Получение частично гидрированных рац-анса-металлоценовых комплексов - RU2005115850A

Реферат

1. Способ получения частично гидрированных рацемических анса-металлоценовых комплексов формулы VIa

путем взаимодействия мостиковых или не мостиковых ароматических комплексов переходных металлов формулы I

где заместители и индексы имеют следующие значения:

М представляет собой титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, или любой элемент III переходной группы периодической системы и лантаниды;

Х являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой фтор, хлор, бром, йод, водород, С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅ -арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, -OR¹⁰ или -NR¹⁰R¹¹;

n является целым числом от 1 до 4 и соответствует валентности М минус 2;

R¹ по R⁸ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой водород, галоген, С₁-С₂₀-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, где соседние радикалы от R² по R⁷ могут также образовывать насыщенные, частично насыщенные, или ненасыщенные циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода, Si(R⁹)₃, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -N(R¹⁰)₂, -Р(R¹⁰)₂и все вышеуказанные радикалы могут быть полностью или частично замещены гетероатомами;

R⁹ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₁₀ -циклоалкил, С₆-С₁₅-арил, где упомянутые радикалы могут быть полностью или частично замещены гетероатомами;

R¹⁰ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил или Si(R¹¹)₃,

R¹¹ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₆-С₁₅-арил, С₃-С₁₀-циклоалкил, алкиларил,

Y, Y¹ являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой

или =BR¹², =AlR¹², -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹², =CO, =PR¹² или =P(O)R¹², где

R¹² являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой водород, галоген, С₁-С₁₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, С₆-С₁₀ -фторарил, С₆-С₁₀-арил, С₁-С₁₀-алкокси, С₂-С₁₀-алкенил, С₇-С₄₀-арилалкил, С₈-С₄₀ -арилалкенил, С₇-С₄₀-алкиларил, или два радикала R¹²вместе со связывающими их атомами образуют цикл;

М¹ представляет собой кремний, германий или олово; а

m равно 0, 1, 2, или 3; или

Y является не мостиковым и представляет собой два радикала R' и R'', где

R' и R'' аналогичны определенным для R¹ по R⁸, а R', R'' вместе с соседними радикалами R⁴, R⁵ могут также образовывать насыщенные, частично насыщенные, или ненасыщенные циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода,

с циклопентадиенильными производными формулы II

где

представляет собой двухвалентную группу, такую как

а

представляет собой двухвалентную группу, такую как

а заместители и индексы имеют следующие значения:

R¹³, R^13', R¹⁴, R^14' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой водород, галоген, С₁-С₂₀-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил, алкиларил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, арилалкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода в алкильной части и от 6 до 20 атомов углерода в арильной части, -OR¹⁰, -SR¹⁰, -N(R¹⁰)₂, -Р(R¹⁰)₂ или Si(R⁹ )₃;

Z представляет собой -[Q(R¹⁵)(R¹⁶)]_q-группу; в которой

Q могут быть одинаковыми или различными и каждый представляет собой кремний, германий, олово или углерод;

R¹⁵, R¹⁶, каждый, представляет собой водород, С₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил или С₆-С₁₅-арил; а

q равен 1, 2, 3 или 4;

R¹⁷-R²⁰, R^17'-R^20' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой водород, С₁-С₂₀-алкил, 3-8-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может содержать С₁-С₁₀-алкильную группу в качестве заместителя, С₆-С₁₅-арил или арилалкил, где соседние радикалы могут совместно образовывать циклические группы, содержащие от 4 до 15 атомов углерода, или Si(R¹¹)₃; и

М² представляет собой ион щелочного металла или ион щелочноземельного металла; а

р равен 1, если М² представляет собой ион щелочноземельного металла, и 2, если М² представляет собой ион щелочного металла;

и нагревая полученную реакционную смесь до температуры в интервале от минус 78°С до 250°С, с добавлением или без добавления свободных радикалов, или источников свободных радикалов, с получением комплекса формулы III

по меньшей мере, частично гидрируя III при действии водорода в присутствии подходяшего катализатора, с получением комплекса формулы VI

и замещая мостиковый феноксид-аналогичный лиганд, или два феноксид-аналогичных лиганда с получением комплексов формулы VIa,

где

представляет собой двухвалентную группу, такую как

а

представляет собой двухвалентную группу, такую как

а Hal представляет собой фтор, хлор, бром или йод.

2. Способ по п.1, в котором Y¹ являются одинаковыми и каждый из них представляет собой кислород.

3. Способ по п.1 или 2, в котором гидрирование проводят в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов, таких как Pt, Pd, Rh, Ru, Os, или никель, никель Ренея, их оксидов, солей или комплексов, их смесей, при желании, на подходящих носителях катализаторов, особенно предпочтительно, в присутствии Pd на активированном угле.

4. Способ по п.1 или 2, в котором комплекс формулы I сначала получают депротонированием соединений формулы IV

и последующей реакцией депротонированного соединения(ний) с подходящим соединением переходного металла формулы (V)

MX₄(основание Льюиса)_k,(V)

в котором все радикалы аналогичны определенным в п.1, а

k равен 0, 1 или 2,

а полученный таким образом комплекс формулы I переводят в реакционном растворе без выделения промежуточных соединений в комплекс формулы IV.

5. Способ по п.1 или 2 получения дихлорида этандиилбис(4,5,6, 7-тетрагидроинденил)циркония (соединение формулы VIa), в котором соединение дигалогенцирконий бис(2,4,6-триметилфеноксид) (соединение формулы I) вводят во взаимодействие с этан-1, 2-диилбисинденилдилитием (соединение формулы II), получая этандиилбис(инденил)цирконий бис(2,4,6-триметилфеноксид) (соединение формулы III), которое затем гидрируют в этандиилбис(4,5,6, 7-тетрагидроинденил)цирконий бис(2,4,6-триметилфеноксид) (соединение формулы VI), а феноксидные группы впоследствии замещают.

6. Способ по п.1 или 2 получения дихлорида этандиилбис(4,5, 6,7-тетрагидроинденил)циркония (соединение формулы VIa), в котором соединение дигалогенцирконий бис(2,4-дитрет-бутилфеноксид) (соединение формулы I) вводят во взаимодействие с этан-1, 2-диилбисинденилдилитием (соединение формулы II), получая этандиилбис(инденил)цирконий бис(2,4-дитрет-бутилфеноксид) (соединение формулы III), которое затем гидрируют в этандиилбис(4,5,6, 7-тетрагидроинденил)цирконий бис(2,4-дитрет-бутилфеноксида) (соединение формулы VI), а феноксидные группы впоследствии замещают.