Патенты

Катализатор для деалкилирования алкилбензолов с водяным паром - SU877836A1

Код документа: SU877836A1

Описание

00

СХ)

САЭ

05 Изобретение относится к производ ству катализаторов для деалкилироаания алкилбецзолов с водяным даром с получением низкомолекулярных ароматических углеводородов, в частнос ти бензола. Известен катализатор для деалкилирования толуола, содержащий 0,12% металла платиновой группы, в час ности родия, на окиси алюминия. Известен также родийродержавщй-. катализатор для деалкилирования алкилбензолов с добавками целочных и щелочноземельных металлов. Недостатком известных родийсодер жащих катализаторов с добавками ука занных выше элементов является зна 1ительный удельный вес реакций расщепления бензольного.кольца, особен но, при работе при повышенном давлении , котррое необходимо для технологического осуществления процесс Протекание побочных реакций сниж ет селективность Деалкилиррвания, которая определяется выходом, мол. % бензола на прореагировавший толуол. Удовлетворительная селективность (90-95%) достигается на известных катализаторах при сравнительно небольшой глубине превращения толуола - 50%. Если повысить степень превращения алкилбензолов, например путем повышения температуры, то селективность снижается. Наиболее близким к предлагаемому катализатору является родийсодержащий катализатор для деалкилирования алкилбензолов, содержащий 0,052fO вес.% метешлов уГ группы Периодической системы (Pt, Ir, Rh, Ru, Pd} или ;их смесь, добавку щелочных или щелочноземельных металлов, а также .элемент, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, никель, медь, ванадий, хром и 0,001-0,1 вес. серы на носителе-окиси алюминия. На таком катализаторе при дёмети лироваиии толуола с водяным паром удается получить селективность 9597% при глубине превращения толуола 60-65%. Однако сульфатсодержащие катализаторы проявляют недостаточную стабильность. Целью изобретения является пбвы ,шение селективности и стабильности катализатора. Цель достигается тем, что катаг лиэатор для деалкилирования алкилбензолов с водяным паром, включающи родий или родий в смеси с металлом платиновой группы, элемент, выбранный из группы, содержащей медь, жеяеэ , никель, кобгшьт, хром, Bajfa/Шй , один или несколько щелочных Т еталлов или магний и элемент vi гру пы главной подгруппы Периодической , системы на окиси) ао юминия, в-качест ве элемента w группы содержит селен, при следующем соотношении компонентов , вес.%: Родий или родий в смеси с металлом платиновой . группы0,1-2,0 Элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо, никель, кобальт, хром, ванадий 0,2-5,0 Один или несколько щелочных металлов или магний0,02-3,0 Селен0,003-0,1 Окись алюминия Остальное Введение селена обеспечивает повышение селективности катализаторов на 5-7 мол.% (до 95-98% при глубине превращения 60% и выше. В то же время селенсодержащие катализаторы в 1,3-2,0 раза стабильнее сульфатсодержащих катализаторов. Селен в катализатор вводят пропиткой растворами селеновой (), селенистой () кислот, либо растворами их солей. Пропитку можно проводить одновременно с введением родия и других промЬторов,: либо раздельно, последовательно пропитывая окись алюминия соединенияАО селена, родия и промоторов. После сушки и прокалки (при 400-600°С) селен в катализаторе находится в вя де селенат-иона (SedV). Пример 1. Готовят катализатор , содержащий, вес.%: 0,6 Rhj 1,8 Fe-, 1,0 К;-0,025 Sef остальное окись алюминия. Используют окись алюминия, примесь серы в которой составляет 0,003%, примесь натрия 0,02%. 100 г окиси алюминия с удельно поверхностью 180 пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,025 г селена в виде селенистокислого аммония (НН )д SeOj (0,52 гУ. Окись алюминия подсушивают при перемешивании при 50°С, а затем прокаливают в то ке воздуха при . Объемная скоость подачи воздуха 1000 ч. Проаленную окись, содержащую селен, ропитывают 120 мл раствора, содер- ащего 0,6 г родия в виде RhClj х ( г), 1,8 г железа в виде еСХзЛНаО ( г), 1,0 г калия в иде KIJOj (2,6 г) и 2 Bec.% уксусой кислоты. Катализатор подсушива т при 5О С при перемешивании и заем прокаливают при в токе во уха с о.бъемной скоростью 1000 . атем катализатор загружают в реак-ор пилотной установки, восстанавлиают водородом, подаваемым с объемой скоростью 500 при давлении атм, Нагревая катализатор до 00С. Опыты по д метилированию толуола водяным паром проводят при 430,

470 и 480°С, давлении 7 атм. Объем- ,Результаты приведеныв табл. 1. Длйная скорость подачи толуола 1,3 чЧ тельность опыта при каждом режиме мольное отношение вода/толуол .. 6. 24 ч,.

Влияние добавок селена на селективность катализатора состава, вес.% : 0,6 Shi 1,8 Fej 0,9 К на AljOg.

Условия опыт-1 ч: давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 1,3 ч , мольное отношение вода/толуол 6

Таблица 1

Реферат

Формула

Из приведенных данных видно, что ;при повышении конверсии толуола и вых(рда бензола за проход за счет увеличения температуры селективность деалкилирования снижается незначительно (2%) и составляет моЛ.% Пример 2. Готовят катали-; затор, вес.%: 0,6 Rh-, 1,8 Ре 1,0 К; 0,01 Se на окиси алюминия С этой целью 100 г окиси алюминия с характеристикой, приводимой s примере 1, пропитывают раствором, содержащим 0,01 г Se в виде селенистокислого аммония 0,2 г .Затем окись сушат и прокаливают, как в примере 1. На указанную смесь наносят те же компоненты (Fe, к) ив тех же Количествах, что в примере 1. Далее катализатор восстанавливают водородом 1согладно примеру 1) и проводят опыт по деметилированию толуола с водяным паром при 430, 450 и 4бО°С и прочих условиях примера 1. Результаты приведены в . Кай видно, из таблГ 1, 1сатализатор с уменьшенным количеством селена более активен, но менее селективен . При близкой глубине прёвращения б2-63% селективность его на 3,6% ниже селективности катализатора с 0,025% Se. ; Пример 3 (для сравнения}. Готовят катализатор, содержащий, вес,%: 0,6 ДЬ 1,8 Fe-,1,0 К на они-, си алюминия, без селена. Катсшизатор готовят согласно при меру 1 с тем отличием, что :в качестве носителя используют окись, не содержащую селен,Катализатор восстанавЛивают водородом и испытывают в условиях примера 1, но при 450 и .
Из приведенных в табл. 1 данных видноf что катализатор недостаточно селективен.
Пример 4. Готовят катализао ор , содержащий, вес. %: 0,6 h;
1,8 FeO, 1,0 К,0.,003 Se-, остальное окись ЗЛ1дминия.
С атой целью 100 г окиси алюминия пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,003 г селена в виде селвнистокиспого аммония (0,006 г). Дальнейигае стадии приготовления и испытания катализатора, как в приме ре 1. Результаты опытов при 450 и приведены в табл. 1.
0,003
О
«
% 89,5 86,5
%
Пример 6. Готовят катализа тор, содержащий, вес.%; 0,6 Rh; 0,1 Си; 0,2 Mgil,0 К и 0,04 Se; остальное окись алюминия.
400 г гидроокиси, алюминия (содержащие окис|1 алюкшния 26 вес.%} перемешивают с селеиовой кислотой в количестве 0,065 г НгЗер, i Смесь, подсушивают на воздухе и.формуют в экструдаты длиной 3-4 мм, диамет,ром 2-3 мм. Далее экструдаты cytaaT я прокаливают. Окись содержит 0,04% Se, Прокаленную окись, содержащую селен, пропитывают 120 мл х астврра, содержащего 0,6 г родия
Влияние добавок селена на селективность в родийсодержащих
Условия опытов: давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 1,3 4 мольное отношения вода/толуол 6
0,6 Rhj 0,1 Си; 1,0 K 0,2 Mg; 0,04 Se .
0,6 Rh, 0,1 CuJ 1,0 Ki
..0,2 Mg .;
0,6 Eb;4,0 Cr; 1,0 Fei
1,0 Ki0,04 Se
0,6 Sh,1,0 V; 0,03 Ki 0,04 Se
0,1 Shi 0,02 ,04 Csj 0,01 Se
1,0 Rh, 0,7 Pt, 1,2 Cot 3,0 Rbi 0,04 Se 0,3 Pd
Пример 5. Готовят катализатор , содержащий, вес.%: 0,6 8Ь; 1,8 Fe-, 1,0 к; 0,1% Se, остальное окись алюминия .
100 г окиси алюминия пропитывают 100 раствора, содержащего 0,1 г селена в виде селенистокислого аммония (0,208 г). Все дальнейшие стадии приготовления катализатора , как в примере 1.
Результат, приведенный в табл. 1, иллюстрирует верхний предел содержач ния селена. Для проведения процесса на таком катализаторе требуется слишком высокая температура.
Из данных примеров 1-5 видно, что при примерно одинаковой глубине превращения толуола 62-65% селективност деалкилирования растет с повьлаением содержания селена следующим образом:
0,025
0,1 97,0 96,0
в виде ДЬС1,-ЗН2й (1,8 г), 0,.1 г меди в виде CuClj-SHjO (0,2 г),
г калия в виде KNOy(2,6 г), 0,2 г магния в виде азотнокислого магния K}i(yOj}y и 2% соляной кисла .ты. Дальнейшие процедуры сушки, прокаливания и восстановления каяализатора , как в примере 1. Катализатор испытывают в процессе деметилирования толуола с водяным паром при температуре 470°С, давлении 7 атм, объемной скорости подачи толуола 1,3 ч , мольном отношении
вода/толуол .6. Результаты приведем ны в табл. 2..
.. Т а б л и ц а 2
катализаторах
62,559,895,5
70,059,785,3
65,062,396,1
70,468,597,5
50,048,396,6
67,364,89,3
П р и м е р 7 (для сравнения. Готовят катализатор такого же состава и таким же способом, как в примере б, но без селена.
Результаты испытаний приведены в табл. 2. При одном и том же выход бензола на пропущенный толуол - 60% (Селективность на катализаторе по примеру б на 10% выше, чем на катализаторе по примеру 7.
Пример 8. На селенсодержащей окиси алюминия, полученной соглно примеру б, готовят катализатор, включающий, вес.%: 0,6 Hh-, 4,0 Сг 1,0 Fei 1,0 К. и 0,04 5е.
100 г носителя пропитывают раствором , содержащим 0,6 г в виде HhClj - (1,8 г), 4 г хрома в виде СгО, (7,7 г); 1 г Fe в виде Fed- UHjO (3,6 г). Дальнейшие стадии приготовления катализатора те же, что и в примере 1.
Катализатор испытывают в процессе диметилирования толуола с водяным паром при температуре , давлении 7 атм,. объемной скорости ;пода:чи толуола 1,3 ч мольном отношении вода/толуол 6. Результаты приведены в табл. 2.
При конверсии толуола за проход 65% селективность составляет 96,1%.
Пример 9. На окиси алюми ,ния, содержащей 0,04% Se, приготовленной согласно примеру 6, готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Rh-, 1,0 Vi 0,02 Cr,
100 г окиси, содержащей селен, пропитывают 100 г раствора ванадата аммония, содержащего 1 г ванадия. Окись сушат с перемешиванием при , затем Прокаливают при в токе воздуха. Полученный носитель пропитывают 100 мл раствора, .содержащего 0,6 г родия в виде гидрата треххдористого родия (1,8 г), 0,03 г калия в виде азотнокислого калия (0,08 г). Дальнейшие процедуры приготовления катализатора, как в примере 1.
Катализатор испытывают при деметйлйровании толуола с водяным паром под давлением , при температуре , объемной скорости подачИ сьфья 1,3 и мольном отношении вода/толуол .
П р и м е р . 10. Готовят катализатор , содержащий., вес.%: 0,1 Rh 0,0 Ni;0,04 Cs,p,01 Se на окиси алюминия. С этой целью используют носитель, содержащий 0,01 вес.% селена, приготовленный по примеру 2
100 г носителя пропитывают 120 мл раствора, содержащего 0,1 г родия в виде гидрата треххлористого родия С0,3 0,02 г никеля в виде азотнокислого никеля, 0,04 г цезия в виде азотнокислого цезия, 0,06 ванадия и 2 вес.% соляной кислоты. Далее катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Катализатор испытывают в процессе деметилирования толуола при давлении 7 атм, температуре . Результаты приведены в табл. 2.
Пример 11. Готовят катализатор , содержащий, вес.%: 1,0 родия Ю,7 платины; 0,3 палладия/ 1,2 кобальта; 3,0 рубидия и 0,04 селена.
Для. приготовления катгшизатора 100 г селенсодержащей окиси алюминия по примеру 6 пропитывают 120 мл раствора, содержащего 1 г родия в виде гидрата треххлористого родия (3 г), 0,7 г платины в виде гексагидрата платинохлористоводородной кислоты, 1,2 г кобальта в виде азотнокислого кобальта и 3 г рубидия в Еиде азотнокислого рубидия (.5,2 г и 3 вес.% уксусной кислоты. Дальнейшая процедура приготовления катализа.тора, как в примере 1.
Катализатор испытывают при деметилировании толуола с водяным паром при 490°С, давлении 7 атм, объемной скорости подачи сырья 1,3 , мольном отношении вода/толуол б. Результаты приведены в табл. 2.
Пример 12 (для сравнения). Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Sh; 1,8 ,0 К и 0,011 серы на окиси алюминия.
С этой целью 100 г.окиси алюминия пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0.033 г сульфата аммони окись подсушивают пои прокаливают при в токе воздуха, подаваемого с объемной скоростью 1000 . На указанной серусрдержащей окиси готовят катализатор, включающий родий, железо и калий в количествах , приведенных в примере 1, по той же методике. Сравнивают стабильность серусодержащего катализатора со стабильностью селенсодержащего катализатора, приготовленного согласно примеру 1.
Условия испытаний в жестком режиме: температура , давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 2,7 ч мольное отношение вода/толуол 3. Длительнорть испытаний 50 ч. Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3

Авторы

РАБИНОВИЧ Г.Л.
МАСЛЯНСКИЙ Г.Н.
МОЖАЙКО В.Н.
ЛУКИНА З.П.

Заявители

ПРЕДПРИЯТИЕ П/Я Р-6913
0
0
0
0
Невозможно загрузить содержимое всплывающей подсказки.
Поиск по товарам
Добавить свой товар
Сообщества
Товары
Участники
Патенты
Запросов

Поставщикам
О сервисе
Блогерам
Помощь
Представьтесь