 6 до 40 мас.% редкоземельных элементов, достаточно трудоемки, требуют дополнительных производственных площадей, дополнительного оборудования и дорогостоящих реагентов.

Целью изобретения является разработка способа извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве в основном фосфорных удобрений, позволяющего существенно снизить затраты и, следовательно, себестоимость получения товарного концентрата, содержащего не менее 6 мас.% редкоземельных элементов.

Цель достигается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки, производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений, заключающемся в том, что измельченную фосфатную руду смешивают с фосфорной кислотой, которую берут в избытке для образования монокальцийфосфата, и разлагают при нагревании до состояния жидкой фазы образовавшейся пульпы, близкого к равновесному по растворимости кальция, отделяют от жидкой фазы пульпы твердый осадок, содержащий соединения кальция и редкоземельных элементов, отделение твердого осадка пульпы с жидкой фазы начинают с момента, при котором размеры частиц, образованных преимущественно фосфатными соединениями кальция, достигают величины, по меньшей мере в десять раз превышающей размеры частиц, содержащих преимущественно фосфатные соединения редкоземельных элементов, при этом твердый осадок разделяют на крупнодисперсную фракцию, образованную соединениями кальция, и мелкодисперсную фракцию, образованную соединениями редкоземельных элементов.

Граничный размер частиц, по которому твердый осадок разделяют на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции, выбирают в пределах от 50 до 0,1 мкм.

Целесообразно разделение твердого осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции осуществлять одновременно с отделением твердого осадка от жидкой фазы пульпы, сначала отделяя крупнодисперсную фракцию, затем мелкодисперсную.

Также выгодно разделение твердого осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции осуществлять после отделения твердого осадка от жидкой фазы пульпы.

Отделение частиц крупнодисперсной фракции можно осуществлять путем седиментационного отстаивания.

Разделение осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции можно также осуществлять с помощью классификационных сит, размер ячеек которых соответствует граничному размеру частиц, по которому твердый осадок разделяют на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции.

При использовании оборотной фосфорной кислоты содержание сульфат-ионов (SО₃) в пульпе, образующих с кальцием (Са) твердое соединение (СаSО₄), размеры частиц которого соизмеримы с размерами частиц мелкодисперсной фракции, должно составлять не более 10 мас.% по отношению к массе фосфатной руды.

Предлагаемый способ по существу не изменяет соответствующий техпроцесс переработки фосфатной руды при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений, не требует увеличения производственных площадей.

На чертеже изображена схема осуществления способа извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки.

Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений заключается в следующем.

Предварительно измельченную фосфатную руду обогащают, получая апатитовый или фосфоритовый концентрат. При этом в полученном концентрате крупные частицы с размером 160 мкм составляют не более 10 мас.%.

В первый реактор 1 по линии 2 подают концентрат фосфатной руды, а по линии 3 - фосфорную кислоту (Н₃РО₄). Используют фосфорную кислоту концентрацией от 18 до 45 мас.%. Концентрация фосфорной кислоты зависит от способа ее получения в данном технологическом процессе переработки фосфатной руды. В предлагаемом способе используется оборотная фосфорная кислота. Чем меньше концентрация фосфорной кислоты, тем меньше растворимость в ней редкоземельных элементов (Rт). Это повышает степень извлечения редкоземельных элементов из руды. Однако невысокая концентрация фосфорной кислоты отрицательно сказывается на степени разложения фосфатной руды, на интенсивности процесса ее разложения. При высоких концентрациях фосфорной кислоты (выше 45 мас.% Р₂О₅) растворимость редкоземельных элементов в растворе фосфорной кислоты увеличивается, что снижает общее количество редкоземельных элементов, извлекаемых из руды в виде концентрата редкоземельных элементов.

Фосфорную кислоту берут в избытке для образования монокальцийфосфата Са(Н₂РО₄)₂. Количество фосфорной кислоты должно превышать стехиометрическое не менее, чем в три раза, и не более, чем в пять раз. Это зависит от растворимости кальция (Са) в системе: фосфорная кислота (Н₃РО₄) - фосфатная руда. Минимальное количество фосфорной кислоты выбирают по растворимости кальция (Са) в системе, а именно система должна находиться в состоянии, близком к насыщенному по кальцию (Са). При количестве фосфорной кислоты, превышающем стехиометрическое более, чем в три раза, степень извлечения редкоземельных элементов в концентрат уменьшается, так как увеличивается общее количество растворенных редкоземельных элементов, поэтому брать кислоту в количестве более, чем в пять раз превышающем стехиометрическое, нецелесообразно.

Пульпу в реакторе 1 непрерывно перемешивают и нагревают, поддерживая температуру от 60 до 110^оС, для повышения интенсивности разложения фосфатной руды. Верхний предел температуры нагревания пульпы ограничен химической стойкостью материала реактора.

Процесс разложения фосфатной руды, образованной сложным фосфатом кальция Са₅F(РО₄ )₃ и содержащей соединения редкоземельных элементов в виде обощенной формулы: Rт₁₀F₃(РО₄)₉, идет по реакциям:

a
Разложение фосфатной руды в фосфорной кислоте осуществляют до получения насыщенного раствора жидкой фазы пульпы по кальцию. При этом сначала происходит насыщение раствора по редкоземельным элементам, когда растворяется от 30 до 40 мас.% редкоземельных элементов, входящих в состав фосфатной руды. После того, как жидкая фаза пульпы достигнет состояния насыщенного раствора по редкоземельным элементам, соединения кальция будут продолжать растворяться, поскольку их растворимость в фосфорной кислоте выше растворимости в ней соединений редкоземельных элементов, входящих в состав исходной руды, примерно в сто раз, а соединения редкоземельных элементов будут выпадать в раствор в виде мелких нерастворимых частиц, которые будут находиться в пульпе во взвешенном состоянии.

Растворение фосфатов кальция будет продолжаться до насыщения жидкой фазы пульпы по кальцию (Са), то есть до достижения в системе состояния, близкого к равновесному, которое должно удовлетворять условию:

= 2-0,5 %/ч,, где γ= 1 - 100% - доля растворившейся исходной руды;
М₁ - масса твердого осадка, кг;
М₂ - масса исходной руды, кг;
τ - время, ч.

При этом достижение в системе состояния, близкого к равновесному, будет зависеть от времени разложения исходного сырья в реакторе, которое определяется известным образом для данной системы, то есть для данного исходного сырья и режимов его разложения в реакторе: концентрации фосфорной кислоты, температуры, соотношения

(где М₂ - масса фосфатной руды; М₃ - масса фосфорной кислоты).

При определении времени разложения регистрируют кинетику растворения фосфатной руды для данного режима в виде зависимости: γ = f(τ) и выбирают время растворения руды, удовлетворяющее условию:

= 2-0,5 %/ч..

При

>2 %/ч. время растворения исходной руды составляет не более часа, что является временем, минимально необходимым для разложения руды.

При

<0,5 %/ч время разложения руды составляет около шести часов.

После разложения руды, когда жидкая фаза образовавшейся пульпы находится в состоянии, близком к насыщенному по кальцию (Са), мелкие частицы недоразложившейся исходной руды будут продолжать растворяться, а крупные будут центрами кристаллизации фосфатов кальция: дикальцийфосфата (СаНРО₄) или монокальцийфосфата [Са(Н₂РО₄)₂].

Таким образом твердые частицы в пульпе будут представлять собой полидисперсную массу, размеры частиц которой существенно отличаются. Мелкие частицы, от 1 мкм и менее, представляют собой нерастворившиеся соединения редкоземельных элементов, а более крупные, в десять и более раз превышающие размеры мелких частиц, представляют собой остатки недоразложившейся фосфатной руды с образованными на их поверхности кристаллами фосфатов кальция.

После разложения исходной руды в реакторе от жидкой фазы пульпы отделяют твердый осадок. Отделение твердого осадка пульпы от жидкой фазы начинают с момента, при котором размеры частиц, образованных преимущественно фосфатами кальция, достигают величины, по меньшей мере в десять раз превышающей размеры частиц, содержащих преимущественно соединения редкоземельных элементов. Этот момент совпадает с достижением в пульпе состояния, близкого к равновесному. Размеры частиц мелкой и крупной фракций при условии

=2-0,5 %/ч могут отличаться в сотни раз.

В предлагаемом способе извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений товарный концентрат редкоземельных элементов получают путем разделения твердого осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции. Мелкодисперсная фракция, частицы которой образованы соединениями редкоземельных элементов, является товарным концентратом редкоземельных элементов.

Граничный размер частиц, по которому твердый осадок разделяют на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции, выбирают от 50 до 0,1 мкм. Этот граничный размер выбирают заранее в зависимости от требуемого содержания редкоземельных элементов в концентрате. Причем, чем меньше граничный размер частиц, по которому твердый осадок разделяют на фракции, тем выше содержание редкоземельных элементов в мелкодисперсной фракции. Если граничный размер частиц составляет 50 мкм, то содержание редкоземельных элементов в мелкодисперсной фракции может быть от 6 до 15 мас.% в пересчете на оксиды редкоземельных элементов в зависимости от их содержания в исходной руде. При меньшем граничном размере, например при 1 мкм, содержание редкоземельных элементов в мелкодисперсной фракции может достигать 40 мас.% независимо от их содержания в исходной руде. Однако это снижает количество редкоземельных элементов, извлеченных из единичной массы исходной руды.

При этом разделение твердого осадка на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции можно осуществлять как одновременно с отделением твердого осадка от жидкой фазы пульпы, так и после его отделения от жидкой фазы.

Разделять твердый осадок на крупнодисперсную и мелкодисперсную фракции можно любым известным способом, с применением любых известных устройств, использующихся для разделения твердых частиц на фракции, например классификаторов.

На чертеже показана схема способа извлечения редкоземельных элементов из фосфатных руд, в котором разделение твердого осадка на фракции осуществляют одновременно с отделением этого осадка от жидкой фазы пульпы. Отделение твердого осадка от жидкой фазы пульпы проводят в две стадии: сначала отделяют частицы крупнодисперсной фракции, образованные преимущественно фосфатными соединениями кальция, а затем частицы мелкодисперсной фракции, содержащие преимущественно соединения редкоземельных элементов. Из реактора 1 пульпу направляют по линии 4 в отстойник 5 для отделения частиц крупнодисперсной фракции. В описываемом примере в отстойнике 5 отделение крупнодисперсной фракции осуществляют путем седиментационного отстаивания. Однако отделение крупнодисперсной фракции может быть осуществлено любым известным способом, например с помощью классификационных сит, размеры ячеек которых соответствуют граничному размеру, по которому твердый осадок разделяют на фракции. При седиментационном отстаивании граничный размер частиц, по которому твердый осадок разделяют на фракции, зависит от времени пребывания пульпы в отстойнике 5. Предварительно выбирают этот граничный размер, а затем известным способом определяют требуемое время отстаивания пульпы, при котором все частицы крупнодисперсной фракции оседают на дно отстойника 5. Например, для частиц размерами около 50 мкм время отстаивания составляет пять минут. Для непрерывного способа переработки фосфатных руд время пребывания пульпы в остойнике 5 задается его объемом.

Из отстойника 5 крупнодисперсную фракцию твердого осадка направляют по линии 6 на фильтр 7, где его промывают водой. Крупнодисперсную фракцию твердого осадка, содержащую фосфаты кальция, выводят из фильтра 7 по линии 8. Эти фосфаты кальция являются отходами производства. Однако их можно использовать в качестве фосфорного удобрения пролонгированного действия.

После отделения от жидкой фазы пульпы крупнодисперсной фракции твердого осадка пульпу по линии 9 направляют в сгуститель 10. Промывные воды с фильтра 7 возвращают по линии 11 в линию 9. В сгустителе 10 от жидкой фазы пульпы отделяют мелкодисперсную фракцию твердого осадка, содержащую фосфатные соединения редкоземельных элементов. Отделение частиц мелкодисперсной фракции от жидкой фазы пульпы проводят с использованием флокулянта, предназначенного для ускорения процесса осаждения микрочастиц мелкодисперсной фракции. В качестве флокулянта может быть использован любой известный флокулянт, например полиакриламид. Процесс осаждения частиц мелкодисперсной фракции происходит до осветления пульпы. При непрерывном способе переработки фосфатной руды количество флокулянта и объем сгустителя 10 выбирают такими, чтобы время пребывания пульпы в сгустителе 10 не превышало времени разложения исходной руды в реакторе 1. Из сгустителя 10 частицы мелкодисперсной фракции твердого осадка направляют по линии 12 на фильтр 13, где осадок промывают водой и выводят по линии 14.

Эта мелкодисперсная фракция твердого осадка является товарным концентратом редкоземельных элементов, который представляет собой фосфатные соединения редкоземельных элементов с их содержанием в концентрате не менее 6 мас.% в пересчете на оксиды.

Таким образом предлагаемый способ извлечения редкоземельных элементов из фосфатной руды в процессе ее переработки при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений позволяет очень быстро и просто получить товарный концентрат редкоземельных элементов при незначительных затратах. которые существенно меньше затрат, связанных с получением товарного концентрата редкоземельных элементов известными способами.

Далее процесс переработки ведут в соответствии с заданной технологией до получения в предлагаемом способе фосфорной кислоты сернокислотным способом. Осветленную жидкую фазу пульпы, представляющую собой раствор монокальцийфосфата, по линии 15 направляют в реактор 16. Промывные воды из фильтра 13 возвращают в линию 15 по линии 17. В реактор 16 подводят серную кислоту (Н₂SО₄) концентрацией 98% в количестве, близком к стехиометрическому, для связывания кальция (Са) по линии 18.

В результате химической реакции:
Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+H₂SO₄+nH₂O _ _→ CaSO₄·mH₂O+H₃PO₄ образуется так называемый фосфогипс (CaSO₄˙mН₂О), выпадающий в осадок. Из реактора 16 пульпу направляют по линии 19 в отстойник 20. Из отстойника 20 пульпу по линии 21 подводят на фильтр 22, где отделяют фосфогипс от товарной экстракционной фосфорной кислоты. Фосфогипс отводят по линии 23, а экстракционную фосфорную кислоту - по линии 24. В этом способе из отстойника 20 в реактор 1 по линии 3 направляют оборотную экстракционную фосфорную кислоту для разложения следующих партий фосфатной руды. Промывные воды возвращают по линии 25 в линию 3.

Раствор оборотной фосфорной кислоты является насыщенным по редкоземельным элементам, поэтому при разложении последующих партий исходной руды меньшее количество соединений редкоземельных элементов растворяется в жидкой фазе пульпы.

Однако при использовании оборотной экстракционной фосфорной кислоты, содержащей сульфат-ионы, их количество в растворе экстракционной фосфорной кислоты не должно превышать 10% по отношению к массе исходной руды.

Это условие необходимо соблюдать, поскольку сульфат-ионы (SО₃) при взаимодействии с кальцием (Са) образуют кристаллы сульфата кальция (СаSО₄), размеры которых соизмеримы с размерами частиц мелкодисперсной фракции, образованной соединениями редкоземельных элементов.

Наличие в мелкодисперсной фракции частиц, образованных кристаллами сульфата кальция, снижает процентное содержание редкоземельных элементов в концентрате.

П р и м е р 1. В реактор 1 загружали 1000 кг апатитового концентрата Кольского месторождения следующего состава, мас.%:
Р₂О5 39,4; СаО 50,8; Rт₂О₃ 0,88 и 12250 кг фосфорной кислоты, концентрацией 30 мас. %, что в четыре раза превышало количество кислоты, необходимое в соответствии со стехиометрическим соотношением.

Нагревали смесь до 90^оС и перемешивали в течение 2 ч.

В первом отстойнике 5 выдерживали 10 мин для отделения частиц крупнодисперсной фракции. Далее пульпу направляли в сгуститель 10 для отделения частиц мелкодисперсной фракции. Для этого вводили в сгуститель 10 флокулянт - 10%-ный водный раствор полиакриламида в количестве 10 кг.

Пульпу в сгустителе 10 выдерживали в течение 1 ч. Осветленную пульпу отводили в реактор 16 и далее процесс осуществляли, как в известном способе.

Проводили анализ твердого осадка частиц крупнодисперсной и мелкодисперсной фракций. Содержание редкоземельных элементов в твердом осадке определяли методом нейтронной активации и ICP-методом.

Состав частиц крупнодисперсной фракции, мас.%: CаО 57,4; Р₂О₅ 38,6; Rт₂О₃ 2,17.

Масса осадка крупнодисперсной фракции составляла 107 кг. Содержание частиц с размерами 15 мкм не более 5 мас.%.

Состав частиц мелкодисперсной фракции размерами < 15 мкм.мас.%: Rт₂О₃ 15,04; Р₂ О₅ 20,2; СаО 9,8.

Масса твердого осадка мелкодисперсной фракции 14 кг, что составляло 23,9 мас.% от его содержания в исходной руде.

Примеры 2-18 приведены в таблице.

В каждом примере от 2 до 17 способ осуществляли в основном аналогично описанному в примере 1 за исключением того, что в примерах 2, 6-12, 14-17 использовали оборотную фосфорную кислоту, содержащую сульфат-ионы (SО₃), а в примере 18 для разделения крупнодисперсной и мелкодисперсной фракции использовали классификационное сито с размером ячеек 50 мкм. Причем отделение твердого осадка от жидкой фазы пульпы проводили в сгустителе 10, и разделение осадка на фракции осуществляли после отделения твердого осадка от жидкой фазы пульпы.

Реферат

Использование: переработка фосфатных руд при производстве фосфорной кислоты и/или фосфорных удобрений с извлечением концентрата редкоземельных элементов. Сущность способа: апатитовый концентрат обрабатывают избытком фосфорной кислоты. Образовавшуюся пульпу нагревают до 60 - 110°С. Разделяют твердую и жидкую фазы пульпы. Из твердой фазы пульпы выделяют мелкодисперсную фракцию. Мелкодисперсная фракция имеет размер частиц менее 0,1 - 50 мкм и состоит преимущественно из соединений редкоземельный элементов. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Формула