Катализатор для конверсии углеводородов - SU381196A3

Описание

I

Изобретение относится к производству катализаторов для конверсии углеводородов.

Известный катализатор для конверсии углеводородов , содержащий металл или соединение металла группы платины и гермаиийсодержащий компонент на пористом носителе, обладает недостаточной активностью, селективностью и стабильностью.

С целью устранения указанных недостатков предложено в состав катализатора вводить оловосодержащий компонент.

Каташизатор содержит обьгчио 0,01-2,0 вес. % металла группы платины, 0,01-5 вес. % олова и 0,01-5 вес. % германияВ качестве пористого носителя предпочтительно используют глинозем.

Катализатор может содержать 0,1 -10 вес. % галогенсодержащего компонента в пересчете на элементарлый галоген и 0,05-0,5 вес. % серусодержащего компонента в пересчете на элементарную серу.

Предлагаемый катализатор «спольззют в реакциях гидрокрекинга для получения из высокомолекулярных ненасыщенных соединений низкокипящих продуктов, изомеризации для перевода парафинов нормального строения в изопарафины, в реакциях дегидрирова-ния, гидрирования , обессериваяия, циклизации, алкилирования , полимеризации, крекинга, гидроизомеризации и риформинга, в котором сочетаются процессы дегидрирования нафтенов в ароматические соединения, дегидроциклизации парафинов до ароматических соединений, изомеризации парафинов и нафтенов, гидрокрекинга «афтенов и парафииов.

Используемый пористый носитель, который должен наметь удельную поверхность порядка 25-500 и быть достаточно жаропрочным в условиях процесса конверсии углеводородов, может представлять собой активированный уголь, кокс, древесный уголь; кремнезем, силикагелЬ , карбид кремния, глины и натуральные или синтетические силикаты, например аттапульгит , фарфоровая глина, фуллерова земля,

каолин и кизельгур; керамика, форфор, измельченный кирпич, боксит; огнеупорные минеральные окислы, например глинозем, двуокиси титана и циркония, окиси хрома, цинка, магния, то1рия, бо-ра, соединения дзуокисн

кремния с окисью алюминия, с окисью магния или с окисью циркония, соединения окиси хрома с окисью алюминия и окиси алюминия с окисью бора; кристаллические алюмосиликаты, например морденит и/или фауязит в Н-форме

или обработанный многовалентными катионами , или их смеси. Лучще всего применять неорганические окислы, .например кристаллические глиноземы, которые могут содержать небольщие количества окислов кремния, циркония и магния. Однако наиболее предпочтительным носителем является почти чистый г-глииозем . Носитель должен иметь.кажущийся насыпной вес 0,3-0,7 г/сж и такую удельную поверхность, чтобы средний диаметр пор составлял - 0,1 - 1 мл1г, а удельная поверхность 100-500 . Хорошие результаты получены при использовании в качестве носителя -глинозема в виде сферических частиц небольшого диаметра, например 1,6 мм, с кажуш,имся насыпным весо-м ,5 , объемом пор 0,4 и удельной поверхностью -175 .

Исходный глинозем можно активировать перед использованием одно- или многостадийной обработкой, включаюш,ей сушку, обжиг или пропариваиие. Глинозем может .находиться в виде активированного глинозел-ш или алюмогеля . Носитель из глинозема можно .получать добавлением основного реагента, например гидроокиси аммония, к соли алюминия, например к хлориду алюминия, с образованием геля гидроокиси алюминия, который после высушивания и обжига превращается в глинозем . Носитель может иметь форму сфер, брикетов, экструдатов, порошков, гранул любого размера. Чаще всего используются сферические частицы, которые получают при капании в масло смеси, образующейся после обработки .гидрозоля глинозема подходящим гелеобразующим агентом. Капли выдерживают в масле ба.ни до их осаждения и образования сферических частиц гидрогеля. Полученные сферические частицы промывают, высушивают и обжигают. Готовые сферические частицы представляют собой кристаллический г-глипозем .

Германий, входящий в состав катализатора , может находиться в нем в виде свободного металла или химического соединения, .например окисла, сульфида, галогенида, хлорокиси или алюмината. Лучще всего вводить соединения четырехвалентного германия. Наиболее благоприятные результаты дает катализатор, содержапдай 0,05-2 вес. % германия. Германий можно вводить Б катализатор любым подхходящим способом, например соосаждепием или совместным образованием геля с пористым носителем, обменом ионов с гелеобразным носителем или прониткой носителя перед или после его сущки и обжига. Нри соосаждении растворимое соединение германия, например его тетрахлорид, добавляют к гидрозолю гли«озема , смешивают гидрозоль с подходящим гелеобразующим агентом, выливают полученную смесь в масляную баню, выдерживают в ней, отделяют, промывают, сушат и обжигают. В полученном катализаторе глинозем и окись гермалия тщательно перемешаны. Более предпочтительным яляется применение растворимого разла гающбгося соединения германия для пропипки (пористого носителя. Выбор растворителя , при.меняемого на стации .пропитки, зависит от его растворяющей способности. Обычно он представляет со)бой водный кислый раство.р. Носитель можно омвши1вать с водиым кислым ipacTBopQM .аодходящей соли или

другого соединения германия, например тетрахлорииа , дифторида, тетрафторида, дийодина , моносульфида германия. Наиболее предпочтительным является, использование

-металлического гвр.мания в момент выделения из раствора в хлорной воде с образованием моноокиси германия. Для пропитки можно использовать раствор тетрахлорида германия в этаноле. Германий мо.жно вводить в носитель лжбо перед, ли-бо одновременно, либо после добавления к носителю други. металлических компонентов. Нрекрасные результаты получены при введении гер.мания одновременно с введением других металлов. Предиочтительный раствор для пронитки содержит хлорллатиновую кислоту, хлористый водород, хлорид четырех1валентного олова и тетрахлорид гер.мания, растворенные в этаноле. После пронитки носитель высушивают и обжигают. Для равнОМерного распределения германия в носителе выдерживают рН пропиточного раствора - -1-7 и разбавляют пропиточный раствор до объема, который почти превышает объем пропитываемого носителя.

Объемное соотношение между пропиточным раствором я носителем составляет -1,5:1, предпочтительно 2 : 1 -10 : 1 или более. Время пропитки обычно составляет 0,25-0,5 час или более. Это обеспечивает высокую степень

дисперсии германия на носителе. Носитель рекомендуется постоянно перемешивать в течение пропитки.

В качестве металла группы платины применяют платину, палладий, рутений, осмий или

ир.чдий. Металл группы платины может вводиться в катализатор в виде окиси, сульфида, галогенида или элементарного металла. Коли ество металла группы платИ|НЫ в готовом катализаторе обычно составляет -0,01-0,2 вес. % (в пересчете на металл). Прекрасные результаты получены при использовании катализатора , содержащего -0,05-1 вес. % металла .грунпы платины.

Металл группы платины можно вводить в катализатор любым подходящим способом, например соосаждением или совместным образованием геля с носителем, ионным об.меном или пропиткой. Чаще всего для пропитки носителя .применяют растворимое разлагаюнееся соелТ,11нение металла группы платины. Металл группы платины можно вводить в носитель , смешивая последний с водным раство-ром хлорнлатиновой кислоты. Из водорастворимых соединений металлов группы платины можпо назвать хлорплатинат аммония, бромплатиновую кислоту, дихлорид платины, гидрат тетрахлорида платины, дихлорид д:ихлоркарбонилплатины , динитродиаминоплатину , хлорид палладия, дигидрат хлорида палладия и нитрат палладия. Предпочтительнее используются х.лориды металлов группы платины, например хлорплатиновую кислоту, поскольку эти соединения облегчают введение как платины , так и небольшого количества галогена в одну стадию. Хлористый водород обычно дооавляют к пропиточному раствору для последующего облегчения введения галогена. Обычно рекомендуется пропитывать носитель после его обжига, чтобы свести к минимуму унос соединения платины при промывке. Однако в некоторых случаях можно пропитывать носитель, когда он находится в гелеобразном состоянии. После пропитки носитель высушивают и обжигают .

Олово может вводиться в катализатор в виде свободного металла или химического соединения , например окисла, сульфида, галогепида ИЛИ хлорокиси, или в виде физического или химического сочетания с пористым носителем и/или с другими компонентами катализатора .

Готовый катализатор должен содержать - 0,01-5 вес. % олова (в пересчете на элементарное олово), предпочтительно -0,1 - 1 вес. /o олова. Олово можно вводить в катализатор любы.м подходящим способом, например соосаждением или сов.местны.м образование .м геля с лориоты.м носителем, ионного обмена с носителем или пропитки носителя на любой стадии получения 1катал.изатора.

Наиболее подходящим способом введения олова в катализатор является соосаждение олова во время получения носителя из жаропрочного окисла. Подходящее растворимое соединение олова, например галогенид двухили Четырехвалентного олова, добавляют к гидрозолю глинозема, смешивают гидрозоль с подходящим гелеобразующим средством, выливают полученную смесь в масляную баню и получают сферические частицы катализатора, которые обжигают. Для введения олова в катализатор можло использовать растворимое разлагающееся соединение олова для пропитки пористого носителя. В этом случае носитель смещивают с воднь1м раствором подходящей соли олова, например хлорида четырехвалентного олова, пента-, тетра- или тригидрата хлорида четырехвалентного олова, хлорида диаминоолова, бромида трихлорида олова, хромата четырехвалентного олова, фторида двухвалентного олова, фторида четырехвалентного олова, йодида четырехвалентного олова, сульфата, тартрата четырехвалентного олова, предночтительно с хлоридом двух- или четырехвалентного олова, поскольку при истгользовании указанных соединений облегчается введение как олова, так и небольщого количества соединения галогена в одну стадию. Соединение олова можно вводить либо перед, либо одновременно, либо после добавления к «осителю соединения группы платины германия. Отличные результаты получены при одновременной пропитке соединения/ми группы платины и германия. Паиболее употребительные пропиточлые растворы содержат хлорплатиновую кислоту, хлористый водород, хлорид двух- -или четырехвалентпого олова и тетрахлорид германия, растворенные в этаноле. После пропитки полученный состав сущат и обжигают.

Из галогенов, вводимых в состав катализатора , можно 11азвать фтор, хлор, йод, бром и их смеси, нредпочтительно фтор, особенна хлор. Галоген можно добавлять к носителю во

время его получения или после введения других компонентов в виде водного раствора кислоты , например соляной, фтористоводородной или бромнстоводородной кислоты. Галоген можно вводить воВремя прслитки носителя-металлом группы платины, например используя с.1€сь хлорплатиновой кяслоты и хлористого водоро.аа. Гидрозоль глинозема сам по себе может содержать .некоторое количество галогена . Для процесса риформипга катализатор

содержит - -QA-3,5 вес. %, предпочтительно - 0,5-1,5 вес. % галогена (в пересчете на элементарный галоген). Для процессов изомеризации н гидрокрекинга обычно рекомендуется вводить в состав катализатора до 10 вес. %,

предпочтительно - 1-5 вес. /о галогена (в пересчете на элементарный галоген).

Обычно кол.ичество олова и германия зависит от количества металла группы платины . Количество олова выбирается таким образом , чтобы атомное соотнощение между оловом и металлом группы платины составляло- - 0,2 : 1 - 3:1. Количество германия должно быть таким, чтобы атомное соотношение между германием и металлом группы

.тглатины составляло - 0,5 : 1 - 6:1.

Общее содержание металлов чаще всего составляет -- 0,15 - 4 вес. /о, предпочтительно - 0,3 - 2 вес. Vo.

Особенно предпочтительным является катализатор , содержащий - 0,5-1,5 вес.% галогена , 0,05 - 1 вес. % платины 0,1 - 1 вес. % олова и -0,05-2 вес. % германия на глиноземе.

Примеры наиболее подходящих катализаторов нрнведены в табл. 1.

Таблица I

Содержание компонентов, вес. % (в пересчете на металл)

50

Все перечисленные в табл. 1 катализаторы содержат 0,5 - 1,5 вес.Уо элементарного галогена. В качестве носителя во всех случаях использован глинозем.

Пол -ченный катализатор обычно высущивают нри- 93 - 316° С в течение -2 - 24 час или более и обжигают при 371 - 593° С в среде воздуха в течение 0.5-10 час для превращения ко.мпонентов металлов почти полностью в окислы. ЕСЛ.Н катализатор содержит галоген, то содержание галогена в катализаторе регулируют на стадии обжига, вводя в воздух галогенсодержащее соединение. Например, когда в катализатор вводят хлор, рекомендуется, чтобы молярное соотношение между водой и хлористым водородом в конце стадии обжига составляло --20 : 1 - 100 : 1 для доведения окончательного содержания хлора в катализаторе до - 0,5 - 1,5 вес. Vo.

Рекомендуется катализатор после обжига перед его непосредственным применением для процессов конверсии углеводородов восстанавливать до почти полного отсутствия воды. Восстановление позволяет получить однородную и топкоизмельченлую дисперсию металлов в носителе. В качестве восстановителя хорошо применять почти чистый и сухой водород , содержащий мевее 20 об. ч. воды на миллион и проводить процесс при - 427- 649° С в течение- 0,5-10 час или более, что приводит к значительному восстановлению соединений платины до металла с одновременным поддерживанием германия в окисленном состоянии.

Восстановленный катализатор можно в некоторых случаях сульфидировать и ввести в его состав - 0,05 - 0,5 вес. /о серы (в пересчете на элементарную серу). Рекомендуется предварительное сульфидирование проводить в присутствии водорода и подходяш,его серусодержаш,его соединения, например сероводорода , 1НИ13комолекуля;рных меркаптанов или органических сульфидов. Восстановленный , катализатор сульфидируют, например, смесью водорода и сероводорода, содержаш ,ей - 10 моль водорода на 1 моль сероводорода , при 10 - 598° С. Хорошие результаты получают при проведении сульфидирования в условиях почти полпого отсутствия воды.

Катализатор может быть использован в виде неподвижного, подвижного или псевдоожиженного слоя. Рекомендуется применять систему с неподвижным слоем катализатора, в которую пропускают газ с высоким содержанием водорода и исходное сырье, предвк рительно нагретые до нужной температуры. Система может содержать один или несколько овдельных реакторов, снабженных устройством для поддержания нужной температуры на входе в каждый реактор. Реагенты могут контактировать с катализатором в восходящем , нисходящем или радиальном потоке, причем последний является более предпочтительным . Реагенты могут находиться в жидкой, жидко-паровой или паровой фазе, лучше в паровой фазе.

При м ер. В золь хлорокиси алюминия, полученный при растворении почти чистых таблеток алюминия в соляной кислоте, вводят гексаметилентетрамин, полученный раствор выливают в масляную баню и получают сферические частицы гидрогеля алюминия диаметром 1,6 мм. После отстаивания и промывки полученные частицы сушат и обжигают, получая сферические частицы -глияозема, содержащие 0,3 вес. /о связанного хлора.

Этапольный раствор тетрахлорида германия и водный раствор, содержащий хлорплатиновую кислоту и хлористый водород, тщательно смешивают и при постоянном перемешивании пропитывают им частицы Г-глинозема , получая катализатор, содержащий 0,2 вес./о германия, 0,375 вес. % олова и 0,375 вес. % платины. Объем раствора равен примерно двойному объему частиц носителя.

Время пропитали 0,5 час при 21° С. Затем пропиточную смесь нагревают до- 107° С и избыток раствора упаривают в течение I час. Полученные высушенные частицы обжигают - 1 час в воздушной среде при

496°С. Обожженные частицы обрабатывают воздухом и паром, содержащим воду и хлористый водород в молярном соотношении

-40: 1, в течение 4 час при 524° С до определенного содержания галогена в катализаторе .

Получанные частицы катализатора, содержащие- 0,375 вес. /о платины, 0,2 вес. % германия, 0,i3 вес. % олова и - 0,85Vo хлора, предварительно восстанавливают почти чистым водородом, содерлсащим менее 20 об. ч. воды на миллион, при - 538° С, под давлением немного выше атмосферпого, при скорости потока водорода - 720 об/час об. кат. Продолжительность восстановления 1 час.

Для сравнения аналогичным образом готовят контрольный катализатор, содержащий

-0,75 вес. % платины и- 0,85 вес. хлора на глиноземе.

Относительную активность и избирательпость полученных катализаторов определяют

в процессе риформинга исходного сырья под давлением.

Опыты проводят в условиях почти полного отсутствия воды (исходное сырье содержи-п 5,9 вес. ч. воды на миллио}). Во всех опытах используют одинаковое количество неходкого сырья - тяжелой кувейтской нефти со следующими характеристиками: Уд. вес. при 15,6° С0,7374

Температура кипения, °С

начало кипения85

выкипает:

10%96

50 /0124

90%161

конец кипения182

Сера, ррт0,5

Азот, ррт0,1

Ароматические соединения , об. О/о8 Парафины, об. % 71 Нафтены, об. «/о 21 Вода, ррт 5.9 Октановое число неэтилированного продукта,

,0

Опыт состоит из 6 периодов по 6 час. и одного периода в 10 час при постоянной температуре , в течение которого продукт риформинга Cg соб:ирают. Опыт проводят на лабораторной установке для рифор.минга, состоящей из реактора с катализатором, зоны разделения водорода, дебутанизирующей колонны , нагревателя, насоса, конденсатора и другой анпаратуры.

Рециркулируемый водород п исходное сырье смешивают, нагревают, проиускают через реактор, содержащий неподвижный слой катализатора, выводят смесь из нижней части реактора, охлаждают до 13° С и подают в зону разделения, в которой газовую фазу с высоким содержанием водорода отделяют от жидкой фазы. Часть газовой фазы пропускают через натриевый скруббер с высокой удельной поверхностью и полученный поток водорода, почти не содержащего воды, возвращают в реактор. Избыток водорода сверх количества, необходимого для поддержания давления в установке, возвращают е цикл. Жидкую фазу из зон разделения, выводят и подают в дебутанизирующую колонну, в которой легкие фракции отгоняют, а продукт реформинга GS извлекают.

Давление на выходе из реактора 7,8 атм, молярлое соотиощение между водородом я углеводородом па входе в реактор 10: 1. Этот

оныт позволяет быстро и эффективно получить две точки на кривой выхода октана для отдельных катализаторов.

Предлагаемый катализатор после реформинга содержит 3,85 вес. % углерода, а контрольный 5,05 вес. Vo, что свидетельствует о том, что применение предлагаемого катализатора позволяет снизить отложение ,на катализаторе углеродистых веществ в течение

процесса риформинга.

Результаты опытов приведены для каждого периода времени в табл. 2.

:Показателе м активности катализатора риформи .нга является октановое число продукта риформинга, а показателе.м избирательности - выход продукта риформинга GS я косвенно состав газа в разделителе. Количество дебута 1из роваиного газа приблизительно свидетельств ет о протекании -нежелательного процесса гидрокрекинга. Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что предлагаемый катализатор является более активным л более избирательным, чем контрольный , т. е. введение олова и германия в состав

платинового катализатора риформинга значительно 11ромотир -ет последний.

Т а б л II ц а 2

Реферат

Формула