Способ получения фосфина, устройство для его осуществления и система безопасности для производства фосфина - RU2087415C1

Чертежи

Показать все 7 чертежа(ей)

Описание

Настоящее изобретение относится к способу получения фосфина, устройству для его осуществления и к системе безопасности для производства фосфина. Более конкретно, оно относится к контролируемому производству фосфина (и безопасным устройствам, применяемым для производства фосфина), применяемого, например, для окуривания зерна и аналогичных продуктов, хранимых навалом. Однако данное изобретение не ограничивается применением для окуривания зерна (и необходимо отметить, что в контексте данного изобретения термин "зерно" относится ко всем типам зерновых, бобовым и подобным материалам). Другие применения генераторов фосфина, относящихся к данному изобретению, включают окуривание теплиц, гербариев и кроличьих садков.

Фосфин (PH₃) является предпочтительным газообразным веществом для окуривания хранимого зерна, так как остаток фумиганта удаляется или окисляется в безвредный фосфат, в процессе получения пищевых продуктов из зерна. Фосфин обычно получают действием воды или водяного пара на фосфид металла (обычно фосфид алюминия или фосфид магния). Обычный способ производства фосфина для дезинфекции силостных ям для зерна или тому подобного включает размещение композиций, содержащих фосфид алюминия или фосфид магния внутри массы зерна, где влага зерна или воздуха, проходящего через зерно, взаимодействует с фосфидом с образованием фосфина. Модификация этого способа включает размещение гранул фосфида металла в верхнем пространстве силосной ямы с зерном, с последующим образованием фосфина при взаимодействии фосфида с влагой воздуха, содержащейся в пространстве над зерном и циркулирующей вследствие естественной конвекции, имеющей место в силосной яме.

Эти способы, однако, не гарантируют проникновение фосфина в весь объем хранимого зерна и уничтожение долгоносиков и других вредителей зерна. Кроме того, при использовании этих способов нет соответствующего контроля за концентрацией фосфина в зерне после введения композиции фосфида и не представляется возможным регулировать режим концентрация/время в хранимом зерне с достаточной эффективностью. Применение зонда для введения гранул в зерно также требует значительных трудовых затрат.

Альтернативный способ окуривания требует размещения определенного количества фосфида металла (в виде гранул или таблеток) в верхнем пространстве над зерном с последующей рециркуляцией воздуха из верхнего пространства через зерно с использованием трубопроводов.

Этот способ имеет недостаток, который заключается в недостаточном контроле за концентрацией фосфина в зерне, после введения композиции фосфида в верхнее пространство. Аналогичные недостатки имеют место (в измененном варианте этого способа) при помещении композиции фосфида в рециркуляционный трубопровод, вместо размещения его в верхнем пространстве. Также было предложено газообразный фосфин из баллонов (обычно в смеси с диоксидом углерода) смешивать с наружным воздухом и прокачивать полученную газовую смесь через зерно. Эту обработку зерна необходимо проводить периодически или когда ясно, что окуривание зерна необходимо или желательно. Главной трудностью в этом способе является необходимость гарантированного обеспечения дорогими газовыми баллонами (обычно содержащими только 3 процента фосфина) и доставка их к месту обработки.

Отсюда очевидно преимущество способа получения фосфина в контролируемых условиях, на месте обработки, с помощью легкодоступных коммерческих композиций фосфида или подобного простого и легкого в обращении перерабатываемого сырья. Один такой выносной генератор фосфина описан в Европейской заявке на патент N 88119706.6, соответствующий Европейской публикации N A-0318040. Одной из основных проблем, возникающих при работе с фосфином, является его горючесть и взрывоопасность на воздухе при определенных концентрациях. Обычно приемлемая максимальная концентрация фосфина в воздухе при нормальных температуре и давлении, при которой можно работать без риска взрыва, составляет 1,79 объемных процентов. В статье, озаглавленной "Предел горючести смесей чистого фосфина и воздуха при атмосферном давлении" А.Р.Грина с сотр. опубликованной в "Контроль атмосферы и фумигация зернохранилищ" (изданной Б. Е.Рипп с сотр.), Амстердам, Элсвайер, 1983, страницы 433-449, определен предел взрываемости и приводится информация относительно горючести фосфина.

Другими важными проблемами, возникающими при работе с фосфином, является его токсичность для теплокровных животных при высокой концентрации фосфина и экзотермичность реакции гидролиза образования фосфина. Так, при использовании выносного генератора фосфина, описанного в Европейской публикации N A-0318040, имеется большая вероятность риска. Кроме того, при применяемых в настоящее время режимах окуривания (например, поддержание низкой концентрации фосфина в течение длительного времени) вероятно, что выносные генераторы фосфина могут оставаться неподсоединенными в течение длительного времени. Это особенно вероятно в случае, когда генераторы фосфина используются для окуривания хранимых запасов на отдаленном расстоянии.

Следовательно, необходимо, чтобы выносной генератор фосфина использовался с безопасной системой, которая предотвращает образование фосфина в высоких концентрациях даже в случае нарушения подачи электроэнергии или нарушения работы другой системы генератора. Также желательно иметь систему безопасности, которая бы предотвращала бы выделение фосфина внутри генератора после его остановки из-за наличия остаточной или адсорбированной влаги внутри него. Европейская публикация N A-0318040 раскрывает безопасные системы, в которых, с целью предотвращения контакта влаги воздуха и фосфида металла внутри генератора, его заполняют инертной жидкостью в случае возникновения ситуации, приводящей к образованию избытка фосфина. Безопасные системы эффективны в случае непредвиденного падения давления внутри генератора.

Однако вследствие того, что эти системы реагируют только на уменьшение давления системы, происходит задержка прежде, чем они начнут действовать, даже в случае отключения электроэнергии. Кроме того, в безопасных системах, описанных в Европейской публикации N A-0318040, в качестве изолирующей среды используют предпочтительно жидкость (например, минеральное масло низкой вязкости, метиленхлорид или другую, предпочтительно органическую жидкость, инертную по отношению к содержащемуся в генераторе фосфиду металла). Резервуар с очищающей жидкостью может быть расположен на боковой поверхности генератора и резервуар должен быть заполнен ею все время. Другое неудобство, связанное с применением очищающих жидкостей, вытекающее из Европейской публикации N A-0318040, связано с тем, что они эффективно разрушают слой фосфида, обеспечивая безопасную работу системы и, следовательно, она может быть использована только один раз. Существует также проблема, связанная с размещением слоя фосфида металла, после ввода в действие безопасной системы, так как слой фосфида остается способным к выделению фосфина при соприкосновении с влагой.

Целью первого аспекта данного изобретения является обеспечение улучшенного способа и аппаратуры для получения фосфина в контролируемых условиях, который может быть использован для окуривания зерна или других продуктов и который позволяет:
снизить стоимость и устранить проблемы, связанные с доставкой газовых баллонов в отдаленные районы;
снизить трудовые затраты, связанные с использованием описанных выше систем, связанных с применением зонда для введения фосфида внутрь зерна.

Целью второго аспекта данного изобретения является обеспечение быстрого ввода в действие безопасной системы генераторов фосфина того типа, в котором фосфин получается взаимодействием воды и композиции фосфида и которая не лишает способности композиции фосфида образовывать фосфин, и которая может быть автоматически остановлена, когда возобновляется получение фосфина (например, когда электроэнергия снова подается, после прекращения ее подачи) и восстановлена ее прежняя работоспособность.

Цель первого аспекта данного изобретения достигается взаимодействием фосфида с жидкой водой или водой, находящейся в парообразном состоянии в контролируемых условиях и введение полученного таким образом фосфина в воздушный поток, который может быть пропущен через зерно или другой продукт, подлежащий окуриванию. Концентрация фосфина может быть увеличена, например, от величины 2 г до 5 г фосфина на кубический метр воздуха, когда, например, требуется быстрое проведение дезинфекции большого количества зерна. Концентрация фосфина может быть уменьшена (например, до величины порядка от 0,005 г до 0,02 г на кубический метр), когда необходимо проведение профилактического окуривания хранимых количеств зерна. Концентрация фосфина может иметь промежуточное значение около 0,2 г на кубический метр воздуха, когда требуется общее окуривание хранимых запасов зерна. Фосфин может быть введен в состав циркулирующего воздуха; в этом случае требуется определенная скорость получения фосфина для поддержания определенной концентрации фосфина в циркулирующем воздухе.

Для производства контролируемых запасов фосфина может быть использован любой из двух способов его получения, а также могут быть использованы объединенные конструкции аппаратов.

Первый способ получения фосфина требует изоляции композиции фосфида внутри корпуса, который закрыт мембраной, проницаемой для воды и фосфина. Вода, присутствующая в отсеке снаружи корпуса, проникает через разделяющую их мембрану внутрь его, где реагирует с композицией фосфида, с образованием фосфина. Фосфин, полученный таким образом, проникая обратно через эту мембрану или через вторую мембрану, включается в газовый поток (обычно воздушный поток проходит через мембрану или вторую мембрану).

Второй способ получения фосфина предусматривает периодическое добавление небольшого количества композиции фосфида к избытку воды.

Таким образом, первый аспект данного изобретения предусматривает способ получения фосфина при котором:
а) размещают некоторое количество состава фосфида в корпусе, закрытом мембраной, проницаемой для воды и фосфина и
б) в установку направляют снаружи корпуса, но рядом с мембраной газовый поток, содержащий пары воды или воду, посредством чего вода из упомянутого газового потока проникает через мембрану и реагирует с композицией фосфида с образованием фосфина, который затем, проникая через мембрану, попадает в упомянутый газовый поток.

Также согласно первому аспекту данного изобретения предусматривается способ получения фосфина, при котором:
а) размещают некоторое количество композиции фосфида металла в корпусе, закрытом первым и вторым закрывающими устройствами, отделенными друг от друга, причем упомянутое первое закрывающее устройство включает первую мембрану, проницаемую для воды, упомянутое второе закрывающее устройство включает вторую мембрану, проницаемую для фосфина;
б) направляют газовый поток снаружи корпуса, через вторую мембрану и,
в) создают среду, содержащую водяной пар или воду или обеспечивают слой воды снаружи упомянутого корпуса, но присоединенного к первой упомянутой мембране; там вода проходит через первую мембрану и реагирует с композицией фосфида металла с образованием фосфина; полученный таким образом фосфин, проходя через вторую мембрану, включается в упомянутый газовый поток.

Далее, согласно первому аспекту данного изобретения, устройство для получения фосфина включает:
а) корпус, приспособленный для содержания некоторого количества композиции фосфида металла;
б) закрывающее устройство для упомянутого корпуса, причем закрывающее устройство включает мембрану, проницаемую для воды и фосфина;
в) в камеру, прилегающую к упомянутому корпусу, причем упомянутая мембрана составляет, по крайней мере, часть общей стенки упомянутой камеры и упомянутого корпуса и,
д) устройство для создания газового потока, содержащего парообразную или жидкую воду, проходящего через упомянутую камеру.

Далее, согласно первому аспекту данного изобретения предусматривается устройство для получения фосфина, которое включает:
а) корпус, приспособленный для содержания некоторого количества композиции фосфида металла;
б) первое закрывающее устройство для упомянутого корпуса, причем упомянутое первое закрывающее устройство включает первую мембрану, проницаемую для воды;
в) второе закрывающее устройство для упомянутого корпуса, причем второе закрывающее устройство отделено от упомянутого первого закрывающего устройства и второе закрывающее устройство включает вторую мембрану, проницаемую для фосфина;
г) первую камеру, прилегающую к упомянутому корпусу, причем первая мембрана составляет, по крайней мере, часть общей стенки упомянутой первой камеры и упомянутого корпуса;
д) вторую камеру, прилегающую к упомянутому корпусу, причем упомянутая вторая мембрана составляет, по крайней мере, часть общей стенки упомянутой второй камеры и упомянутого корпуса и,
е) устройство для создания потока газа через упомянутую вторую камеру.

Предпочтительно каждый тип устройства для получения фосфина включает подвижную пластину или перегородку, с помощью которой можно контролировать скорость, с которой вода проникает в корпус и также включает адсорбент фосфина, который может быть введен в корпус для поглощения избытка фосфина, если это требуется. Обычно, когда используют две мембраны в способе или устройстве первого аспекта данного изобретения, мембраны входят в состав крышек на противоположной стороне или выходе из корпуса, в котором происходит образование фосфина. Каждая из мембран может быть изготовлена из материала, проницаемого как для воды, так и для фосфина.

Также согласно первому аспекту данного изобретения предусматривается способ получения фосфина, в котором:
а) устанавливают первый контейнер, содержащий воду;
б) устанавливают сверху упомянутого первого контейнера и отделенного от него второй контейнер, причем второй контейнер содержит таблетки или гранулы композиции фосфида;
в) периодически удаляют таблетки или гранулы композиции фосфида из второго контейнера и перемещают удаленные таблетки или гранулы в упомянутый первый контейнер, где таблетки или гранулы вступают в контакт и реагируют с водой, находящейся в первом контейнере с образованием фосфина и,
г) выделяют фосфин, полученный таким образом в первом контейнере.

Обычно стадии в) и г) должны проводиться с определенной скоростью, выбранной таким образом, чтобы обеспечить устойчивый газовый поток получаемого фосфина.

Далее, в соответствии с первым аспектом данного изобретения, предусматривается устройство для получения фосфина в соответствии со способом, приведенным в двух предыдущих абзацах, причем устройство включает:
а) камеру, приспособленную для содержания воды, причем упомянутая камера имеет выходное отверстие выше уровня воды, обычно находящейся внутри камеры и упомянутая камера закрыта сверху стенкой, имеющей входное отверстие;
б) загрузочное устройство, приспособленное для содержания таблеток или гранул композиции фосфида, причем это загрузочное устройство расположено над упомянутой камерой и это загрузочное устройство имеет выход для таблеток или гранул;
в) устройство для перемещения таблеток или гранул, расположенное между упомянутым загрузочным устройством и упомянутой камерой, причем упомянутое устройство для перемещения включает дисковое устройство, имеющее, по крайней мере, одно отверстие, упомянутое отверстие имеет размер достаточный для того, чтобы принять одну из упомянутых таблеток или гранул и упомянутое дисковое устройство двигается таким образом, что упомянутое отверстие оказывается сначала под выходом таблеток или гранул загрузочного устройства и затем оказывается во втором положении над входом в упомянутую камеру; в первом положении таблетка или гранула попадает в отверстие и выходит из него, попадая в камеру во втором положении;
г) устройство, приводящее в движение упомянутое дисковое устройство, посредством которого, при работе устройства, каждая таблетка или гранула композиции фосфида, выпадающая из отверстия дискового устройства в упомянутую камеру, реагирует с водой в камере с образованием фосфина, а упомянутый фосфин удаляется из камеры через выходное отверстие.

Дисковое устройство может быть выполнено в виде диска, вращающегося вокруг вертикальной оси или в виде пластины, совершающей возвратно-поступательное движение внутри соответствующей направляющей.

Обычно в камере должно быть предусмотрено устройство для перемешивания воды, также внутри камеры должен находиться термостатически-контролируемый нагреватель для поддержания определенной температуры воды внутри камеры.

Этот тип устройства для получения фосфина предпочтительно включает устройство для выделения газа внутри камеры, посредством которого фосфин (и воздух) удаляются из камеры через выходное отверстие.

Согласно второму аспекту данного изобретения предусматривается безопасная система для использования с генератором фосфина, в котором получают фосфин в камере, имеющей выходное отверстие для газа, соединенное с выходной газовой линией, причем упомянутая безопасная система включает:
а) резервуар для хранения газа для продувки при относительно высоком давлении;
б) устройство для хранения запасов газа для продувки упомянутого резервуара и создания и поддержания упомянутого газа для продувки при относительно высоком давлении в упомянутом резервуаре, в течение нормальной работы генератора фосфина;
в) трубопровод для заполняющего газа, соединяющий упомянутый резервуар с упомянутой камерой и,
г) регулятор потока и клапан на трубопроводе заполняющего газа, причем упомянутый клапан находится в закрытом состоянии (1) при создании высокого давления газа для продувки в упомянутом резервуаре (2), когда электроэнергия подведена к генератору фосфина и/или концентрация фосфина в камере ниже заданного значения, и/или давление газа в упомянутой камере ниже заданного значения, упомянутый клапан открыт, когда электроэнергия не подается к генератору фосфина, или, когда концентрация фосфина внутри камеры превышает заданное значение концентрации, или, когда давление газа в камере превышает упомянутое заданное давление; при открывании упомянутого клапана поток газа из упомянутого резервуара попадает в упомянутую камеру и замещает газ внутри упомянутой газовой камеры, предотвращая создание, таким образом, взрывоопасной газовой смеси, содержащей фосфин. Заполняющий газ (обычно воздух), из которого удалена влага пропусканием его через слой осушителя или с помощью другого известного способа осушки. Когда в качестве заполняющего газа используется воздух, необходимо использование компрессора для создания и поддержания давления заполняющего газа в резервуаре при относительно высоких значениях. Однако, в качестве заполняющего газа можно использовать азот, диоксид углерода или другой инертный газ или газовую смесь, полученную из баллона, содержащего сжатый газ для заполнения.

Эта безопасная система может быть использована с любым из генераторов фосфина первого аспекта данного изобретения. Она также может быть использована вместе с предыдущими типами генераторов фосфина, описанных в Европейской публикации N A-0318040.

Воплощения данного изобретения будут описаны только в виде примера со ссылкой на сопровождающие рисунки.

На фиг. 1 представлен разрез одной формы устройства для получения фосфина, в котором влага проходит через мембрану и реагирует с композицией фосфида; на фиг. 2 разрез альтернативной формы устройства для получения фосфина устройству, приведенному на фиг. 1; на фиг. 3 частично схема и разрез одной формы устройства для получения фосфина, в котором использовано дисковое устройство для перемещения таблеток или гранул из загрузочного устройства в резервуар с водой; на фиг. 4 вид сверху на дисковое транспортное устройство, которое может быть применено в устройстве, изображенном на фиг. 3; на фиг. 5, подобно фиг. 4, изображена альтернативная форма устройства для получения фосфина, устройству, изображенному на фиг. 4. на фиг. 6 вид сверху на дисковое транспортное устройство, изображенное на фиг.5; на фиг.7 блок-схема, иллюстрирующая альтернативное воплощение безопасной системы, которая составляет второй аспект данного изобретения; на фиг. 8 показано изменение концентрации фосфина в камере генератора фосфина, в зависимости от прекращения подачи электроэнергии к генератору и действия системы безопасности, изображенной на фиг. 7.

Устройство, изображенное схематически на фиг. 1, состоит из корпуса или нижней камеры 10, в которой находится композиция фосфида металла 11. Композиция фосфида металла предпочтительно фосфид алюминия, но может применяться и фосфид магния в том случае, когда требуется быстрое получение фосфина (реакция между водой и фосфидом магния протекает более энергично, чем реакция между водой и фосфидом алюминия). Обычно фосфид 11 находится в виде макрочастиц или в виде гранул на, по крайней мере, одном газопроницаемом противне, находящемся внутри корпуса 10. Обычно для предотвращения самовоспламенения (полимеризации со взрывом) фосфина, полученного по реакции между водой и фосфидом, добавляются специальные присадки и композиции фосфида.

Корпус или нижняя камера 10 может иметь любую приемлемую форму и нет необходимости унифицировать горизонтальное поперечное сечение, как показано на фиг. 1. Однако он должен быть изготовлен из материала, который не реагирует с фосфином. Предпочтительно камера 10 изготовляется из нержавеющей стали или устойчивого пластика.

Корпус 10 имеет верхнее закрывающее устройство, которое включает мембрану 12. На фиг. 1 показано, что мембрана 12 полностью закрывает поперечное сечение верхней части корпуса 10. Мембрана 12 проницаема как для воды, так и для фосфина. Приемлемый материал для мембраны 12 силиконовый каучук, через который вода проникает медленно, а фосфин быстро. Однако может быть использована мембрана из целлюлозы (так же как мембрана из другого материала, обладающего требуемой проницаемостью).

Камера 13 расположена сверху корпуса 10. Камера 13 имеет открывающуюся или открытую лицевую поверхность, которая примыкает к закрывающемуся устройству корпуса 10 таким образом, что мембрана 12 образует часть общей стенки корпуса 10 и камеры 13. На практике удобно, чтобы корпус 10 и камера 13 имели вид, приведенный на фиг. 1 с одинаковым поперечным сечением, с горизонтально расположенными фланцами, окружающими открытую лицевую сторону таким образом, чтобы мембрана (или закрывающее устройство, включающее мембрану) находилось между фланцами.

Камера 13 имеет газовый ввод 14 и газовый выход 16. Газ (обычно воздух), содержащий воду, с постоянной концентрацией продувается в камеру 13 вентилятором 15 и покидает камеру 13 через выходное отверстие 16. Устройства для контроля за содержанием определенного количества воды хорошо известны, один пример такого устройства описан в Европейской публикации N A-0318040. Из камеры 13 вода, находящаяся в газе, через мембрану 12 попадает в корпус 10, где реагирует с фосфидом, находящимся в композиции, с образованием фосфина. Полученный таким образом фосфин проходит через мембрану 12, попадая в камеру 13, становясь частью газа (воздуха), который продувается через камеру 13 и выходит из нее через выходное отверстие 16.

Газ, содержащий фосфин, после выхода из камеры 13 через выходное отверстие 16 может быть непосредственно применен для окуривания силосной ямы или другого объема (или пространства). Если концентрация фосфина в этой газовой смеси слишком высока, чем это требуется для использования, может быть добавлено необходимое количество воздуха. Альтернативно может быть уменьшено количество воды, входящей в камеру 13 через входное отверстие 14, снижая, таким образом, скорость проникновения воды, проникающей через мембрану 12 и, следовательно, уменьшая скорость образования фосфина.

Два произвольных (но предпочтительных) контролирующих элемента включены в устройство, изображенное на фиг. 1. Первое контролирующее устройство представляет собой перекрывающую пластину 17, которая может вдвигаться в камеру 13, закрывая часть мембраны 12, уменьшая тем самым поверхность соприкосновения мембраны 12 с водой, находящейся в газе, поступающем в камеру 13. Уменьшение поверхности соприкосновения мембраны 12, таким образом, снижает скорость проникновения воды в корпус 10 и, следовательно, происходит снижение скорости образования фосфина.

Полное закрытие мембраны 12 перекрывающей пластиной 17 должно остановить образование фосфина. Когда это происходит или концентрация воды в газе, проходящем через камеру 13, уменьшается до нуля, вызывая прекращение образования фосфина, предпочтительно использовать второе приспособление, а именно, устройство 18 (например, стержень или полосу), которое содержит (любым приемлемым способом) соединение, такое как хлорид меди, которое поглощает фосфин. Устройство 18 расположено снаружи корпуса 10 таким образом, что введение его в корпус 10 поглощает остаточный фосфин, присутствующий в корпусе 10 или фосфин, который мог образоваться с помощью воды, оставшейся на корпусе 10.

Фиг. 2, как и фиг. 1, иллюстрирует альтернативную приведенной на фиг. 1 конструкцию устройства для получения фосфина. На фиг. 2 приспособления и компоненты, дублирующие приспособления и компоненты фиг. 1, обозначены теми же номерами.

Главное отличие между устройством, изображенным на фиг. 2, и устройством, изображенном на фиг. 1, заключается в том, что камера 10, изображенная на фиг. 2, имеет две открытых стороны, которые закрыты закрывающими устройствами, включающими мембраны 12А и 12В соответственно. Мембрана 12А проницаема для воды. Мембрана 12В проницаема для фосфина. На практике мембраны 12А и 12В могут быть проницаемы для воды и фосфина каждая.

Первая камера 13А, которая содержит влажный воздух и может содержать определенной количество жидкой воды, расположена сверху закрывающего устройства, которое включает мембрану 12А или состоит из нее. Закрывающая пластина входит в состав первой камеры 13А. Вторая камера 13В, в которую нагнетается воздух с помощью вентилятора 15 через входное отверстие 14, расположена ниже корпуса 10, причем мембрана 12В образует, по крайней мере, часть общей стенки между второй камерой 13 и корпусом 10. Фосфин, полученный по реакции между водой, которая проникнув через мембрану 12А, вступила в контакт с композицией фосфида в корпусе 10, проникает через мембрану 12В, становясь частью газа, выходящего через выходное отверстие 16.

Указанный абсорбер фосфина 18 предназначен для введения в корпус 11. Альтернативно абсорбер 18 может быть расположен таким образом, что он может вводиться во вторую камеру 13В, где он будет поглощать фосфин, который попадает в камеру 13В, проникая через мембрану 12В. При необходимости в состав устройства могут входить два приспособления для поглощения фосфина, причем одно расположено так, что его можно вводить в камеру 10, а другое в камеру 13В.

Устройство, изображенное на фиг.1 и 2, ориентировано таким образом, что мембрана 12 (или мембраны 12А и 12В) расположена горизонтально. Для аппаратов такой конструкции такое расположение является общепринятым. Однако, вовсе не обязательно, чтобы эти устройства имели такую ориентацию. Например, мембрана 12 (или каждая из мембран 12А и 12В) может быть расположена вертикально.

Фиг. 3 и 5 иллюстрируют предпочтительные виды устройств для получения фосфина. Фосфин, полученный в таких генераторах, входит в состав газового потока (обычно потока воздуха) через трубопровод 20. Этот газовый поток обычно подают в устройства для хранения зерна или другие объекты, которые должны быть окурены.

Как показано на фиг. 3 и 5, газовый (воздушный) поток через трубопровод 20 создается с помощью вентилятора 40. Фосфин поступает из генератора 30, который имеет газовый выход 36. Отверстие для выхода газа подключено к ответвлению 21 трубопровода 20 с помощью капилляра 29. Размер капилляра выбирается таким образом, чтобы противодавление (то есть избыточное давление в генераторе, которое делает невозможной обратную диффузию фосфина) составляло порядка 5,1•10^-2 кгс/см². Газ, проходящий через ответвление 21 (благодаря действию дросселя 22 в трубопроводе 20), создает разряжение в ответвлении 21, способствуя выделению газа через капилляр 29. Однако если скорость вращения вентилятора 40 может изменяться и, следовательно, может изменяться поток воздуха, проходящий через трубопровод 20, то в этом случае можно не устанавливать ответвление 21 и капилляр 29 будет непосредственно питать трубопровод 20. Если поток воздуха в трубопроводе ламинарный, то в месте присоединения к нему капилляра должен быть установлен турбулентный смеситель, например дроссель или выступ на трубопроводе.

Генератор фосфина включает загрузочное устройство 23, расположенное выше, но отделенное от него, камеру с водой 24. В пространстве между загрузочным устройством 23 и водяной камерой 24 находится (в каждом иллюстрированном примере) дисковое устройство 25, которое имеет, по меньшей мере, одно отверстие 32. Дисковое устройство способно двигаться таким образом, чтобы отверстие 32 (или каждое из отверстий) в первом положении дискового устройства находилось под выходным отверстием 33 загрузочного устройства 23, а во втором положении дискового устройства 25 каждое отверстие должно находиться над входным отверстием 26 водяной камеры 24. Траектория движения дискового устройства 25, обеспечивающая совпадение отверстий в первом и втором положении, зависит от конструкции дискового устройства 25.

В воплощении, иллюстрированном на фиг. 3, дисковое устройство 25 представляет собой вращающийся диск, имеющий вертикальную ось вращения. Пример типа дискового устройства приведен на фиг. 4; те, кто знаком с оборудованием для окуривания, увидят, что дисковое устройство 25, изображенное на рисунках 3 и 4, подобно дисковым устройствам, которые использовались в течение многих лет в раздаточных устройствах для фосфиновых таблеток, производимых германской компанией Deutsche Gesellschaftfur Schadlingsbekampfung g.m.b.h известных как "Degesch" для периодической загрузки таблеток PHOSTOXIN (торговая марка) композиции фосфида, также производимой "Degesch", в движущийся поток зерна. Описание загрузочного устройства для таблеток приведено на страницах с 23 по 26 брошюры, озаглавленной "PHOSTOXIN для окуривания зерна и других хранимых продуктов" (издание XII, 1970), опубликованное Degesch.

Вращающееся дисковое устройство, изображенное на фиг. 4, содержит множество отверстий 32. Центры отверстий 32 расположены на одинаковом расстоянии друг от друга и лежат на окружности, центр которой совпадает с осью вращения диска 25. На самом деле (и также в случае вращающегося дискового устройства, входящего в состав устройства для загрузки таблеток, производимых Degesch), диск 25 содержит не более одного отверстия 32. Диск 25 может содержать любое число отверстий 32. Вращающееся дисковое устройство 25, приведенное на фиг. 3, расположено между уплотняющими прокладками 27 и 27А, имеющими отверстия, примыкающие к выходному отверстию 33 из загрузочного устройства и к входному отверстию камеры с водой 26. Дисковое устройство 25 имеет вал, который соединяется через зубчатую передачу с ведущим валом электродвигателя 28. Аналогичная зубчатая передача соединяет ведущий вал электродвигателя 28 с валом мешалки 31, которая перемешивает воду в водяной бане. Таким образом, электродвигатель 28 используется для вращения дискового устройства 25 и также приводит в действие мешалку 31.

В воплощении, иллюстрированном на фиг.5, дисковое устройство 25 представляет собой прямоугольный диск или челнок, имеющий конструкцию, изображенную на фиг. 4 (с отверстием 32 в диске, которое имеет размер, позволяющий принимать таблетку или гранулу состава фосфида). Челнок или дисковое устройство 25 может совершать возвратно-поступательное движение внутри направляющей таким образом, что его единственное отверстие 32 располагается или ниже выхода 33 загрузочного устройства 23 (это первое положение дискового устройства 25) или выше входного отверстия 26 водяной камеры 24 (второе положение дискового устройства 25). Плотность газовой линии между выходом из загрузочного устройства и входом в водяную камеру обеспечивается уплотняющими прокладками 27.

На фиг. 5 иллюстрируется, что возвратно-поступательное движение челнока 25 обеспечивается вращением диска 40. Один конец стержня 41 прикреплен к диску 40 таким образом, что место их соединения не совпадает с центром диска. Другой конец стержня прикреплен к челноку или дисковому устройству 25. Фактически, это устройство для обеспечения возвратно-поступательного движения дискового устройства 25 было успешно использовано в прототипе генератора фосфина, сконструированного как показано на фиг. 5. Однако следует иметь в виду, что соленоид и пружина могут быть использованы вместо вращающегося диска 40 для придания дисковому устройству 25 возвратно-поступательного движения. В воплощении, приведенном на фиг. 5, барботер 42, расположенный на дне водяной камеры 24, соединен с газовой линией 43. При прохождении газа (предпочтительно азота) через газовую линию 43, образующиеся в воде пузырьки эффективно перемешивают воду. Однако, отдельная мешалка, приводимая в действие электродвигателем, может находиться в камере 24 или вместо, или дополнительно к барботену 42.

В воплощении, приведенном на фиг. 3 и фиг. 5, предусмотрен нагреватель 44, который используется вместе с термостатом для поддержания постоянной температуры воды в камере 24. В прототипе устройства, которое было создано для того, чтобы проверить этот аспект данного изобретения, вода в водяной бане поддерживалась при температуре около 30^oC. Изменение температуры воды в водяной бане может быть использовано для контроля скорости образования фосфина в генераторах, изображенных на фиг. 3 и 5.

При использовании генераторов, изображенных на фиг. 3 и 5 для получения фосфина, таблетки или гранулы композиции фосфида (обычно композиции на основе фосфида алюминия или фосфида магния) помещаются в загрузочное устройство 33. В принципе, в загрузочное устройство может быть помещена порошкообразная композиция фосфида, однако, установлено, что в этом случае трудно создать постоянный поток фосфида в водяную камеру 24 в течение периода от семи до двадцати восьми дней. Таким образом, использование порошкообразной композиции фосфида не является предпочтительным. В противоположность этому случаю данные изобретатели успешно использовали прототип генератора, содержащий до 80 гранул композиции PHOSTOXIN (торговая марка) в загрузочном устройстве 23. Каждая гранула имеет массу 0,6 г и образует при взаимодействии с водой 0,2 г фосфина. В каждом эксперименте на прототипе оборудования таблетка попадала в отверстие 32 дискового устройства 25 всякий раз, когда отверстие находилось ниже выхода из загрузочного устройства, обеспечивая таким образом, постоянную подачу композиции фосфида в водяную камеру, следовательно, обеспечивая постоянную скорость образования фосфина. Таблетки композиции фосфида PHOSTOXIN также были успешно использованы для подачи их из загрузочного устройства в водяную камеру данного изобретения.

Для перемещения гранулы композиции фосфида из загрузочного устройства в водяную камеру 24 дисковое устройство 25 находится в "первом положении", причем отверстие 32 располагается ниже выхода 33 из загрузочного устройства. Затем гранула падает в отверстие 32. Затем дисковое устройство 25 поворачивается (в случае воплощения Фиг. 3) или движется линейно (в случае воплощения фиг. 5) до тех пор, пока дисковое устройство не окажется во "втором положении", при этом отверстие находится выше входного отверстия 26 камеры 24. В этом положении гранула выпадает из отверстия в воду, находящуюся в камере 24.

Вода в камере 24 предпочтительно подкислена серной кислотой до содержания серной кислоты в количестве 5 процентов. Предпочтительно, подкисленная вода также содержит смачивающие агенты для предотвращения вспенивания при взаимодействии фосфида с водой и образования при этом фосфина.

Образующийся в камере 24 фосфин в результате реакции воды с композицией фосфида выходит из камеры 24 через выходное газовое отверстие 36 и капилляр 29, попадая в газовый поток через трубопровод 20, как описано выше. Необходимо понимать, что отверстие для выхода газа 29 должно находиться выше нормального уровня воды в камере 24. Однако, газовый выход не обязательно должен находиться на боковой стенке камеры 24.

В воплощении фиг. 3 предпочтительным является помещение хлорида меди и осушивающего материала в пространство 35 между загрузочным устройством 23 и верхней уплотняющей прокладкой 27. необходимо заметить, что нет необходимости в том, чтобы уплотняющие прокладки 27 и 27А (как показано на фиг. 3) закрывали все пространство выше и ниже дискового устройства 25, а могут только находиться в области выходного отверстия 33 из загрузочного устройства и выше входного отверстия 26 в камеру 24. Также необходимо заметить, что приводной механизм диска 25 и произвольной мешалки 31 может иметь любое приемлемое устройство и не обязательно должен иметь вид (или место), изображенный на фиг.3.

Контроль за скоростью образования фосфина при использовании аппарата, изображенного на фиг. 3 и 5, может быть обеспечен изменением скорости дискового устройства 25, регулированием размера и числа отверстий 32 в дисковом устройстве 25 в воплощении фиг. 3 и регулированием температуры воды в камере 25. Для длительной работы аппарата, изображенного на фиг. 3 и 5, он должен содержать некоторый избыток воды по отношению к стехиометрическому отношению воды к запасу таблеток или гранул, содержащихся в загрузочном устройстве 23, так как некоторое количество воды улетает в трубопровод 20 вместе с образующимся фосфином. Прототип оборудования, изготовленный по фиг. 5, работающий таким образом, что 7 гранул фосфида алюминия попадает в течение часа в водяную камеру 24, производит достаточное количество фосфина для того, чтобы обработать силосную яму, содержащую 2000 тонн зерна при постоянной линейной скорости окуривания по методу, описанному в международной патентной заявке N PCT/АИ 90/00268. В целом требуемая концентрация фосфина в газе (воздухе), проходящем через трубопровод 20 для большинства случаев окуривания должна находиться в области от 0,005 г фосфина на кубический метр до 4,0 г фосфина на кубический метр.

В тестах, с использованием прототипа оборудования, изготовленного в соответствии с рисунком 5, до 80 гранул композиции PHOSTOXIN (торговая марка) успешно вводились в водяную камеру; при скорости подачи от 8 гранул в час до 16 гранул в час выделение фосфина происходило с ожидаемой постоянной скоростью. После окончания каждого теста в воде и водяной камере не оставалось фосфида.

Хотя принятые меры предосторожности при работе с каждым описанным типом оборудования позволяет каждому грамотному специалисту получать требуемую для окуривания концентрацию фосфина без риска взрыва, тем не менее реакционный сосуд (или по крайней мере часть генератора, содержащая композицию фосфида) должен быть сконструирован таким образом, чтобы остаться целым в случае взрыва при достижении взрывоопасной концентрации.

Также как и другие меры безопасности, система безопасности второго аспекта данного изобретения может использоваться с генераторами первого аспекта данного изобретения.

Воплощение системы безопасности второго аспекта данного изобретения иллюстрировано на фиг. 7, который также иллюстрирует произвольное устройство для снабжения газом для продувки резервуара системы безопасности.

На фиг. 7 генератор фосфина 70 показан вместе с линией ввода газа 71. Линия ввода газа аналогична линии ввода газа, обеспечиваемой вентилятором 15 генераторов фосфина, изображенных на фиг. 1 и 2 и ввода влажного воздуха генератора фосфина, описанного в Европейской публикации N A-0318040. Точного сходства нет между линией ввода газа 71 в генераторе фосфина, изображенного на фиг. 3 и 4. Фосфин, полученный в генераторе 70, выходит через трубопровод 72 в силосную яму с зерном или другое место, предназначенное для фосфина.

Система безопасности генератора 70 включает резервуар 73, который содержит газ для продувки. Газ для продувки обычно воздух, сжатый в резервуаре 73 действием компрессора 74, который включается, когда энергия подается к генератору фосфина и который продолжает работать до тех пор, пока датчик положения 75, соединенный с резервуаром 73, не подает сигнал, свидетельствующий о том, что давление воздуха в резервуаре 73 достигло заданной величины. Обычно воздух в резервуаре должен быть осушен, предпочтительно в осушителе 76 перед входом в резервуар 73, однако, может быть осушен после выхода из резервуара 73 в осушителе 76А. Осушитель 76 (или 76А) может представлять собой слой осушителя или конденсатор. Клапан 77, препятствующий возврату газа, и клапан 78 на линии выхода из резервуара 73 (клапан 78 закрыт, когда генератор фосфина работает нормально) гарантирует, что давление газа в резервуаре 73 поддерживается на заданном значении, когда генератор фосфина функционирует нормально и компрессор 74 не работает. Любая утечка газа из резервуара будет обнаружена по падению давления газа датчиком 75, что приведет к включению компрессора 74 до тех пор, пока необходимое давление газа для продувки не достигнет прежнего значения.

Альтернативное приспособление для обеспечения сжатым газом, показанное на фиг. 7, включает баллон со сжатым азотом 81 (который может быть заменен баллоном с любым другим инертным газом, например, диоксидом углерода), который присоединен к резервуару 73 через клапан 82. Клапан 82 открыт только тогда, когда энергия подается к генератору фосфина и давление в резервуаре 73, регистрируемое датчиком 75, ниже заданного значения.

В том случае, когда для получения фосфина используют генератор 70, в линии 71 которого находится влажный воздух для получения фосфина, тогда клапан 78 и клапан 71А конструктивно выполнен в виде единственного управляемого соленоидом трехходового крана. Когда соленоид этого трехходового крана не работает, кран 71А закрыт, а кран 78 открыт, позволяя газу для продувки из резервуара 73 проникать в генератор 70 через регулятор 79, до тех пор, пока давление газа в генераторе 70 не станет равным (понизится) с давлением газа в резервуаре 73. Когда энергия подключена или вновь подключена к системе получения фосфина, тогда соленоид трехходового клапана закрывает клапан 78, но не открывает клапан 71А. Только когда давление в резервуаре 73 достигло заданного значения или известного процентного содержания для этого заданного значения и подача газа для продувки стала возможной, тогда соленоид трехходового клапана включает клапан 71А. В других системах получения фосфина клапан 78 нормально закрыт, но открывается, когда энергия не подается к системе получения фосфина. Так, в случае внезапного прекращения подачи энергии при нормальной работе генератора фосфина или в случае неожиданного выключения генератора или в результате обычной остановки после длительного периода работы клапан 78 открывается и газ для продувки из резервуара 73 попадает в генератор 70 через регулятор потока 79.

Действие клапанов 71А, 77, 78 и 81, в зависимости от наличия или отсутствия подачи энергии, или в зависимости от имеющегося в системе давления, является хорошо известной технологией и поэтому нет необходимости в дальнейшем объяснении в данном описании.

Клапаны сброса давления, включающие клапан сброса давления 72А на выходной газовой линии 72 из генератора 70, обычно находятся в различных местах системы безопасности в соответствии с общепринятой практикой. Если система безопасности, показанная на фиг. 7, используется с генераторами фосфина, изображенными на фиг. 3 и 5, то приспособление для продувки газа присоединяется к входному отверстию 37 водяной камеры 24. В действительности клапан 78 фиг. 7, показанный на фиг. 3 и 5, присоединен к входному отверстию 37.

Когда система безопасности используется с генератором фосфина типа, изображенного на фиг. 3 и 5, клапан 78 системы безопасности также обыкновенно открыт, когда давление 83, превышает заданное значение. Такое увеличение давления в генераторе 70 обычно происходит только в случае избытка образующегося фосфина. Аналогично, клапан 78 системы безопасности может открываться, когда датчик концентрации фосфина 84 в водяной камере 24 генератора, изображенного на фиг. 3 и 5 показывает, что концентрация фосфина в камере превышает заданное значение. Таким образом, при открывании клапана 78 можно быть уверенным в том, что фосфин разбавляется газом для продувки и не может быть достигнута взрывоопасная концентрация.

Фиг. 8 иллюстрирует эффективность системы безопасности, изображенной на фиг. 7, использующей в качестве газа для продувки сжатый воздух; в этом случае резервуар 73 соединен с корпусом (содержащим композицию фосфида) прототипа генератора фосфина, сконструированного в соответствии с воплощение, изображенном на фиг. 2. Для проверки системы безопасности поток воздуха, создаваемый вентилятором 15, уменьшили с 80 мл в минуту до а) 40 мл в минуту; в) 20 мл в минуту и с) 10 мл в минуту.

Одновременно с уменьшением потока воздуха прекращали подачу электроэнергии к системе безопасности, моделируя аварийную ситуацию, понуждая этим к действию системы безопасности. Измерения концентрации фосфина в воздухе, выходящем из генератора, проводились в течение 75 минут после проведенной операции.

При отсутствии системы безопасности, концентрация фосфина в воздухе, выходящем из выходного отверстия 16, повышалась до неприемлемо высоких значений. Как видно из фиг. 8, в каждом случае наблюдалось начальное увеличение концентрации в (уменьшенном) потоке воздуха, выходящем из выходного отверстия 16, но при этом не наблюдалось увеличение концентрации фосфина до значения, приближающегося к взрывоопасной концентрации и через девять минут концентрация фосфина в воздухе начинала падать. Должно быть ясно, что система безопасности, составляющая второй аспект данного изобретения, эффективно предотвращает образование высокой концентрации фосфина даже в случае аварийной ситуации, при снабжении электроэнергией генератора фосфина или во время обычной остановки генератора фосфина, или даже в случае аварийной ситуации во время нормальной работы генератора. Однако, при возобновлении подачи электроэнергии, при восстановлении работоспособности генератора, получение фосфина может быть немедленно возобновлено. Это особенно удобно, когда фосфин получают в течение продолжительного времени, для целей окуривания в отдаленных районах, где постоянное наблюдение за генератором невозможно. Необходимо иметь в виду, что хотя специфические примеры реализации данного изобретения были иллюстрированы и описаны, отклонения в примерах могут быть сделаны без отклонения от концепции данного изобретения. Например, дисковое устройство 25, воплощение фиг. 3 и 5, может быть заменено простой конвейерной системой, на которой гранулы композиции фосфина могут размещаться в загрузочном устройстве 23. Кроме того, мембрана(ы) воплощения, приведенного на фиг. 1 и 2, может быть заменена любым подходящим материалом (таким, например, как лист керамического материала), через который может проходить вода и фосфин.

Реферат

Фосфин получают реакцией воды и композиции фосфида металла. В одном воплощении композиция находится внутри корпуса 10, закрытого мембраной 12, проницаемой для воды и фосфина. Содержащий воду газ проходит через мембрану и вода, находящаяся в газе, проникает в корпус, где реагирует с фосфидом, с образованием фосфина, который также проникает через мембрану, попадая в поток газа. Две мембраны 12А, 12В могут быть использованы для закрывания корпуса, причем одна из них проницаема для воды, другая проницаема для фосфина. Для контроля получения фосфина могут быть использованы защитная пластина 17 и абсорбер фосфина 18. Во втором воплощении гранулы композиции фосфида периодически транспортируются из загрузочного устройства 23 в камеру 24, содержащую воду. Перенос осуществляется с помощью дискового устройства 25, находящегося ниже зарузочного устройства и выше камеры. Дисковое устройство имеет, по крайней мере, одно отверстие, внутри которого таблетка перемещается от выхода из загрузочного устройства к выходному отверстию камеры. Контроль за образованием фосфина дополнительно осуществляется изменением температуры воды и использованием системы безопасности, предназначенной для подачи газа для продувки в генератор. Система безопасности включает резервуар 73 с газом для продувки (обычно сухой воздух, азот или диоксид углерода) под высоким давлением, подготовленный для ввода в действие генератора фосфина. Если подача электроэнергии к генератору прекращается или, если давление газа или концентрация фосфина в генераторе слишком высока, клапан 78 открывается, пропуская газ для продувки из резервуара в генератор. 7 с. и 27 з. п. ф-лы, 8 ил.

Формула