Способ эпоксидирования пропилена до пропиленоксида в паровой фазе и серебросодержащий катализатор для этого процесса - RU2167872C2

Описание

Изобретение относится к способу прямого окисления пропилена до пропиленоксида в паровой фазе с использованием молекулярного кислорода и определенных серебросодержащих катализаторов на носителе.

Способ прямого окисления этилена до этиленоксида молекулярным кислородом является общеизвестным и, фактически, используется в настоящее время для промышленного получения этиленоксида. В состав типичного катализатора, используемого с этой целью, входит металлическое или ионное серебро, факультативно модифицированное различными промоторами и активаторами. В состав большинства таких катализаторов входит пористая инертная подложка либо носитель, на который осаждаются серебро и промоторы. См. обзорную статью Сэчтлера (Sachtler) и других по прямому окислению этилена в присутствии серебросодержащего катализатора на носителе в Catalyst Reviews: Science and Engineering. 23 (1&2), 127- 149 (1981).

Хорошо, однако, известно также и то, что катализаторы и реакционные условия, наилучшим образом пригодные для получения этиленоксида, не обеспечивают сопоставимой избирательности при прямом окислении высших олефинов, например, пропилена. Весьма желательной была бы разработка способов прямого окисления в паровой фазе, обеспечивающих получение пропиленоксида с более высокой избирательностью, по сравнению с достижимой в настоящее время.

Настоящим изобретением предоставляется способ эпоксидирования пропилена, включающий контактирование при 180-350^oC:
(i) потока поступающего материала, в состав которого входит пропилен, кислородсодержащий газ, органический галогенид, диоксид углерода и, факультативно, разновидности оксида азота, с:
(ii) серебросодержащим катализатором на носителе, в состав которого входит:
(а) инертная тугоплавкая твердая подложка, в состав которой входит карбонат щелочноземельного металла;
(b) каталитически эффективное количество серебра;
(с) промотирующее количество калиевой соли, включающей катионы калия и оксианионы азота либо их предшественники; и
(d) промотирующее количество молибденового промотора.

Согласно одному из особо предпочтительных вариантов осуществления изобретения, калиевая соль включает катионы калия и анионы, которые выбираются из группы, в состав которой входит нитрат, нитрит и другие анионы, способные подвергаться замещению либо другой химической реакции для образования нитратных и/или нитритных анионов в условиях эпоксидирования. В другом варианте осуществления изобретения, в состав серебросодержащего катализатора на носителе входит калиевая соль оксианиона молибдена, например, молибдат калия и т. п. Подобные соли могут одновременно функционировать, как промоторные компоненты (с) и (d).

Удивление вызвало обнаружение того, что высокая избирательность относительно пропиленоксида может быть получена даже при отсутствии каких бы то ни было разновидностей оксида азота, например, NO, в потоке поступающего материала.

Для достижения максимальной избирательности относительно пропиленоксида упомянутый способ необходимо осуществлять посредством контактирования потока поступающего материала с серебросодержащим катализатором на носителе при 200-300^oC, причем упомянутый поток поступающего материала включает 2-50 об.% пропилена, 2-10 об.% кислорода, 50-500 ppm алифатического хлорида и 5 - 25 об.% диоксида углерода, причем в состав упомянутого серебросодержащего катализатора на носителе должен входить карбонат щелочноземельного металла, который выбирают из числа карбоната кальция, карбоната бария и карбоната стронция, 25-60 мас.% серебра, 0,5-3 мас.% в пересчете на катионы калия нитрата калия и 0,05-2,5 мас.% в пересчете на Mo молибденового промотора, являющегося производным оксианионного соединения молибдена. В альтернативном варианте, вместо нитрата калия и молибденового промотора может использоваться калиевая соль, в состав которой входят катионы калия и оксианионы молибдена.

Важным преимуществом настоящего изобретения является его высокая избирательность и, благодаря этому, способность обеспечения получения пропиленоксида со сравнительно высоким выходом. Более того, способ может осуществляться непрерывно в течение продолжительного периода времени без существенного ухудшения активности катализатора.

Настоящим изобретением предоставляется способ окисления пропилена до пропиленоксида в паровой фазе, т.е., способ эпоксидирования, осуществляемый в присутствии кислородсодержащего газа и серебросодержащих катализаторов на носителе определенного класса.

Подложку, используемую в настоящем изобретении, выбирают из числа нескольких носителей, в состав которых входит карбонат. Используется неорганический карбонат, в состав которого входят катионы, являющиеся ионами щелочноземельного металла, в частности, кальция, стронция, магния либо бария, причем кальций, стронций и барий являются наиболее предпочтительными. Упомянутые карбонаты способны обеспечить исключительно высокую избирательность относительно пропиленоксида и, как было установлено, в этом отношении значительно превосходят другие подложки. Подходящие карбонатные подложки описываются, например, в патенте Канады N 1282772. Носители, соответствующие настоящему изобретению, могут существовать в различных формах. В одном из вариантов осуществления используется такой носитель, в котором карбонат является преимущественным (т. е. как минимум 50 мас.%) или же, в предпочтительном варианте, по сути, исключительным компонентом подложки (т.е. подложка состоит, по существу, из одного или более карбонатов щелочноземельного металла). В других вариантах осуществления изобретения, неорганическая подложка используется в сочетании с твердой основой, т.е. субподложкой либо субструктурой, в состав которой входит более традиционный подложечный материал, например, оксид алюминия (в предпочтительном варианте, альфа-оксид алюминия). В подложке последнего типа может использоваться карбонатный материал, нанесенный на отдельные, сравнительно небольшие частицы субструктуры либо субподложки, либо на более крупную структуру, например, на объемный каркас со структурой сотового типа.

В настоящем изобретении предпочтение отдается карбонатной подложке в гранулированном виде, в частности, в случае использования в качестве исключительного либо преобладающего компонента подложки. Промышленно доступные карбонатные материалы, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут быть получены в виде порошков, которые могут быть превращены в предпочтительную гранулированную форму посредством традиционных способов, в том числе, описанных в патенте Канады N 1282772. Как подробнее описано далее, карбонатная подложка может, в последующем, пропитываться либо покрываться раствором, в состав которого входит соединение серебра, восстанавливаемого в последующем до элементарного серебра.

В альтернативном варианте, как описано далее, порошкообразный карбонатный подложечный материал может сочетаться с подходящим серебросодержащим раствором, например, традиционно используемым для пропитывания твердых подложек, для получения суспензии либо пасты. Этот материал, в последующем, может наноситься на подходящую поверхность, высушиваться и прокаливаться при подходящей температуре, например, приблизительно, при 500^oC. Благодаря этому образуется карбонатная подложка с находящимся на ней серебром в элементарном состоянии. После этого катализатор может пропитываться растворами калиевой соли и/или молибденового промотора с последующим высушиванием. В качестве альтернативного варианта, калиевая соль и/или молибденовый промотор могут растворяться в том же самом серебросодержащем пропиточном растворе, который используется для получения покровной пасты или суспензии с карбонатным материалом.

Карбонатный подложечный материал, до либо после включения серебра, калиевой соли и/или молибденового промотора, может формироваться в виде профилированного композиционного материала, пригодного для использования при получении пропиленоксида. Композиционные материалы могут быть получены с помощью любого пригодного способа. Композиционные материалы, например, можно формировать посредством прессования подложечных материалов в форме, имеющей необходимую конфигурацию. Гранулометрический состав частиц может подбираться таким образом, чтобы он был приемлем для формирования композиционного материала и его диапазон часто колеблется в пределах приблизительно 0,001-5 мм (максимальный размер).

В случае использования катализаторов с покрытием, т.е. катализаторов, у которых карбонатный материал нанесен на субструктуру, суспензия карбонатного материала в виде порошка либо гранул может смешиваться с частицами подложечного материала с последующим высушиванием. Как и в случае преобладающих либо исключительных карбонатных материалов, описанных ранее, катализаторы с покрытием могут также быть получены посредством использования раствора соединения серебра либо соединения серебра, калиевой соли и молибденового промотора либо соединения серебра и калиевой соли или соединения серебра и молибденового промотора для получения суспензии с последующим соответствующим высушиванием и прокаливанием.

Площадь поверхности карбонатных подложечных материалов, как правило, колеблется в пределах от 0,6 до приблизительно 14 м²/г, в предпочтительном варианте приблизительно 1,5-10 м²/г. Однако, карбонатные подложечные материалы, имеющие площадь поверхности выше 14 м²/г, также могут эффективно использоваться для достижения целей настоящего изобретения. Площадь поверхности измеряется традиционным способом БЭТ с использованием азота либо криптона, который был описан Брунауэром (Brunauer), Эмметом (Emmett) и Теллером (Teller) в J.Am.Chem.Soc. 60,309-16 (1938).

Материалы-носители, используемые в настоящем изобретении, могут, в целом, описываться как пористые либо микропористые и обычно имеют объем водяных пор приблизительно 0,05 - 0,80 см³/г.

Серебросодержащие катализаторы на носителе используются, обычно, в виде отдельных частиц неправильной формы и размера. Это относится как к преимущественным либо исключительным карбонатным подложкам, так и к подложкам с карбонатным покрытием. В некоторых случаях, однако, подложки, в частности, подложки с карбонатным покрытием, могут иметь особую форму и размер, и это в особой мере относится к субподложкам, используемым с карбонатами. Субподложки обычно формируются в виде агрегатов либо "гранул", размер и конфигурация которых обеспечивают возможность их использования в трубчатых реакторах. Эти гранулы могут формироваться с помощью традиционных способов экструдирования и обжига. Размер гранул колеблется обычно в пределах приблизительно 2 - 15 мм, в предпочтительном варианте приблизительно 3 - 12 мм. Размер подбирается соответственно реактору используемого типа. В общем, было установлено, что в случае типичных трубчатых реакторов с неподвижным слоем, используемых в промышленности, наиболее пригодными являются размеры в пределах приблизительно 3 - 10 мм. Формы агрегатов-носителей, пригодных для достижения целей настоящего изобретения, могут изменяться в широких пределах. Они могут иметь любую форму, традиционно используемую при получении гетерогенных катализаторов.

Неожиданно было установлено, что исключительно высокая избирательность относительно необходимого пропиленоксидного продукта достигается лишь в случае тщательного подбора состава серебросодержащего катализатора на носителе. Катализатор должен включать не только подложку из карбоната щелочноземельного металла и серебро, но также калиевую соль и молибденовый промотор, либо, в альтернативном варианте, калиевую соль оксианиона молибдена. Подложка может присутствовать в виде, преимущественно либо исключительно, карбоната, и в настоящем описании она называется "карбонатной подложкой". Соответствующие катализаторы, в состав которых входит такая подложка, называются "катализаторами на карбонатной подложке". В случае, когда карбонат наносится на либо находится в присутствии основы либо субподложки, подложка именуется "подложкой с карбонатным покрытием", а в том случае, когда подложка используется в готовом катализаторе, катализатор именуется "катализатором с карбонатным покрытием". Термин "с покрытием", используемый в настоящем описании, не означает, что одно вещество обязательно образует слой на либо покрывает второе вещество, а просто указывает на процедуру, задействованную в процессе получения такого материала.

Карбонатные подложки либо подложки с карбонатным покрытием могут быть получены как указывалось ранее либо промышленным путем. Катализаторы на карбонатной подложке, соответствующие настоящему изобретению, могут быть получены любым известным способом введения серебра и/или калиевой соли, например нитрата калия в растворимой форме, и/или молибденового промотора в растворимой форме, в подложку. Предпочтительным способом введения серебра в карбонатную подложку является использование процесса пропитки, в ходе которого раствор растворимой соли либо комплексного соединения серебра в количестве, достаточном для осаждения необходимой массы серебра на носителе, растворяется в подходящем растворителе либо "комплексообразующем/растворяющем" агенте. Раствор может использоваться для пропитки подложки либо носителя посредством погружения носителя в серебросодержащий пропиточный раствор и образования пастообразной смеси либо суспензии. После этого суспензия высушивается и прокаливается посредством помещения смеси в сушильный шкаф либо печь при температуре приблизительно 100- 120^oC на 0,5-6 ч с последующим нагреванием смеси при температуре приблизительно 250 - 600^oC в течение последующих 1 -6 ч. Эта процедура завершает высушивание смеси карбоната/серебра, удаляет летучие компоненты и сокращает количество серебра, присутствующего в элементарной форме.

Необходимая калиевая соль может вводиться в катализатор в виде пропиточного раствора на отдельном пропиточном этапе. И это также может осуществляться любым известным способом пропитки пористого материала. Традиционно, это может осуществляться посредством помещения каталитического материала в емкость, вакуумирования упомянутой емкости с последующим введением солевого раствора. В альтернативном варианте, подложка может опыляться либо обрызгиваться пропиточным раствором.

Излишнее количество раствора может быть отведено либо растворитель может быть удален посредством испарения при пониженном давлении при соответствующей температуре. После этого катализатор может сушиться при умеренной температуре (например, при 120^oC) в печи в течение получаса-пяти часов. Подобная процедура известна под названием "последовательного" способа получения. Катализатор на карбонатной подложке может также быть получен с помощью "одновременного" либо "совпадающего" способа получения. Посредством упомянутого способа калиевая соль включается в раствор, в состав которого входит соединение серебра, используемый для пропитки карбонатной подложки.

Катализаторы с карбонатным покрытием получают посредством покрытия подходящего субструктурного либо субподложечного материала, в предпочтительном варианте, оксида алюминия, и, в наиболее предпочтительном варианте, альфа-оксида алюминия, карбонатсодержащей суспензией. Суспензия может содержать только карбонат, и в этом случае подложка с карбонатным покрытием подвергается последующей обработке, как указывалось ранее, для получения серебросодержащего катализатора на носителе с карбонатным покрытием либо катализатора на носителе с карбонатным покрытием, содержащего серебро и нитрат либо нитрит калия. В альтернативном варианте, с помощью одновременной либо последовательной процедуры может быть получена суспензия, которая включает карбонат/соединение серебра либо карбонат/соединение серебра/калиевую соль, либо карбонат/соединение серебра/молибденовый промотор, либо карбонат/соединение серебра/калиевую соль/молибденовый промотор. Так, при последовательной процедуре, частицы либо гранулы подходящего субподложечного материала, например, альфа- оксида алюминия, покрываются суспензией карбонатного материала и растворимая соль либо комплексное соединение серебра растворяется в комплексообразующем/растворяющем агенте. Частицы либо гранулы, далее, высушиваются и прокаливаются в печи при температуре приблизительно 250-600^oC в течение приблизительно от 3 мин до 4 ч, причем продолжительность нагревания обратно пропорциональна применяемой температуре. После этого катализатор пропитывается, согласно ранее описанному способу, раствором калиевой соли, затем раствором молибденового промотора с последующим высушиванием. Подложки с карбонатным покрытием могут также быть получены посредством одновременной процедуры, в ходе которой для покрытия частиц либо гранул соответствующей субподложки используется суспензия, в состав которой входит карбонат/соединение серебра/калиевая соль/молибденовый промотор. После слива излишка суспензии катализатор высушивается при температуре и в течение периода времени, представленных ранее для тех катализаторов с карбонатным покрытием, которые были получены посредством последовательной процедуры. Определенная соль либо соединение серебра, используемые для получения серебросодержащего пропиточного раствора в растворителе либо комплексообразующем/растворяющем агенте, не являются особо критическими, и может быть использована любая соль либо соединение серебра, общеизвестные в данной области техники, которые растворимы в и не вступают в реакцию с растворителем либо комплексообразующим/растворяющим агентом с образованием нежелательного продукта. Таким образом, серебро может вводиться в растворитель либо комплексообразующий/растворяющий агент в виде оксида либо соли, например, нитрата, карбоната либо карбоксилата, например, ацетата, пропионата, бутирата, оксалата, малоната, малата, малеата, лактата, цитрата, фталата, в целом, солей серебра высших жирных кислот и т.д.

Значительное число растворителей либо комплексообразующих/растворяющих агентов может быть вполне пригодным для получения серебросодержащего пропиточного раствора. Наряду с соответствующим растворением серебра либо превращением его в растворимую форму, подходящий растворитель либо комплексообразующий/растворяющий агент должен легко поддаваться удалению на последующих этапах посредством промывки, испарения либо окисления, или т.п.

Комплексообразующий/растворяющий агент, в предпочтительном варианте, должен также обеспечивать раствору возможность предоставления, в предпочтительном варианте приблизительно 25-60% серебра готовому катализатору, в пересчете на полную массу последнего. Предпочтение также отдается, как правило, тому, чтобы растворители либо комплексообразующие/растворяющие агенты легко смешивались с водой, поскольку водные растворы могут обеспечивать удобство применения. К числу материалов, пригодных для использования в качестве растворителей либо комплексообразующих/растворяющих агентов для получения серебросодержащих растворов, относятся спирты, включая гликоли, например, этиленгликоль, амины (включая алканоламины и алкилдиамины) и карбоновые кислоты, например, молочная кислота, а также водные смеси таких материалов.

Обычно серебросодержащий раствор получают растворением серебра в подходящем растворителе либо комплексообразующем/растворяющем агенте, например, в смеси воды, этилендиамина, щавелевой кислоты, оксида серебра и моноэтаноламина. Упомянутый раствор после этого смешивают с частицами подложки и сливают излишек. После этого упомянутые частицы соответствующим образом высушивают.

Как указывалось ранее, после пропитки частицы носителя, пропитанные серебром, обрабатывают для превращения соли либо комплексного соединения серебра в металлическое серебро и для обеспечения, тем самым, осаждения серебра на поверхности подложки. Термин "поверхность", используемый в настоящем описании в отношении подложки, означает не только наружные поверхности носителя, но и внутренние поверхности также, т.е. поверхности, определяющие поры либо внутреннюю часть частиц подложки. Это может осуществляться посредством обработки пропитанных частиц восстановителем, например, водородом либо гидразином и/или посредством прокаливания при повышенной температуре для разложения соединения серебра и восстановления серебра до свободного металлического состояния. Некоторые растворяющие агенты, например, алканоламины, алкилдиамины и т.п. могут также выступать в роли восстановителей.

Альтернативным способом получения серебросодержащего катализатора на карбонатной подложке, пригодным для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, после его модификации калиевой солью и молибденовым промотором, является соосаждение карбоната серебра и карбоната щелочноземельного металла из соответствующих нитратов либо иных водорастворимых солей, как описано в патенте США N 2825701 (который включен в настоящее описание в полном объеме в качестве ссылки). Например, серебросодержащая карбонатная подложка может быть получена посредством получения водного раствора, в состав которого входит соль серебра, например, нитрат серебра, и соль щелочноземельного металла, например, нитрат кальция, в предпочтительном варианте, в молярном соотношении 1:1 - 1:4, прикапывания с перемешиванием раствора карбоната щелочного металла, например, карбоната калия в воде, для получения совместного осадка карбоната серебра и карбоната щелочноземельного металла. Совместный осадок в последующем может промываться, высушиваться, пропитываться молибденовым промотором и/или калиевой солью и/или обрабатываться восстановителем либо подвергаться прокаливанию или т.п. для восстановления серебра до его свободного металлического состояния. Последовательность таких дополнительных этапов может изменяться по необходимости. Упомянутый совместный осадок может наноситься в виде покрытия либо осаждаться на различный гранулированный пористый тугоплавкий материал, как описано в вышеупомянутом патенте.

Несмотря на то, что в готовом катализаторе должно присутствовать, по крайней мере, каталитически эффективное количество серебра (означающее количество, обеспечивающее поддающееся определению превращение пропилена в пропиленоксид), концентрация серебра, в предпочтительном варианте, составляет приблизительно 2 - 70 мас.% в пересчете на общую массу катализатора. В более предпочтительном варианте, концентрация серебра составляет приблизительно 25 - 60 мас.%.

Было установлено, что присутствие определенных специфических калиевых солей в серебросодержащем катализаторе на носителе значительно усиливает эффективность упомянутого катализатора, как катализатора эпоксидирования пропилена. Анионом должен быть оксианион азота (т.е. анион либо отрицательный ион, содержащий как атомы азота, так и атомы кислорода), например, нитрат либо нитрит, либо его предшественник (т.е. анион, способный подвергаться замещению либо другой химической реакции и образующий оксианион азота в условиях эпоксидирования либо получения катализатора). Предпочтительной калиевой солью является нитрат калия (KNO₃).

Повышающая эффективность калиевая соль может вводиться в катализатор любым известным способом. Так, пропитка и осаждение серебра и калиевой соли могут осуществляться одновременно либо последовательно, как описывалось ранее. Предпочтительным способом является последовательная пропитка подложки, при которой за первоначальным введением серебросодержащего раствора следует высушивание серебросодержащей подложки и нагревание и/или химическое восстановление серебра. После этого упомянутую подложку пропитывают раствором калиевой соли. Ранее описанная последовательная процедура пропитки в присутствии молибденового промотора позволяет, преимущественно, получить катализатор, который быстрее разлагается и достигает стационарного состояния при непрерывной работе в течение 1000 мин. Как будет подробнее объяснено далее, предпочтение отдается также введению молибденового промотора в катализатор перед пропитыванием калиевой солью. Последовательное пропитывание необходимо также в том случае, когда поток поступающего материала не содержит ни NO, ни каких-либо иных разновидностей оксида азота. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, однако, калиевая соль и молибденовый промотор вводятся одновременно благодаря использованию калиевой соли оксианиона молибдена, например, молибдата калия.

Для осуществления одновременной пропитки, калиевая соль должна растворяться в том же самом растворителе либо комплексообразующей/растворяющей жидкости, использованной с пропиточным раствором серебра. В случае предпочтительной последовательной процедуры, в которой вначале добавляется серебро, пригодным является любой растворитель, способный растворять соль, который не будет реагировать с серебром и выщелачивать его из подложки. Предпочтение обычно отдается водным растворам, однако использоваться могут также органические жидкости, например, спирты. Пригодные процедуры для осуществления введения калиевой соли в твердую подложку хорошо известны в данной области техники.

Необходимая калиевая соль добавляется в количестве, достаточном для обеспечения улучшения одного или более каталитических свойств (например, избирательности, активности, превращения, устойчивости, выхода) серебросодержащего катализатора на носителе, по сравнению с катализатором, в состав которого не входит калиевая соль (именуемом в данном описании "промотирующим количеством"). Точное количество будет изменяться в зависимости от таких переменных, как разновидности оксида азота и их концентрации, использованные в процедуре эпоксидирования, концентрация других компонентов в потоке поступающего материала, количество серебра, находящееся в катализаторе, площадь поверхности подложки, условия процесса, например, объемная скорость и температура, а также строение подложки. В общем, однако, подходящая концентрация добавленной калиевой соли, в пересчете на катион, колеблется в пределах приблизительно 0,15 - 5 мас.%, в предпочтительном варианте приблизительно 0,5 - 3 мас. % в пересчете на полную массу катализатора. В наиболее предпочтительном варианте, соль добавляют в количестве, составляющем приблизительно 1,5 - 2,5 мас.% К.

Неожиданно было установлено, что добавление промотирующего количества молибдена (т.е. количества, обеспечивающего эффективное улучшение одного или более каталитических свойств катализатора, по сравнению с катализатором, в состав которого молибден не входит) к серебросодержащему катализатору на подложке, в состав которого входит калиевая соль, повышает избирательность такого катализатора относительно пропиленоксида. Наблюдаемая степень промотирования при использовании молибдена значительно превосходит достигаемую при введении в катализатор соединений переходных металлов, за исключением соединений Mo. Точная форма промотора в рабочих условиях эпоксидирования неизвестна. Полагают, что молибденовый промотор в катализаторе в элементарной форме не присутствует, поскольку промотор воздействует на катализатор в форме ионов, солей, соединений и/или комплексных соединений, и условия восстановления, применяемые обычно для восстановления серебра до металлического серебра, оказываются, как правило, недостаточными для восстановления молибдена до элементарной формы.

Полагают, что промотор, осажденный на подложке либо присутствующий на катализаторе, находится в форме соединения, вероятнее всего, в форме кислородсодержащего либо оксидного соединения. В предпочтительном в настоящее время варианте осуществления изобретения, промотор применяется к катализатору в оксианионной форме, т.е. в форме аниона либо отрицательного иона, содержащего кислород. К числу примеров анионов молибдена, которые могут быть использованы, относятся молибдат, димолибдат, парамолибдат, другие изо- и гетерополимолибдаты, фосфомолибдат и т.п. Анионы могут быть получены посредством реакционного растворения различных неанионных материалов, например, оксидов, например, MoO₃ и т.д., а также других материалов, например, карбонатов, сульфатов, галогенидов, оксигалогенидов, гидроксигалогенидов, гидроксидов, сульфидов и т.д. молибдена. Как упоминалось ранее, использование калиевых солей оксианионов молибдена (например, молибдата калия) исключает необходимость использования различных соединений для введения необходимой калиевой соли и молибденового промотора.

Носитель пропитывают ионами, солью(-ями), соединением(-ями) и/или сложным(-и) соединением(-ями) молибденового промотора. Это может осуществляться одновременно с добавлением других компонентов катализатора, перед этим и/или позднее. В предпочтительном варианте, молибденовый промотор и серебро включаются в катализатор перед добавлением калиевой соли.

Предпочтительное количество промоторного соединения, присутствующее на либо осажденное на подложку либо катализатор, колеблется в пределах приблизительно 0,05-2,5 маc. % Mo (определенного, как элемент, независимо от формы, в которой промотор присутствует) в пересчете на полную массу серебросодержащего катализатора на носителе. Преимущество, достигаемое в вышеобозначенных пределах, будет изменяться в зависимости от определенных свойств и характеристик, таких, например, как условия прохождения реакции, способы получения катализатора, площадь поверхности, структура пор и химические свойства поверхности использованной подложки, содержание серебра в катализаторе и содержание калия в катализаторе.

Присутствие указанного и заявленного промотирующего количества молибдена в этом описании и пунктах формулы изобретения не исключает использования других активаторов, промоторов, усилителей, стабилизаторов, добавок или присадок, улучшающих свойства и т.п. Неожиданно, однако, было установлено, что настоящее изобретение может обеспечивать относительно высокую эффективность даже при отсутствии других промоторов, например, рения.

Промоторными соединениями, солями и/или комплексными соединениями, использованными при получении катализаторов, соответствующих настоящему изобретению, являются соединения, соли и/или комплексные соединения молибдена, которые могут растворяться в соответствующем растворителе. Упомянутым растворителем, в предпочтительном варианте, является водосодержащий растворитель. В более предпочтительном варианте, упомянутым растворителем является тот же самый растворитель, который использовался для осаждения серебра и калиевой соли. Предпочтительными промоторными соединениями являются оксианионные соединения молибдена, в предпочтительном варианте, оксианионаты аммония и щелочных металлов, например, молибдат калия, молибдат цезия, молибдат рубидия, молибдат аммония, молибдат лития, молибдат натрия и т.п.

Пропилен и кислородсодержащий газ (т.е. газ, содержащий молекулярный кислород) соединяются в реакторе в присутствии ранее описанного катализатора в условиях, эффективных для осуществления, по крайней мере, частичного эпоксидирования пропилена. К числу типичных условий эпоксидирования относятся температуры в реакционной зоне реактора порядка 180-350^oC (в более предпочтительном варианте 200-300^oC) и давление приблизительно 1 - 30 атм. Входное избыточное давление может составлять всего 96,5-517 кПа (избыточное давление 14 - 75 фунтов/дюйм²). Для достижения удовлетворительно высокой избирательности относительно эпоксида необходимо, чтобы поток материала, поступающий в реактор, включал диоксид углерода, а также органический галогенид (подробнее описано далее). Газообразные разновидности оксида азота (подробнее описано далее) могут, факультативно, подаваться в реакционную зону реактора посредством введения упомянутых разновидностей в поток поступающего материала, содержащий пропилен (свежий и/или рецикловый) и молекулярный кислород.

Поток поступающего материала должен включать органический галогенид, факультативно, галогенированный углеводород, кроме пропилена, например, насыщенный галогенированный углеводород. Поток поступающего материала дополнительно должен включать диоксид углерода; установлено, что присутствие диоксида углерода, в противоположность ожиданиям предшествующего уровня техники, значительно повышает избирательность относительно пропиленоксида, достигнутую в данном способе.

Примерами разновидностей оксида азота, пригодных для факультативного введения в поток поступающего материала, являются следующие: NO, NO₂, N₂O₄ , N₃ O₃ либо иное газообразное вещество, пригодное для образования одного из ранее упомянутых газов, в частности, NO и NO₂, в условиях эпоксидирования, и смеси одного из предшествующих, в частности, NO, с одним или более из CO, PH₃, SO₃ и SO₂. Наиболее предпочтительной разновидностью оксида азота является NO. Неожиданно было установлено, однако, что во включении такой разновидности оксида азота в поток поступающего материала необходимости нет, поскольку высокая избирательность относительно пропиленоксида может быть достигнута даже без такой добавки, в частности, в варианте осуществления изобретения, когда катализатор получают способом последовательной пропитки (т.е., Mo промотор и Ag вводятся перед калиевой солью).

Присутствующее количество газообразной разновидности оксида азота (если она присутствует) не является критическим моментом. Оптимальное количество определяется, отчасти, определенной используемой калиевой солью и ее концентрацией, а также другими, отмеченными ранее, факторами, которые оказывают влияние на оптимальное количество калиевой соли. Обычно подходящая концентрация разновидности оксида азота для эпоксидирования пропилена составляет приблизительно 0,1 - 2000,0 ppm (в объемном отношении), в случае, если в качестве балласта используется N₂. В случае, если при эпоксидировании пропилена используется NO, предпочтительная концентрация составляет приблизительно 5 - 2000 ppm, в более предпочтительном случае приблизительно 20 - 500 ppm (в объемном отношении) при использовании N₂ в качестве балласта. Однако, как объяснялось ранее, концентрация разновидностей оксида азота может быть, по сути, нулевой.

"Кислородсодержащий газ", используемый в упомянутой реакции, может быть определен, как газ, включающий чистый молекулярный кислород, атомарный кислород, переходные радикалы любых разновидностей, являющиеся производными атомарного либо молекулярного кислорода, могущие существовать в условиях эпоксидирования, смеси другого газообразного вещества c как минимум одним из предшествующих, и вещества, способные к образованию одного из вышеупомянутых в условиях эпоксидирования. Такой кислородсодержащий газ вводится в реактор, обычно, в виде воздуха, технически чистого кислорода либо иного вещества, которое в условиях эпоксидирования существует в газообразном состоянии и образует молекулярный кислород.

Газообразные компоненты, поставляемые в зону реакции либо на участок реактора, на котором реактивы и катализатор объединяются в условиях эпоксидирования, как правило, смешиваются перед подачей в реактор. Однако в альтернативном варианте подобные компоненты, в случае необходимости, могут вводиться раздельно либо в различных сочетаниях. Таким образом, поток поступающего материала, имеющий особый состав, описанный ранее, может формироваться до либо в то время, когда его отдельные компоненты поступают в зону реакции. Реакторы, в которых осуществляется способ и применяется катализатор, соответствующие настоящему изобретению, могут относиться к любому типу, известному в данной области техники. Далее приведено краткое описание некоторых параметров реакторов, которые могут использоваться в настоящем изобретении.

Наряду с пропиленом и кислородом (и, факультативно, разновидностью оксида азота), поток поступающего материала должен также включать органический галогенид (в предпочтительном варианте, алифатический, например, алкилгалогенид), повышающий эксплуатационные параметры. Органический галогенид, в предпочтительном варианте, представляет собой летучее соединение, т.е. вещество, которое при температуре и давлении, существующих в зоне реакции, находится, главным образом, в газообразной форме. Нормальная температура кипения органического галогенида при атмосферном давлении составляет, в наиболее предпочтительном варианте приблизительно менее 100^oC. Предпочтение отдается соединениям, в состав которых входит 1 - 10 атомов углерода. В наиболее предпочтительном варианте, алифатическим галогенидом является разновидность хлорида. Термин "алифатический галогенид" включает как насыщенные, так и ненасыщенные галогениды, например, дихлорид этилена, этилхлорид, винилхлорид, метилхлорид и метиленхлорид. В предпочтительном варианте, в качестве органического галогенида используется этилхлорид. Могут быть использованы смеси различных органических галогенидов. Используемое количество органического галогенида будет различаться в зависимости от ряда факторов, в том числе, концентрации окисляемого пропилена, определенных разновидностей калиевой соли и оксида азота и их концентраций, а также от других отмеченных ранее факторов, которые оказывают влияние на оптимальное количество калиевой соли и разновидностей оксида азота. Однако приемлемый диапазон концентраций для органического галогенида при окислении пропилена составляет обычно приблизительно 0,1 - 2000,0 ppm, в более предпочтительном варианте приблизительно 50 - 500 ppm (в объемном отношении) потока поступающего материала. Наряду с этим, в поток поступающего материала может включаться углеводород, в частности, насыщенный углеводород, например, метан, пропан либо этан. Поток поступающего материала может также включать балласт либо разбавитель, например, азот либо другой инертный газ, в частности, в том случае, если в качестве кислородсодержащего газа используется воздух. Могут присутствовать также различные количества водяного пара.

Диоксид углерода является следующим существенным компонентом потока поступающего материала в способе эпоксидирования, соответствующем настоящему изобретению. Было установлено, что присутствие диоксида углерода, в определенных пределах, обеспечивает вызывающее удивление улучшение избирательности относительно пропиленоксида. Необходимое повышение избирательности наблюдается обычно при использовании в потоке поступающего материала 1 - 30 об.% CO₂, причем предпочтение отдается 5-25 об.% CO₂.

В оптимальном варианте, компоненты потока поступающего материала присутствуют в количествах, приведенных в таблице.

Компонент - Объем в % (либо ppm) для окисления пропилена
Пропилен - ≈ 2 - 50
Кислород - ≈ 2 - 10
Органический галогенид, ppm - ≈ 0,01-2000,0, предпочтительно ≈ 50-500
Разновидности оксида азота, ppm - от 0 до ≈2000
Углеводород, кроме пропилена - 0-≈5
Диоксид углерода - 1 - 30, предпочтительно 5-25
Азот либо другой балластный газ - Остальное
Несмотря на то, что настоящее изобретение может использоваться с реактором для эпоксидирования в паровой фазе любого размера и типа, включая реакторы как с неподвижным, так и с псевдоожиженным слоем, известные в данной области техники, предусматривается, что настоящее изобретение найдет наиболее широкое применение со стандартными многотрубными реакторами с неподвижным слоем, например, такими, которые используются в настоящее время, как этиленоксидные реакторы. К их числу, в общем, относятся реакторы с охлаждаемыми стенками, а также адиабатические реакторы либо реакторы с неохлаждаемыми стенками. Длина труб может обычно составлять приблизительно 1,52 - 18,3 м (приблизительно 5 - 60 футов), однако часто может составлять приблизительное 4,57 - 13,7 м (приблизительно 15 - 45 футов). Внутренний диаметр труб может составлять приблизительно 12,7 - 63,5 мм (приблизительно 0,5 - 2,5 дюйма), и, как полагают, в типичном случае он может составлять приблизительно 20,3 - 38,1 мм (приблизительно 0,8 - 1,5 дюйма). Может использоваться большое количество труб, наполненных катализатором и расположенных параллельно подходящему кожуху. Среднечасовая скорость подачи газа составляет приблизительно 500 - 10000 ч^-1. Типичные значения среднечасовой скорости подачи газа составляют приблизительно 800 - 3000 ч^-1 при давлениях приблизительно 101 - 3040 кПа (приблизительно 1 - 30 атм), обычно приблизительно 111 - 507 кПа (приблизительно 1,1 - 5 атм). Продолжительность воздействия должна быть достаточной для превращения 0,5-70%, в предпочтительном варианте 5-30% пропилена.

Примеры
Предпочтительным способом получения серебросодержащего катализатора на носителе, пригодным для использования в процессе, соответствующем настоящему изобретению, является следующий.

Этап I. Поместить 0,47 л (16- унциевую) широкогорлую колбу с покрытым тефлоном перемешивающим стержнем на аппарат для смешивания. Добавить в колбу 41,12 г этилендиамина, затем 40,80 г дистиллированной воды. Хорошо перемешать, затем медленно добавить 41,20 г щавелевой кислоты и подождать до полного растворения. Медленно добавить 71,20 г оксида серебра (I) и подождать до полного растворения. Добавить 14,40 г этаноламина и 1,20 г диаммониевой соли молибденовой кислоты и хорошо перемешать. Добавить 15,0 г дистиллированной воды и 51,4 г карбоната кальция. Добавить 10 смешивающих шаров, закрыть колбу и поместить ее в шаровую мельницу на 4 ч, просушить при 100^oC в течение 1 ч, затем прокалить при 300^oC в течение 4 ч.

Этап II. Превратить твердые вещества, полученные на Этапе I, в порошок. В 500 мл одногорлую круглодонную колбу налить 160 мл дистиллированной воды. Растворить 6,2 г нитрата калия в воде и затем добавить 120 г измельченных твердых веществ, полученных на Этапе I. Перемешивать в течение 20 мин на роторном испарителе, затем вакуумировать и нагревать до 60^oC. Продолжать обработку на роторном испарителе до тех пор, пока содержимое колбы не окажется сухим. Высушить полученные твердые вещества при 110^oC в течение 2 ч. После этого образовавшийся катализатор можно гранулировать и просеивать на сите с ячейками 14х30.

Пример 1
Согласно настоящему изобретению, был получен серебросодержащий катализатор на носителе, в состав которого входила подложка из карбоната кальция, 54% Ag, 2% К (добавленного в виде нитрата калия) и 0,5 % Mo (добавленного в виде диаммониевой соли молибденовой кислоты). Серебросодержащий катализатор на носителе (2 см³) загружали в трубчатый реактор и испытывали при следующих рабочих условиях: 10% пропилена, 5% кислорода, 200 ppm этилхлорида, 75 ppm оксида азота, 10% диоксида углерода и уравновешивающий азот, среднечасовая скорость подачи газа 1200 ч^-1, полное избыточное давление 207 кПа (30 фунтов/дюйм²), 245^oC. Превращение пропилена составляло 3,2% с 58-59% избирательностью относительно пропиленоксида.

Пример 2
Повторили пример 1, за исключением того, что концентрация пропилена была уменьшена до 5%, концентрация диоксида углерода была повышена до 20% и температура снижена до 240^oC. Превращение пропилена составляло 4,5% с 59-61% избирательностью относительно пропиленоксида.

Сравнительные примеры 3-4
Эти примеры показывают отрицательные последствия исключения молибденового промотора из состава серебросодержащего катализатора на носителе. Был получен катализатор, в состав которого входила подложка из карбоната кальция, 43% Ag и 1,7% К (добавленного в виде нитрата калия). После этого катализатор (2 см³) загружали в трубчатый реактор и испытывали при следующих рабочих условиях: 10% пропилена, 5% кислорода, 50 ppm этилхлорида, 200 ppm оксида азота и уравновешивающий азот, среднечасовая скорость подачи газа 1200 ч^-1, полное избыточное давление 207 кПа (30 фунтов/дюйм²), 250^oC. Превращение пропилена составляло 11% всего лишь с 33% избирательностью относительно пропиленоксида.

Был получен второй серебросодержащий катализатор на носителе, в состав которого входила подложка из карбоната кальция, 54% Ag, 2% К (добавленного в виде нитрата калия) и 0,5% Mo (добавленного в виде диаммониевой соли молибденовой кислоты). После этого катализатор испытывали при рабочих условиях, указанных ранее для катализатора, лишенного Mo. Превращение пропилена составляло 11,2% с 39,5% избирательностью относительно пропиленоксида. Таким образом, добавление даже незначительных количеств молибдена к катализатору явно и значительно повышало избирательность относительно эпоксида при сопоставимых условиях испытания. Дальнейшего повышения избирательности добиваются добавлением диоксида углерода в смесь материала, поступающего в реактор, в соответствии с настоящим изобретением.

Сравнительный пример 5
Серебросодержащий катализатор на носителе (2 см³), в состав которого входила подложка из карбоната кальция, 52% Ag, 2,1% К (добавленного в виде KNO₃), но без молибдена, испытывали при условиях, идентичных использованным в примере 1. Превращение пропилена составляло 5,1%; избирательность относительно пропиленоксида составляла 50-52% (значительно ниже наблюдавшейся в примере 1 с использованием серебросодержащего катализатора на носителе, в состав которого входил молибден).

Сравнительный пример 6
Серебросодержащий катализатор на носителе, в состав которого входил молибдат калия, был получен следующим образом. Этилендиамин (5,14 г), дистиллированную воду (5,17 г), дигидрат щавелевой кислоты (5, 15 г), оксид серебра (I) (8,94 г), этаноламин (1,87 г), молибдат калия (0,779 г) в дистиллированной воде (1,88 г) и карбонат кальция (6,45 г) смешивали в 0,12 л колбе с 5 керамическими шарами. Колбу герметически закрывали и помещали в шаровую мельницу на 4 ч. После этого образовавшуюся смесь нагревали при 110^oC в течение 1 ч; затем температуру повышали на 10^oC/мин до максимального уровня 300^oC и выдерживали при 300^oC в течение 3 ч. Полученные подобным образом твердые вещества превращали в порошок, гранулировали и просеивали на сите с ячейками 14х30. В состав полученного катализатора на носителе входил 51 мас. % Ag, 1,6 мас.% K и 1,8 мас.% Mo.

Вышеописанный катализатор загружали в трубчатый реактор и испытывали при следующих условиях: 10% пропилена, 5% кислорода, 50 ppm этилхлорида, 200 ppm оксида азота, уравновешивающий азот; среднечасовая скорость подачи газа 1200 ч^-1, полное избыточное давление 207 кПа (30 фунтов/дюйм²), 250^oC. Превращение пропилена составляло 13% с 40% избирательностью относительно пропиленоксида. Дополнительное повышение избирательности относительно пропиленоксида ожидается при включении 1-30 об.% диоксида углерода в поток поступающего материала в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 7
Этот пример показывает, что присутствие NO или другой разновидности оксида азота в потоке поступающего материала не является обязательным для достижения весьма высокой избирательности относительно пропиленоксида. В соответствии с настоящим изобретением был получен серебросодержащий катализатор на носителе, в состав которого входила подложка из карбоната кальция, 53% Ag, 1,1% К (добавленного в виде нитрата калия) и 0,54% Mo (добавленного в виде диаммониевой соли молибденовой кислоты). Упомянутый катализатор (2 см³) загружали в трубчатый реактор и испытывали при следующих условиях: 10 об.% пропилена, 5 об.% кислорода, 200 ppm этилхлорида, 10 об.% диоксида углерода, уравновешивающий азот; среднечасовая скорость подачи газа 1200 ч^-1, полное избыточное давление 207 кПа (30 фунтов/дюйм² ), 245^oC. Превращение пропилена составляло 2,8% с 58% избирательностью относительно пропиленоксида.

Реферат

Описывается способ эпоксидирования пропилена до пропиленоксида в паровой фазе с использованием серебросодержащего катализатора на подложке из карбоната щелочноземельного металла, в состав которого входит как калиевая соль, например нитрат калия, так и молибденовый промотор, при 180-350°С. Калиевая соль и молибденовый промотор могут поставляться одновременно благодаря использованию калиевой соли оксианиона молибдена. Кроме того описывается серебросодержащий катализатор на носителе для этого процесса, в состав которого входят подложка из карбоната щелочноземельного металла, 25 - 60 мас. % серебра, 0,5 - 3 мac.% (в пересчете на катион калия) соли, выбираемый из нитрата калия и нитрита калия, и 0,05 - 2,5 мас.% (в пересчете на Мо) молибденового промотора или 0,5 - 3 мас.% (в пересчете на катион калия) калиевой соли, в состав которой входят катион калия и оксианион молибдена. Эффективность процесса эпоксидирования пропилена значительно возрастает благодаря одновременному включению в поток поступающего материала диоксида углерода и органического галогенида. Для достижения высокой избирательности относительно пропиленоксида поток поступающего материала может не включать разновидности оксида азота, например NO. 4 с. и 22 з.п. ф-лы.

Формула