Композиция добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации стирола и способ ее использования - RU2612507C2

Описание

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, отличающейся тем, что ароматические виниловые мономеры включают стирол.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу использования композиции добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения композиции добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования композиции добавки на основе амина.

Предпосылки изобретения

Полимеризация ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, в процессе обработки очень важна, поскольку она приводит к образованию нежелательных полимеров и в результате к потере выхода конечного продукта и делает процесс неэкономичным.

Имеются сообщения об использовании ингибиторов и замедлителей, а также их комбинации для решения проблемы полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол.

Проблема использования только ингибиторов состоит в том, что их нужно добавлять непрерывно или через равные интервалы, потому что после их расходования снова начнется полимеризация.

Проблема использования только замедлителей состоит в том, что они не очень эффективны для снижения полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, до уровня существенного ингибирования или до допустимого уровня ингибирования.

В прототипе [США 5254760 (USʹ760)] описано ингибирование полимеризации виниловых мономеров путем использования комбинации нитроксидов (т.е. нитроксильных соединений), включающих 1 оксил-2,2,6,6, тетраметилпиперидин-4-ол (4НТ), и ароматических нитросоединений, включающих динитро-бутилфенол [re abstract, Col. 3, lines 26-32; Col. 4, lines 1-2, 12 - ссылаясь на резюме, Кол. 3, строки 26-32; Кол. 4, строки 1-2, 12] в качестве ингибитора полимеризации. Однако ароматические нитросоединения, включающие DNBP, нужно использовать в больших количествах и/или они также известны своей токсичной природой по воздействию на человека [re Col. 1, lines 64-68 - ссылаясь на Кол. 1, строки 64-68].

Следовательно, в настоящее время перед отраслью стоит цель создать композицию добавки, отличающуюся тем, что дозировку компонентов композиции, предложенной в USʹ760, в частности DNBP и 4НТ, можно минимизировать или снизить. Любые усилия в направлении снижения расхода этих компонентов приведут к уменьшению проблемы, стоящей перед отраслью.

Необходимость изобретения

Таким образом, все еще существует потребность в эффективной композиции добавки и способе ее использования, а также способе ее получения и способе контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования указанной композиции, отличающейся тем, что композиция добавки не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, но также содержит сниженные или минимизированные количества нитроксидов (т.е. нитроксилов) и ароматический нитросоединений.

Задача, стоящая перед изобретением

Таким образом, целью настоящего изобретения является решение описанной выше существующей промышленной проблемы путем создания эффективной композиции добавки и способа ее использования, а также способа ее получения и способа контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования указанной композиции, отличающейся тем, что композиция добавки не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, но также содержит сниженные или минимизированные количества нитроксидов (т.е. нитроксилов) и ароматических нитросоединений.

Цели изобретения

Соответственно, главной целью настоящего изобретения является создание эффективной композиции добавки и способа ее использования, а также способа ее получения и способа контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования указанной композиции, отличающейся тем, что композиция добавки не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, но также содержит сниженные или минимизированные количества нитроксидов (т.е. нитроксилов) и ароматических нитросоединений.

Кроме того, целью настоящего изобретения является создание эффективной композиции добавки и способа ее использования, а также способа ее получения и способа контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования указанной композиции, отличающейся тем, что композиция добавки не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, но также требуется в относительно меньшей дозировке по сравнению с дозировкой добавок по прототипу для достижения такого же или лучшего приемлемого уровня контроля и ингибирования полимеризации стирола.

Кроме того, целью настоящего изобретения является создание эффективной композиции добавки на основе амина и способа его использования, а также способа ее получения и способа контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования указанной композиции добавки на основе амина, отличающейся тем, что композиция добавки на основе амина не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, но также требуется в относительно меньшей дозировке по сравнению с дозировкой добавок по прототипу для достижения такого же или лучшего приемлемого уровня контроля и ингибирования полимеризации стирола и отличающейся тем, что амин выбирают из группы, содержащей:

(i) гидроксилалкильные третичные амины,

(ii) третичные алкиламины,

(iii) гидроксилалкильный первичный амин; и

(iv) их смесь.

Целью настоящего изобретения, в частности, является создание эффективной композиции добавки на основе амина и способа ее использования, а также способа ее получения и способа контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования указанной композиции добавки на основе амина, отличающейся тем, что композиция добавки на основе амина не только применима для существенного контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, но также содержит уменьшенные или минимизированные количества нитроксидов (т.е. нитроксилов) и ароматических нитросоединений и требуется в относительно меньшей дозировке по сравнению с дозировкой добавок по прототипу для достижения такого же или лучшего приемлемого уровня контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, и отличающейся тем, что амин выбирают из группы, содержащей:

(i) гидроксилалкильные третичные амины,

(ii) третичные алкиламины,

(iii) гидроксилалкильный первичный амин; и

(iv) их смесь.

Следовательно, композиция по настоящему изобретению является не только экономичной, но и экологически чистой.

Целью настоящего изобретения также является улучшение рабочих характеристик композиций добавки, содержащих нитроксиды (т.е. нитроксилы) и ароматические нитросоединения, при более высокой температуре и в присутствии воздуха за счет дополнительного содержания одного или нескольких аминов.

Другие цели и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из следующего описания в сочетании с примерами, которые не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Описание и предпочтительные варианты осуществления изобретения

В целях решения вышеописанных проблем прототипа и достижения вышеописанных целей настоящего изобретения автором изобретения установлено, что при добавлении алифатического амина к композиции, содержащей нитроксиды (т.е. нитроксилы) и ароматические нитросоединения, не только существенно повышается эффективность нитроксидов и ароматических нитросоединений по контролю и ингибированию полимеризации, но также контролируется и ингибируется, как ни удивительно и неожиданно, полимеризация ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, до приемлемого уровня при существенно сниженных дозировках нитроксидов и ароматических нитросоединений, существенно сниженных дозировках композиции, что делает композицию экономичной, а также экологически чистой.

В целях решения вышеописанных проблем прототипа и достижения вышеописанных целей настоящего изобретения автором установлено, что когда амин, выбранный из группы, содержащей:

(i) гидроксилалкильные третичные амины,

(ii) третичные алкиламины,

(iii) гидроксилалкильный первичный амин; и

(iv) их смесь,

добавляется к композиции, содержащей:

- один или несколько из нитроксидов (т.е. нитроксилов); и

- одно или несколько из ароматических нитросоединений,

не только существенно повышается эффективность нитроксидов и ароматических нитросоединений по контролю и ингибированию полимеризации, но также контролируется и ингибируется, как ни удивительно и неожиданно, полимеризация ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, до приемлемого уровня при существенно сниженных дозировках нитроксидов и ароматических нитросоединений, а также при существенно сниженных дозировках указанной композиции, содержащей указанные амины, что делает композицию экономичной, а также экологически чистой.

Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, содержащей один или несколько из нитроксидов (т.е. нитроксилов) и одно или несколько из ароматических нитросоединений, характеризующейся тем, что она дополнительно содержит один или несколько алифатических аминов.

Соответственно, в частности, настоящее изобретение относится к композиции добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, содержащей:

(a) одно или несколько из нитроксидных (т.е. нитроксильных) соединений; и

(b) одно или несколько из ароматических нитросоединений, характеризующейся тем, что указанная композиция дополнительно содержит один или несколько из

(c) аминов,

отличающейся тем, что амин выбирают из группы, содержащей:

(i) гидроксилалкильные третичные амины,

(ii) третичные алкиламины,

(iii) гидроксилалкильный первичный амин; и

(iv) их смесь.

В соответствии с настоящим изобретением амин представляет собой алифатический третичный амин, который содержит одну или несколько гидроксильных групп в алкильной цепи третичного амина, предпочтительно он содержит три гидроксильные группы в алкильной цепи третичного амина, более предпочтительно гидроксильные группы являются гидроксиалкильными группами.

Таким образом, в соответствии с наиболее предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения алифатический третичный амин, содержащий три гидроксильные группы, представляет собой триизопропаноламин или трис(2-гидроксипропил)амин (TIPA).

В соответствии с настоящим изобретением гидроксилалкильный третичный амин выбирают из группы, состоящей из трис(2-гидроксипропил)амина (TIPA); N,N,Nʹ,Nʹ-тетракис(2-гидроксипропил)этилендиамина (Quadrol^®) и N,N,Nʹ,Nʹ-тетракис(2-гидроксиэтил) этилендиамина (THEED).

Следует отметить, что Quadrol® может также упоминаться под названием пропоксилированный этилендиамин (PED) или тетра (2-гидроксипропил) этилендиамин, и используемый в настоящем изобретении включает в качестве такового имеющийся в наличии от BASF под торговым названием Quadrol 204®

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения третичный алкиламин представляет собой трис [N-бутиламин] (ТВА).

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения гидроксилалкильный первичный амин представляет собой моноэтаноламин (MEA).

Было установлено, что, когда композиция по настоящему изобретению содержит один или несколько из описанных выше аминов, эффективность нитроксидов и ароматических нитросоединений по контролю и ингибированию полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, как ни удивительно и неожиданно, существенно повышается до приемлемого уровня и также при существенно сниженной дозировке нитроксидов и ароматических нитросоединений, что делает композицию по настоящему изобретению относительно более экономичной и экологически чистой.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция по настоящему изобретению добавляется к потоку, содержащему ароматические виниловые мономеры, включающие стирол, в количестве, варьирующемся от примерно 0,01 ppm [частей на миллион] до примерно 2000 ppm, предпочтительно от примерно 1 ppm до примерно 2000 ppm по массе потока мономера, включающего стирол.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения нитроксид (т.е. нитроксил) и ароматические нитросоединения берут в соотношении, варьирующемся от примерно 99:1 до примерно 1:99 по массе.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция содержит:

a) примерно от 50 до 99,5% по массе I) смеси указанных нитроксидных (т.е. нитроксильных) соединений и указанных ароматических нитросоединений; и

b) примерно от 0,5 до примерно 50% по массе II) указанных аминов.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения нитроксидное (или нитроксильное) соединение выбирают из группы, содержащей ди-трет-бутилнитроксил, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он и их производные; и ди-нитроксиды и производные, содержащие бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) сукцинат, бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат, бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацат, и их смесь.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения нитроксидное (или нитроксильное) соединение выбирают из группы, содержащей бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацат и 1 оксил-2,2,6,6, тетраметилпиперидин-4-ол или 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (или 4 Hydroxy Tempo или 4-НТ) и их смесь.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения нитроксидное (или нитроксильное) соединение представляет собой 1 оксил-2,2,6,6, тетраметилпиперидин -4-ол (или 4 Hydroxy Tempo или 4-НТ).

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения ароматическое нитросоединение содержит фенольную группу или ее производное, а также нитрогруппу.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения ароматические нитросоединение выбирают из группы, содержащей 4,6-динитро-2-втор-бутил-фенол (DNBP) и 4,6-динитро-ортокрезол или 4,6-динитро-2-гидрокситолуол (DNOC) и их смесь.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения ароматическое нитросоединение представляет собой 4,6-динитро-2-втор-бутилфенол (DNBP).

Соответственно, в другом варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу использования композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающемуся тем, что поток, содержащий ароматический виниловый мономер, включающий стирол, обрабатывается указанной композицией, содержащей один или несколько из нитроксидов (т.е. нитроксилов) и одно или несколько из ароматических нитросоединений, характеризующейся тем, что она дополнительно содержит один или несколько из алифатических аминов.

В частности, в другом варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу использования композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающейся тем, что указанная композиция содержит:

(a) один или несколько из нитроксидных (т.е. нитроксильных) соединений; и

(b) одно или несколько из ароматических нитросоединений, характеризующейся тем, что указанная композиция дополнительно содержит один или несколько из

(c) аминов,

отличающейся тем, что амин выбирают из группы, содержащей:

(i) гидроксилалкильные третичные амины,

(ii) третичные алкиламины,

(iii) гидроксилалкильный первичный амин; и

(iv) их смесь.

Указанная композиция добавляется к потоку мономера.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения способ использования указанной композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению включает добавление от примерно 0,01 ppm до примерно 2000 ppm, предпочтительно от примерно 1 ppm до примерно 2000 ppm указанной композиции к потоку ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, исходя из массы мономера.

Следует отметить, что все характеристики композиции по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, считаются включенными в данный способ использования указанной композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению.

Соответственно, в еще одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования или добавления композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, к потоку ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающемуся тем, что поток, содержащий ароматические виниловые мономеры, включающие стирол, обрабатывается композицией, содержащей один или несколько из нитроксидов (т.е. нитроксилов) и одно или несколько из ароматических нитросоединений, характеризующейся тем, что она дополнительно содержит один или несколько из алифатических аминов.

В частности, в другом варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем использования или добавления композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, к потоку ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающемуся тем, что поток, содержащий ароматические виниловые мономеры, включающие стирол, обрабатывается указанной композицией добавки на основе амина, включающей:

(a) одно или несколько из нитроксидных (т.е. нитроксильных) соединений; и

(b) одно или несколько из ароматических нитросоединений, характеризующейся тем, что указанная композиция дополнительно содержит один или несколько из

(c) аминов,

отличающейся тем, что амин выбирают из группы, содержащей:

(i) гидроксилалкильные третичные амины,

(ii) третичные алкиламины,

(iii) гидроксилалкильный первичный амин; и

(iv) их смесь.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения способ контроля и ингибирования полимеризации путем использования указанной композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению включает добавление от примерно 0,01 ppm до примерно 2000 ppm, предпочтительно от примерно 1 ppm до примерно 2000 ppm указанной композиции к потоку ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, исходя из массы мономера.

Следует отметить, что все характеристики композиции по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, считаются включенными в данный способ контроля и ингибирования полимеризации путем использования указанной композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция по настоящему изобретению может смешиваться с потоком, содержащим ароматические виниловые мономеры, либо до того, как поток поступает в систему обработки, либо после того, как поток поступил в систему обработки, но предпочтительно композиция добавляется к потоку, содержащему ароматические виниловые мономеры, до начала его обработки, чтобы избежать полимеризации ароматических виниловых мономеров.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения композиция по настоящему изобретению может использоваться в широком диапазоне температуры, включительно от 50 до 180°С, предпочтительно в диапазоне от 60 до 180°С.

Композицию по настоящему изобретению можно получить любым известным способом получения композиций.

Соответственно, в еще одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу получения композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающемуся тем, что сначала смешивают одно или несколько из нитроксидных соединений и одно или несколько из ароматических нитросоединений, а затем к смеси указанных нитроксидных соединений и ароматических нитросоединений добавляют один или несколько из указанных аминов.

В частности, в еще одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к способу получения композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, отличающемуся тем, что способ включает:

(A) смешивание одного или нескольких из указанных нитроксидных (т.е. нитроксильных) соединений и одного или нескольких из указанных ароматических нитросоединений,

характеризующемуся тем, что указанную смесь указанных нитроксидных (т.е. нитроксильных) соединений и указанных ароматических нитросоединений дополнительно смешивают с одним или несколькими из

(B) указанных аминов,

отличающемуся тем, что указанный амин выбирают из группы, содержащей:

(i) гидроксилалкильные третичные амины,

(ii) третичные алкиламины,

(iii) гидроксилалкильный первичный амин; и

(iv) их смесь.

В другом варианте осуществления композицию по настоящему изобретению получают путем смешивания одного или нескольких из нитроксидных соединений, одного или нескольких из ароматических нитросоединений и одного или нескольких из указанных аминов отдельно или в любой возможной комбинации.

Следует отметить, что все характеристики композиции по настоящему изобретению, описанной здесь, ссылка на которую приведена полностью, считаются включенными в данный способ получения указанной композиции добавки на основе амина по настоящему изобретению.

В одном из вариантов осуществления автором установлено, что при добавлении любого из аминов: триэтаноламин (TEA), N,N,дивтор-бутил-пара-фенилендиамин (UOP5), этилендиамин (EDA), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), дибутиламин (DBA), октил амин, дипропил амин (DPA) или диэтаноламин (DEA), к композиции добавки по прототипу, содержащей DNBP и 4НТ, как ни удивительно и неожиданно, эти амины дают в результате значительное снижение эффективности композиции добавки по прототипу, предназначенной для контроля и ингибирования полимеризации стирола, для всех концентраций добавки по прототипу. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением TEA, EDA, ТЕРA, UOP5, DBA, октил амин, DEA не являются выбранными аминами/добавками или композиция по настоящему изобретению не содержит ни одного из этих аминов.

Настоящее изобретение будет описано с помощью следующих примеров, которые не направлены на ограничение объема настоящего изобретения, а были включены для иллюстрации метода и лучшего метода осуществления настоящего изобретения.

Эксперименты

Основной эксперимент

В следующих экспериментах взвешенное количество дистиллированного стирола и добавок помещают в реактор (трубчатый реактор или круглодонный реактор), снабженный термометром и впускным и выпускным отверстиями для азота или воздуха. Для обеспечения надлежащего перемешивания поддерживается достаточный поток N₂ или воздуха. Содержимое реактора нагревают до выбранной температуры (120°С или 135°С) в атмосфере непрерывного потока азота или воздуха в течение выбранного периода (в течение приблизительно 2 часов). По истечении этого выбранного периода реактор охлаждают до температуры ниже 10°С путем погружения в измельченный лед. Содержимое реактора затем выливают в химический стакан, содержащий метанол (осаждение метанола). Полученный осадок фильтруют, сушат до удаления метанола и взвешивают. Приближенно, примерно на 1,5-2 г охлажденной полимеризационной смеси было использовано примерно 80 г метанола для осаждения полимера, образующегося в растворе стирола. Масса осадка представлена в следующих таблицах в % от полученного полимера.

Следует отметить, что стирол был очищен перед использованием с целью удаления стабилизаторов.

В следующих примерах композиция добавки по прототипу представляет собой композицию, содержащую ароматическое нитросоединение и нитроксидное соединение, отличающуюся тем, что ароматическое нитросоединение представляет собой 4,6-динитро-2-втор-бутилфенол (DNBP); а нитроксидное соединение представляет собой 1 оксил-2,2,6,6, тетраметилпиперидин-4-ол (или 4 Hydroxy Tempo или 4-НТ), которые берут в количестве приблизительно 100, 200, 300, 400, 500, 1000 ppm в различных весовых соотношениях 90:10 [именуемое DNBP:4HT (90:10)], 80:20 [именуемое DNBP: 4НТ (80:20)], 70:30 [именуемое DNBP:4HT (70: 30)], 50:50 [именуемое DNBP:4HT (50:50)], 30:70 [именуемое DNBP:4HT (30:70)] и 20:80 [именуемое DNBP:4HT (20:80)].

В следующих примерах композиция добавки по настоящему изобретению представляет собой композицию, содержащую 4,6-динитро-2-втор-бутилфенол (DNBP), являющийся ароматическим нитросоединением; 1-оксил-2,2,6,6, тетраметилпиперидин-4-ол (или 4 Hydroxy Tempo или 4-НТ), являющийся нитроксидом (DNBP и 4НТ); и дополнительно содержащую TIPA, Quadrol, THEED, ТВА или МЕА, являющееся амином по настоящему изобретению.

Автор далее сравнил результаты композиций по настоящему изобретению с композициями добавки, содержащими (DNBP и 4НТ) и триэтаноламин (TEA), N,N, дивтор-бутил-пара-фенилендиамин (UOP5), этилендиамин (EDA), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), дибутиламин (DBA), октиламин, дипропиламин (DPA) или диэтаноламин (DEA) для сравнительных целей.

В следующих примерах от примерно 1 до примерно 25 ppm амина по настоящему изобретению и амина для сравнительной цели добавляют к примерно 100, 200, 300, 400, 500, 1000 ppm вышеуказанной смеси нитроксидных соединений и ароматических нитросоединений, отличающейся тем, что указанную смесь нитроксидных соединений и ароматических нитросоединений берут в весовых соотношениях 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 и 20:80.

Эксперимент 1

В Таблице I представлены результаты вышеприведенного основного эксперимента при выполнении в трубчатом реакторе с использованием 10 г дистиллированного стирола при нагреве до 120°С в течение 2 часов для дозировки 100 ppm, а в Таблице II для дозировок 200, 300 и 400 ppm смеси нитроксидных соединений и ароматических нитросоединений, взятых в весовых соотношениях 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70 и 20:80, отличающейся тем, что было добавлено от 1 до 25 ppm амина по настоящему изобретению и амина для сравнительной цели.

Приведенные выше экспериментальные данные подтверждают синергетический эффект, а также удивительные и неожиданные технические эффекты и преимущества композиции добавки по настоящему изобретению, которая содержит DNBP, 4НТ и TIPA; DNBP, 4НТ и Quadrol; DNBP, 4НТ и THEED; DNBP, 4НТ и ТВА; и DNBP, 4НТ и МЕА.

Как можно видеть из приведенных выше данных, при добавлении от примерно 1 до примерно 25 ppm TIPA, Quadrol, THEED или ТВА к примерно 100 ppm смеси DNBP и 4НТ соответственно, взятых в весовых соотношениях 90:10, 80:20, 70:30, 50: 50, 30:70 и 20:80, эффективность композиции добавки по прототипу, состоящей из DNBP и 4НТ, по контролю и ингибированию полимеризации стирола, как ни удивительно и неожиданно, обычно повышается.

Как можно видеть, повышение эффективности добавки по прототипу при добавлении TIPA или Quadrol или THEED или ТВА, как правило, значительное для всех концентраций. Однако повышение эффективности для Quadrol или THEED или ТВА не такое значительное, как для TIPA, а для ТВА не такое значительное, как для Quadrol или THEED. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением TIPA является наиболее предпочтительным амином/добавкой, и Quadrol и THEED - предпочтительными аминами/добавками, а ТВА является одним из выбранных аминов/добавок.

Следует отметить, что, как ни удивительно и неожиданно, с увеличением концентрации TIPA или Quadrol или THEED или ТВА, т.е. когда примерно 20 ppm или более TIPA или Quadrol или THEED или ТВА добавляется к смеси DNBP и 4НТ, эффективность ингибирования полимеризации композиции добавки по настоящему изобретению уменьшается, и причины этого в настоящее время не известны.

Как можно видеть из приведенных выше данных, как ни удивительно и неожиданно, композиция добавки, содержащая 100 pm смеси DNBP и 4НТ; и 5, 10, 20 и 25 ppm МЕА, как правило, не эффективна. Однако композиция добавки, содержащая 200, 300 и 400 pm смеси DNBP и 4НТ; и соответственно 10, 15 и 20 ppm МЕА, как правило, очень эффективна. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением МЕА является одним из предпочтительных выборов, когда используются увеличенные количества смеси DNBP и 4НТ.

Как можно видеть из приведенных выше данных, композиция добавки, содержащая DNBP, 4НТ и DPA, дает в результате только незначительное повышение эффективности композиции добавки по прототипу, состоящей из DNBP и 4НТ, по контролю и ингибированию полимеризации стирола. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением DPA не является выбранным амином/добавкой.

Как можно видеть из вышеприведенных данных, сравнительные амины, включающие TEA, EDA, TEPA, UOP5, DBA, октил амин, DEA, как ни удивительно и неожиданно, дают в результате существенное снижение эффективности композиции добавки по прототипу, состоящей из DNBP и 4НТ, по контролю и ингибированию полимеризации стирола для всех концентраций добавки по прототипу. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением TEA, EDA, ТЕРA, UOP5, DBA, октиламин, DEA, не являются выбранными аминами/добавками, или композиция по настоящему изобретению не содержит ни одного из этих аминов.

Соответственно, с учетом вышеприведенных экспериментальных данных и их анализа можно сделать вывод, что только композиции добавки по настоящему изобретению, содержащие DNBP, 4НТ и TIPA; DNBP, 4НТ и Quadrol; DNBP, 4НТ и THEED; DNBP, 4HT и ТВА; и DNBP, 4НТ и МЕА, как ни удивительно и неожиданно, приводят к повышению эффективности по контролю и ингибированию полимеризации композиции добавки по прототипу, состоящей из DNBP и 4НТ, и эти данные подтверждают синергетический эффект композиций по настоящему изобретению.

Эксперимент 2

С учетом вышеприведенных неожиданных преимуществ композиции добавки по настоящему изобретению дальнейшие эксперименты вышеуказанного основного эксперимента были проведены в трубчатом реакторе с использованием 10 г дистиллированного стирола при нагреве до 135°С в течение 2 ч в непрерывном потоке азота, и результаты этих экспериментов представлены в Таблице III.

Из Таблицы III можно видеть, что композиция по настоящему изобретению, содержащая (DNBP и 4НТ) и TIPA, эффективна и продуктивна даже при более высокой дозировке и более высокой температуре. Композиция по настоящему изобретению, содержащая 500 ppm смеси DNBP и 4НТ в соотношениях 90:10, 80:20 и 70:30 при содержании лишь 15 ppm TIPA (2,91% от всей композиции), имеет такую же эффективность по контролю и ингибированию полимеризации стирола, как 1000 ppm композиции по прототипу без TIPA, и это подтверждает, что композиция по настоящему изобретению может достичь такой же эффективности по контролю и ингибированию полимеризации стирола при половине дозировки композиции по прототипу, и, таким образом, в результате имеет экономические и экологические преимущества.

Из Таблицы III также можно видеть, что полимеризация стирола существенно снижается при добавлении лишь 5 ppm (0,99% от всей композиции), 10 ppm (1,96% от всей композиции), 15 ppm (2,91% от всей композиции) или 20 ppm (3,85% от всей композиции) TIPA к 500 ppm композиции добавки по прототипу, состоящей из DNBP и 4НТ.

Из приведенной выше Таблицы III также можно видеть, что при добавлении лишь 0,99% до 3,85% TIPA от всей композиции, настоящее изобретение с содержанием DNBP, 4НТ и TIPA демонстрирует последовательное увеличение эффективности композиции добавки по прототипу по контролю и ингибированию полимеризации стирола, т.е. % полимеризации последовательно снижается с 3,50% до 3,01% для соотношения 90:10 DNBP и 4НТ, от 3,04% до 2,60% для соотношения 80:20 DNBP и 4НТ и с 2,48% до 1,98% для соотношения 70:30 DNBP и 4НТ.

Из Таблицы III также можно видеть, что наблюдается уменьшение образования полимера примерно в 1,82-2,67 раз, когда композиция по настоящему изобретению содержит DNBP и 4НТ, и лишь примерно 1 или 2 ppm TIPA по сравнению с композицией добавки по прототипу, что также подтверждает синергетический эффект композиции по настоящему изобретению.

Эти данные также подтверждают синергетический эффект композиции по настоящему изобретению.

Эксперимент 3

В Таблице IV представлены результаты вышеприведенного основного эксперимента при выполнении в трубчатом реакторе с использованием 10 г дистиллированного стирола при нагреве до 135°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха.

Из Таблицы IV можно видеть, что композиция по настоящему изобретению эффективна и продуктивна даже при более высокой дозировке, более высокой температуре и в атмосфере воздуха, и тенденция данных, приведенных в Таблице III, сохраняется.

Из Таблицы IV также можно видеть, что полимеризация стирола существенно уменьшается при добавлении лишь 5 ppm (0,99% от всей композиции), 10 ppm (1,96% от всей композиции), 15 ppm (2,91% от всей композиции) или 20 ppm (3,85% от всей композиции) TIPA к 500 ppm композиции добавки по прототипу.

Из приведенной выше Таблицы IV также можно видеть, что при добавлении лишь 0,99% до 3,85% TIPA от всей композиции настоящее изобретение с содержанием DNBP, 4НТ и TIPA демонстрирует последовательное увеличение эффективности композиции добавки по прототипу по контролю и ингибированию полимеризации стирола, т.е. % полимеризации последовательно снижается с 3,2% до 2,63% для соотношения 90:10 DNBP и 4НТ, с 1,82% до 1,10% для соотношения 80:20 DNBP и 4НТ и с 1,10% до 0,53% для соотношения 70:30 DNBP и 4НТ.

Из Таблицы IV также можно видеть, что наблюдается уменьшение образования полимера примерно в 2,15-5,9 раза, когда композиция по настоящему изобретению содержит DNBP и 4НТ, и лишь примерно 1 или 2 ppm TIPA по сравнению с композицией добавки по прототипу, что также подтверждает синергетический эффект композиции по настоящему изобретению.

Эти данные также подтверждают синергетический эффект композиции по настоящему изобретению и то, что данная композиция может обеспечить гораздо более высокую эффективность по контролю и ингибированию полимеризации стирола при такой же дозировке композиции по прототипу и, таким образом, в результате имеет экономические и экологические преимущества.

Эксперимент 4

В Таблице V представлены результаты вышеприведенного основного эксперимента при выполнении в круглодонном реакторе с использованием 100 г дистиллированного стирола, причем реактор снабжен механической мешалкой для обеспечения непрерывного потока азота при перемешивании, при нагреве до 120°С в течение 2 ч. В этом эксперименте через 2 ч после охлаждения реактора в пробирку отбирают небольшую порцию смеси и охлаждают до температуры ниже 10°С. После подтверждения вышеприведенных неожиданных результатов этот эксперимент был проведен только для соотношений 90:10 и 80:20 DNBP и 4НТ.

Из вышеприведенной Таблицы V понятно, что при добавлении лишь 1 ppm, 2 ppm, 8 ppm или 10 ppm TIPA к 100 ppm композиции по прототипу, состоящей из DNBP и 4НТ в соотношении 90:10 или 80:20 DNBP и 4НТ, эффективность композиции добавки по прототипу по контролю и ингибированию полимеризации стирола, как ни удивительно и неожиданно, повысилась значительно.

Из Таблицы V можно видеть, что полимеризация стирола существенно уменьшается при добавлении лишь 1, 2, 8 или 10 ppm TIPA к 100 ppm композиции добавки по прототипу, что подтверждает синергетический эффект композиции по настоящему изобретению.

Из Таблицы V также можно видеть, что наблюдается уменьшение образования полимера примерно в 3,18-5,03 раза, когда композиция по настоящему изобретению содержит DNBP и 4НТ, и лишь примерно 1 или 2 ppm TIPA по сравнению с композицией добавки по прототипу, что также подтверждает синергетический эффект композиции по настоящему изобретению.

Из вышеприведенной Таблицы V также можно видеть, что при увеличении дозировки TIPA к добавке по прототипу последовательно уменьшается полимеризация стирола.

Эксперимент 5

В Таблице VI представлены результаты вышеприведенного основного эксперимента при выполнении в кругло донном реакторе с использованием 100 г дистиллированного стирола, причем реактор снабжен механической мешалкой, при нагреве до 120°С в течение 2 ч. В этом эксперименте через 2 ч после охлаждения реактора в пробирку отбирают небольшую порцию смеси и охлаждают до температуры ниже 10°С. Далее система продувается N2 в течение 10 мин, и после этого происходит полимеризация без потока газа и при перемешивании.

Из Таблицы VI можно видеть, что композиция по настоящему изобретению, содержащая 100 ppm смеси DNBP и 4НТ в соотношениях 90:10 и 80:20 лишь при 4 ppm TIPA (3,8% от всей композиции), обладает такой же эффективностью по контролю и ингибированию полимеризации стирола, как 200 ppm композиции по прототипу без TIPA, что подтверждает, что композиция по настоящему изобретению может достичь такой же эффективности по контролю и ингибированию полимеризации стирола при половине дозировки композиции по прототипу, тем самым имеет в результате экономические и экологические преимущества.

Аналогичным образом, композиция по настоящему изобретению, содержащая 100 ppm смеси DNBP и 4НТ в соотношении 80:20 лишь при 2 ppm TIPA (1,96% от всей композиции), обладает такой же эффективностью по контролю и ингибированию полимеризации стирола, как 200 ppm композиции по прототипу без TIPA.

Неожиданно, композиция по настоящему изобретению, содержащая 100 ppm смеси DNBP и 4НТ в соотношении 70:30 лишь при 1 ppm TIPA (0,99% от всей композиции) или 2 ppm TIPA (1,96% от всей композиции), имеет гораздо более высокую эффективность по контролю и ингибированию полимеризации стирола, чем 200 ppm (двойная дозировка композиции по настоящему изобретению) композиции по прототипу без TIPA.

Из вышеприведенной Таблицы VI также понятно, что, когда лишь 1 ppm, 2 ppm или 4 ppm TIPA добавляют к 100 ppm композиции по прототипу, состоящей из DNBP и 4НТ в соотношении 90:10 или 80:20 DNBP и 4НТ, эффективность композиции добавки по прототипу по контролю и ингибированию полимеризации стирола, как ни удивительно и неожиданно, последовательно повышается, т.е. % полимеризация снижается с 4,5% до 4,0% или с 2,95% до 2,62%.

Эти данные также подтверждают синергетический эффект композиции по настоящему изобретению.

Приведенные выше экспериментальные результаты подтверждают, что предлагаемая в настоящем изобретении композиция намного превосходит композицию по прототипу и, следовательно, имеет технические преимущества и удивительные эффекты по сравнению с композицией добавки по прототипу.

Следует отметить, что термин «примерно», как используется в данном описании, не предполагает расширения объема заявленного изобретения, а включен только для охвата экспериментальных ошибок, допустимых в данной области техники.

Реферат

Настоящее изобретение относится к композиции добавки на основе амина для контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, содержащей (а) одно или несколько из нитроксидных (т.е. нитроксильных) соединений и (b) одно или несколько из ароматических нитросоединений; характеризующейся тем, что указанная композиция дополнительно содержит один или несколько из (с) аминов, отличающейся тем, что указанный амин содержит гидроксилалкильные третичные амины, включающие трис(2-гидроксипропил) амина (TIPA); N,N,N´,N´-тетракис(2-гидроксипропил) этилендиамина (Quadrol); N,N,N´,N´-тетракис(2-гидроксиэтил) этилендиамина (THEED) или их смесь. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу контроля и ингибирования полимеризации ароматических виниловых мономеров, включающих стирол, путем добавления предлагаемой композиции, а также способам получения и использования предлагаемой композиции для контроля и ингибирования упомянутой выше полимеризации. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.

Формула