Способ получения мезоморфных оптически активных производных 4-цианфенилпиримидинов - SU867302A3
Код документа: SU867302A3
Описание
ильтруют на коротком столбе из снлиагеля и затем перекристаллизовывают з хлористого метилена/метанола, . пл. 149,9Сг т. осв. 233,,
Найдено, %: С 76,94; Н 6,16 N 12,24
NjO М.В. (343,430)
Вычислено, %: с 76,74; Н 6,14J 12,09
Исходные соединения можно полуить следующим образом.
В раствор 88,6 г метилового эфира 4-цианобензойной кислоты в 190 мл ензола и 70 мл метанола вводят 3 ч ри перемещивании при 0°С сухой хлористый водород. Реакционную смесь выдерживают в течение 5 дней при + 5С и затем отфильтровывают выпавий имидоэфир. К 178 г этого сырья, суспендированного в 300 мл метанола, прибавляют после охлаждения до -40°С 130 г жидкого аммиака и встряхивают 24 ч при +70С в автоклаве. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и выпуска аммиака выкристаллизованный продукт, фильтруют на нутч-фильтре и кристаллы промывают гексаном и высушивают в течение ночи при в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса . При этом получают гидрохлорид амида 4-амидинобензойной кислоты.
46.07 г 1-(4-(+)-2-метил-1 -бутилоксифенил )-2-метоксиэтилена прибавляют по каплям к охлажденному в ледяной бане раство-ру 2 мл эфирата трифторида боа в 500 мл этилового эфира ортомуравьиной кислоты. Затем реакционную смесь продолжают перемешивать при комнатной температуре. После разбавения эфиром экстракции 1н. раствором едкого натра и водой и выпаривания высушенной при помощи сульфата нйтрия органической фазы получают (+)-2 -мeтил-l-бyтилoкcифeнилмaлoнтeтpaaдeтaль .
7,33 г 4-(+)-2 -метил-1-бутилоксифенил-малон-тетраацеталя перемешивают в течение ночи при 50 С при введении азота в 20 мл. этанола вМесте с 0,72 мл воды и 2 каплями концентрированной серной кислоты. Путем Встряхивания разбавленной эфиром реакционной смеси водным растйороМ Карбоната натрия можно отделить Получаемый в качестве побочного прО Дукта кислый {+)-2-метил-бутилоксифенил-малональдегид от нейтрального 2-(4-(+)-2 -метил-1-бутилоксифенил-З-этокси-акролеина , ,
4,46 г 2-(4-(+)-2-метил-1-бутилС )ксифенил)-3-, этоксиакролеина, 3,63 г Указанного гидрохлорида амида 4-амИ Дино-бензойной kиcлoты и 0,0254 моль атилата натрия (полученного растворением 0.,584 г металла натрия в метаНоле ) суспендируют в J250 мл метанола и перемешивают в течение ночи при
комнатной температуре при введении азота. Затем желтую суспензию фильтруют На нутче, промывают небольшим количеством этанола и суспендируют для дальнейшей очистки в 1,4 л эфира. Суспензию промывают водой и еще раз фильтруют. Получают труднорастворимый амид 4-Г5-(4-(+)-2-метил-1 -бутилоксифенил )-2-пиримидинил1 -бензойной кислоты.
Аналогично примеру 1 можно получить следующие соединения формулы 1.
5- (4- ( + )-З -метил-1 -пентилоксифе-нил )-2-(4-цианофенил)-пиримидин,т.пл. 950С, т. осв. 235,7с, выход 89%,
Найдено, %: С 77,28; Н 6,49) N 11,76
С,2эН М.В. (357, 457)
вычислено, %: С 77,04; Н 6,50, N 11,69
5-(4-( + )-4 -метил-1-гексилоксифенил )-2-(4-цианофенил)-пиримидин,т.пл. 121-122°С, т. осв. 238,, выход 78%.
Найдено, %: С 77,60; Н 6,78, N 11,31
CQ4Has 3° (371,484) Вычислено, %: С 77,64; Н 6,81, N 11,25
5-(4 -( + )-2 -метил-1-бутилфенил)-2- (4-цианофенил)-пиримидин , т. пл. 105,6°с; т. осв, 206,, выход 84%. Найдено. %: С 80,70 Н 6,46; N 12 ,«6
,Мз, М.В. (327,431) числено, %: С 80,61; Н 6,48; N 12,81
5-(4-(+)-з -метил-1 -пентилфенил)-2 (4-цианофенил) -Пиримидин, т. пл. 86,15CJ т. рев. 212,2°С, выход 80%.
Найдено. %: с 80,90; Н 6,79; N 12,31
COO,H«,,NO, , М.В. (341,458) Вычислено, %: С 81,08f Н ,
11 12,31
5-(4-(-f )-4-метил-1 -гексилфенил)-2- (4-цианофенил)-пиримидин, т. пл.
80,4°С, т. осв. 204,, выход 91%.
Найдено, %: С 81,09) Н 7,09;
N 11,82,
.lsNi/ М.В. (355,485) Вычислено, %: С 80,96; Н 7,10; N 11,84
Полученные предложенным способом соединения отличаются от известных оптически активных жидкокристаллических соединений более высокими значениями , большими температурными ,
диапазонами мезофаз и высокой диэлект-рической анизотропией (й€ +20), что подтверждается данными, приведенными в табл. 1 и табл. 2.
В табл. 1 приведены температуры фазовых переходов известных оптически активных жидкокристаллических соединений .
В табл. 2 приведены температуры фазовых переходов соединений, получанных предложенным способом. Примечание :СX ( ) TfinTj .-X Т рсмёктика; холестерина; монотропный переход; температура перехода твердый кристалл-смектика J температура перехода смектика - холестерина; температура плавления в-изотропную жидкость. . f - , Таблица 2
Реферат
Формула
