Гетерогенный биметаллический палладий-золотой катализатор для получения винилацетата и способ его получения - RU2182516C2

Чертежи

Описание

Изобретение относится к получению винилацетата путем взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода. Более конкретно, изобретение относится к новому гетерогенному биметаллическому Pd-Au катализатору на носителе для получения винилацетата.

Известен промышленный способ получения винилацетата посредством взаимодействия этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии катализатора на носителе, содержащего палладий.

Предпочтительным типом катализатора получения винилацетата является катализатор, содержащий металлический палладий и металлическое золото, распределенные на поверхности вещества носителя, такого как диоксид кремния или оксид алюминия.

Ссылки на уровень техники, в которых описаны палладий-золотые катализаторы на носителе для получения винилацетата, включают следующие патенты США: 3761513; 3775342; 3822308; 3939199; 4048096; 4087622; 4133962; 4902823; 5194417; 5314858, и цитированные в них ссылки включены в настоящее описание.

Активность и селективность палладий-золотого катализатора на носителе зависят от физико-химической формы металлических палладия и золота, содержащихся на веществе носителя катализатора.

В патенте США 4048096 описан катализатор, который содержит сплав палладия и золота, распределенный в виде "корочки", покрывающей внешнюю площадь поверхности носителя катализатора, такого как пористый диоксид кремния. "Корочковое" распределение сплава палладия и золота обеспечивает улучшенную зависимость выхода винилацетата от времени пребывания реакционной смеси при парофазном взаимодействии этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Селективность палладий-золотого катализатора получения винилацетата также зависит от степени и однородности распределения металлических палладия и золота на внешней и/или внутренней поверхности пористого вещества носителя катализатора, как, например, селективность по диоксиду углерода и превращение кислорода при взаимодействии этилена, кислорода и уксусной кислоты в паровой фазе.

Задачей данного изобретения является создание каталитической композиции палладия и золота на носителе с улучшенной активностью и селективностью для получения винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Другой задачей этого изобретения является создание катализатора на носителе для получения винилацетата, который имеет раздельно нанесенные слоистые покрытия диспергированного коллоидного металлического палладия и металлического золота.

Другой задачей этого изобретения является создание палладий-золотого катализатора на носителе для получения винилацетата, который имеет высокую удерживаемость золота и который обладает долговечностью и селективностью в течение длительного времени для получения винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Дополнительной задачей этого изобретения является создание способа получения катализатора на носителе для получения винилацетата, который имеет раздельно нанесенные "корочковые" покрытия диспергированного коллоидного металлического палладия и металлического золота на поверхности носителя.

Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из описания и примеров.

Задачи настоящего изобретения достигаются способом получения катализатора синтеза винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода, который включает:
1) образование предшественника катализатора посредством пропитывания пористого носителя катализатора раствором соединения палладия и восстановление этого соединения палладия с образованием первого "корочкового" диспергированного покрытия коллоидного металлического палладия на поверхности носителя катализатора, и
2) пропитывание предшественника катализатора раствором металлоорганического соединения золота в органическом растворителе и восстановление этого соединения золота до второго "корочкового" диспергированного покрытия коллоидного металлического золота на поверхности носителя катализатора с образованием биметаллического палладий-золотого катализатора, который обладает улучшенной селективностью по диоксиду углерода и повышенной конверсией кислорода при получении винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Носитель катализатора выбирают из пористых субстратов, таких как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана и диоксид циркония в виде сфер, таблеток, колец Рашига и т.п.

Типичный носитель катализатора представляет собой пористые сферы диоксида кремния, которые имеют радиус 1-8 мм, объем пор 0,1-2 мл/г и площадь внутренней поверхности 10-350 м²/2. Носитель промышленного катализатора является общедоступным, как, например, 5-миллиметровые сферы диоксида кремния, имеющие торговый знак КА-160 и продаваемые фирмой Зюд-Хеми.

В одном способе получения усовершенствованного катализатора настоящего изобретения для синтеза винилацетата носитель катализатора сначала пропитывают водным раствором соединения палладия, растворимого в воде. Подходящие соединения двухвалентного палладия включают хлорид палладия, нитрат палладия, сульфат палладия, натрий тетрахлорид палладия и т.п.

Объем водного пропитывающего раствора предпочтительно составляет примерно 95-100% поглотительной способности носителя катализатора.

Пропитанный носитель катализатора обрабатывают водным раствором основной соли щелочного металла, такой как силикат натрия, карбонат натрия или гидроксид натрия. Используют такое количество основной соли щелочного металла, которое достаточно для фиксации соединения палладия на носителе катализатора, то есть гидроксид палладия осаждается и внедряется на поверхность носителя катализатора.

В другом способе получения катализатора носитель катализатора сначала пропитывают раствором по меньшей мере одного металлоорганического соединения палладия в органическом растворителе. Подходящие металлоорганические соединения включают ацетилацетонат палладия, ацетат палладия, бис (η³-аллил) -палладий (П), η³-аллил (η³-циклопентадиенил) палладий(П), η³-аллил (1,5-циклооктадиен) палладий (П) тетрафторборат и т.п.

Органические растворители, которые могут использоваться для растворения металлоорганического соединения палладия, включают пентан, гексан, циклогексан, гептан, октан, изооктан, тяжелый бензин, нафтеновые углеводороды, бензол, хлорбензол, нитробензол, дихлорметан и т.п.

В патенте ЕР 0089252 раскрывается способ получения катализатора, заключающийся в пропитке носителя соединением палладия, обжиге в присутствии кислорода, обработке восстановителем и последующем введении в галогенированное соединение золота и восстановлении его. Галогенированное соединение золота является неорганическим водорастворимым золотом. В настоящем изобретении используется металлоорганическое соединение золота, поэтому отпадает необходимость в стадиях фиксирования и промывки, необходимых при использовании растворов неорганического золота (такого как золотохлористоводородная кислота, используемая в вышеуказанном способе).

При использовании раствора металлоорганического соединения палладия в органическом растворителе вместо водного раствора соединения палладия, растворимого в воде, получают значительное преимущество. После пропитывания носителя катализатора раствором металлоорганического соединения палладия не требуется фиксирующая обработка основной солью щелочного металла. Исключение стадии фиксации благородного металла предотвращает потери металла, которые обычно имеют место в ходе фиксирующей обработки и стадий промывки. Для получения оптимальной активности и селективности в процессе синтеза винилацетата необходимо высокое содержание благородных металлов в катализаторе.

После стадии пропитки носителя катализатора соединением палладия носитель катализатора обрабатывают восстанавливающим агентом для того, чтобы превратить соединение палладия в "корочковое" покрытие из коллоидных частиц металлического палладия на поверхности носителя катализатора. Примерами восстанавливающих агентов являются гидразин, формальдегид, этилен, водород и т.п.

Затем предшественник катализатора, содержащий предварительно восстановленный металлический палладий, пропитывают раствором по меньшей мере одного металлоорганического соединения золота в органическом растворителе. Подходящие металлоорганические соединения золота включают триметилсилоксидиметилзолото, триметилсилилметилтрифенилфосфинзолото, диметилацетат золота, триацетат золота и т.п.

Для пропитки раствором металлоорганического соединения золота можно использовать любой подходящий органический растворитель из перечисленных выше для металлоорганического соединения палладия.

После стадии пропитки металлоорганическое соединение золота восстанавливают до второго "корочкового" покрытия из коллоидных частиц металлического золота на поверхности носителя катализатора. Исключение стадии фиксации до восстановления является особенно важным при введении коллоидного металлического золота в катализатор синтеза винилацетата. Золото более трудно зафиксировать основной солью щелочного металла, так что методика фиксации вызывает слабое и несовместимое удерживание золота в ходе приготовления катализатора. Способ получения катализатора настоящего изобретения для синтеза винилацетата обеспечивает сильное и соответствующее удерживание золота в каталитической композиции.

В способе получения катализатора согласно изобретению для синтеза винилацетата используют исходные реагенты палладия и золота в таких количествах, которые обеспечивают содержание примерно 1-10 г металлического палладия и примерно 1-10 г металлического золота в 1 литре готового катализатора.

Катализатор согласно изобретению может содержать металлического палладия примерно 0,2-2,5 вес.% и металлического золота примерно 0,2-2,5 вес.%. Весовое соотношение палладий: золото может изменяться примерно между 0,5 и 10:1.

Способ получения катализатора настоящего изобретения необязательно может включать дополнительную процедуру для того, чтобы увеличить селективность катализатора для получения винилацетата. Палладий-золотой катализатор, полученный описанным выше способом, обрабатывают водным раствором ацетата щелочного металла, таким как ацетат палладия, и затем сушат. Содержание ацетата щелочного металла может быть в интервале примерно 2-10 вес.% в расчете на вес готового катализатора.

Значительные преимущества настоящего изобретения достигаются созданием композиции гетерогенного биметаллического палладий-золотого катализатора синтеза винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты, которая включает пористый носитель катализатора, который содержит первое "корочковое" диспергированное покрытие коллоидного металлического палладия на поверхности носителя катализатора и второе диспергированное покрытие коллоидного металлического золота в виде слоя на поверхности носителя катализатора.

Обычно катализатор настоящего изобретения используется в синтезе винилацетата путем контактирования этилена, уксусной кислоты и кислорода или воздуха с катализатором при температурах примерно 100-200^oС и давлении примерно 0,1-1 МПа. Обычно процесс осуществляют в избытке этилена.

Предпочтительный катализатор настоящего изобретения характеризуется высоким уровнем удерживания металлов палладия и золота, он обладает долговечностью и повышенной селективностью по винилацетату в течение длительного периода при получении винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Катализатор настоящего изобретения может обеспечить эффективное получение винилацетата с более низким выходом диоксида углерода, чем для традиционных Байеровских катализаторов синтеза винилацетата, типа описанных в патенте Великобритании 1246015, который включен как ссылочный материал.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение. Компоненты и специальные реагенты представлены как типичные, причем могут быть осуществлены различные видоизменения с учетом предшествующего раскрытия в пределах объема изобретения.

В этих Примерах палладий-золотые катализаторы были приготовлены с различными сочетаниями и соотношениями исходных соединений палладия и золота, и они были сопоставлены с палладий-золотыми катализаторами Байеровского типа для синтеза винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Палладий-золотые катализаторы, обозначенные в Примерах как катализаторы А-Е, были приготовлены из смеси Na₂РdСl₄/ триацетат золота на силикагеле.

Палладий-золотые катализаторы, обозначенные в Примерах как катализаторы F и G, были приготовлены из смеси Na₂РdСl₄/Рh₃РАuСН₂SiМе₃ на силикагеле.

Палладий-золотые катализаторы, обозначенные в Примерах как катализаторы Н и I, были приготовлены из смеси Na₂PdCl₄/Me₂AuOSiMe₃ на силикагеле.

В этих Примерах блок реактора синтеза винилацетата (РСВА) с емкостью перемешивания представляет собой реактор Берти или реактор с емкостью непрерывного перемешивания рециркулирующего типа, который работает при постоянной конверсии кислорода (около 45%). Катализатор (62 мл) загружают на сетку реактора, добавляют измеренное количество уксусной кислоты, этилена и кислорода в атмосфере азота, и реактор доводят до температуры опыта с помощью обогревающей рубашки, причем температуру измеряют выше и ниже слоя катализатора. Приблизительно через 18 часов реакцию прерывают при температуре, при которой поддерживается конверсия кислорода 45%. Продукты анализируют методом газофазной хроматографии. Селективность по диоксиду углерода при испытании одного и того же катализатора имеет тенденцию к незначительному повышению в блоке РСВА по сравнению с микрореактором синтеза винилацетата, поскольку продукт - винилацетат рециркулируется с катализатором в ходе реакции.

Микрореактор синтеза винилацетата (МСВА) в Примерах представляет собой реактор с потоком поршневого типа, работающий при постоянной температуре. Реактор МСВА представляет собой трубку из нержавеющей стали длиной 914 мм и внутренним диаметром 16 мм с расположенным концентрически карманом для термопары диаметром 3 мм. Реактор оборудован обогревающей рубашкой, через которую циркулирует горячая вода и пар. Образец катализатора (30 мл) разбавляют носителем до объема 150 мл и загружают в реактор. Сверху смеси катализатор/носитель размещают 30 мл носителя. После однократного прохода смеси этилена, кислорода и уксусной кислоты в атмосфере азота или при постоянной температуре, или при постоянной конверсии кислорода продукты анализируют методом газофазной хроматографии.

ПРИМЕРЫ
Пример 1
Этот Пример иллюстрирует получение триацетата трехвалентного золота в соответствии с патентом США 4933204.

Гидроксид золота Аи(ОН)₃ получают путем нагревания HAuCl₄ в водном растворе карбоната натрия при рН 8 в течение 3 часов. Полученный красный раствор отфильтровывают, осадок гидроксида золота промывают водой и сушат на воздухе. Гидроксид золота растворяют в ледяной уксусной кислоте при нагревании, получая раствор триацетата золота.

Пример 2
Этот Пример иллюстрирует получение композиции предварительно восстановленного палладия на диоксиде кремния из Na₂PdCl₄, который используют в качестве промежуточного вещества при синтезе палладий-золотых катализаторов настоящего изобретения. Сферы диоксида кремния диаметром 5 мм в количестве 250 мл (КА-160, фирма Зюд-Хеми) пропитывают 82,5 мл водного раствора Na₂PdCl₄ (7 г палладия на 1 л носителя) в соответствии с влагоемкостыо носителя. Пропитанный носитель обрабатывают 283 мл водного раствора (50 вес.% NaOH/Н₂О; 120% количества, необходимого для превращения соли металла в форму гидроксида). Зафиксированный носитель вращают в роторном испарителе в течение 2,5 ч со скоростью около 5 об/мин.

После фиксации обработанные носители непрерывно промывают дистиллированной водой, чтобы удалить ионы хлора, до отрицательной реакции водной промывки на нитрат серебра. Скорость потока воды при каждой промывке составляет около 200 мл/мин. Носители из каждой серии сушат в непрерывном потоке азота при температуре около 150^oС. Высушенный носитель восстанавливают смесью 5% этилена в азоте при 150^oС в течение 5 ч.

Пример 3
Этот Пример иллюстрирует получение палладий-золотых катализаторов настоящего изобретения и свойства этих катализаторов при синтезе винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты в системах РСВА и МСВА по сравнению с палладий-золотыми катализаторами фирмы Байер.

Катализатор А. Гидроксид золота Аu(ОН)₃ (0,88 г) в 35 мл уксусной кислоты нагревают в колбе в течение 2 ч при 60^oС, получая прозрачный красно-коричневый раствор триацетата золота. Этот раствор в количестве 35 мл добавляют к 100 мл предварительно восстановленного палладия на диоксиде кремния (из Примера 2) при 60^oС в реакционной колбе и проводят пропитку в течение примерно 30 минут. Растворяющую среду удаляют при 60^oС в вакууме. Обработанный носитель (диоксид кремния) восстанавливают смесью 5% этилена в азоте при 150^oС в течение 5 ч. Полученный катализатор пропитывают раствором 4 г ацетата калия в 33 мл воды и затем сушат в осушителе с псевдоожиженным слоем при 100^oС в течение 1 ч, чтобы получить палладий-золотой катализатор А.

Катализатор В. Следуют методике получения катализатора А, за исключением того, что используют 0,69 г гидроксида золота в 38 мл уксусной кислоты, получая палладий-золотой катализатор В.

Катализатор С. Следуют методике получения катализатора А, за исключением того, что используют 0,5 г гидроксида золота в 35 мл уксусной кислоты, получая палладий-золотой катализатор С.

Катализатор D. Следуют методике получения катализатора А, за исключением того, что используют 0,25 г гидроксида золота в 35 мл уксусной кислоты, получая палладий-золотой катализатор D.

Катализатор Е. Следуют методике получения катализатора А, за исключением того, что используют 0,88 г гидроксида золота в 17 мл уксусной кислоты и 45 мл предварительно восстановленного палладия на диоксиде кремния (из Примера 2), получая палладий-золотой катализатор Е.

Катализаторы A-D испытывают в системе РСВА в сравнении с палладий-золотыми катализаторами фирмы Байер при получении винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Сравнительные данные обобщены в таблице 1. В катализаторах A-D активность возрастает по мере увеличения отношения золота к палладию. Для катализаторов A-D имеется тенденция к образованию меньшего количества диоксида углерода, чем для катализаторов фирмы Байер. Катализатор А имеет улучшенную селективность по диоксиду углерода (8,7 против 9,5), повышенную активность (2,23 против 1,37) и дает меньше этилацетата (0,054 против 0,06), чем промышленный Байеровский катализатор.

Катализаторы А-Е испытывают в системе МСВА в сравнении с палладий-золотым катализатором фирмы Байер при получении винилацетата.

Для того, чтобы оценить активность катализатора, записывают температуру в средней точке оболочки установки при фиксированной конверсии кислорода (около 45%). Пониженная температура оболочки указывает на повышенную активность катализатора при постоянном потреблении кислорода.

Эти сравнительные данные обобщены в таблице 2. Для катализаторов D и Е наблюдается повышенная селективность по диоксиду углерода и пониженная каталитическая активность, чем для катализаторов А-С. Катализаторы А-С имеют улучшенную селективность по диоксиду углерода и повышенную каталитическую активность по сравнению с палладий-золотым Байеровским катализатором.

С использованием метода отображения рентгеновского излучения SEM-EDX показано, что в катализаторах А-Е металлический палладий диспергирован на внешней поверхности кремнийдиоксидного носителя в виде "корочкового" покрытия.

Металлическое золото диспергировано в основном на внешней поверхности кремнийдиоксидного носителя в виде второго "корочкового" покрытия, причем меньшая часть металлического золота диспергирована на внутренней поверхности кремнийдиоксидного носителя.

Пример 4
Этот Пример иллюстрирует получение палладий-золотых катализаторов настоящего изобретения и свойства этих катализаторов при синтезе винилацетата из этилена, кислорода и уксусной кислоты в системах РСВА и МСВА по сравнению с палладий-золотыми катализаторами фирмы Байер.

Катализатор F и катализатор G. Раствор 1 г Ph₃PAuCH₂SiMe₃ в 34 мл хлористого метилена добавляют к 90 мл предварительно восстановленного палладия на диоксиде кремния (из Примера 2) в реакционной колбе и проводят пропитку в течение примерно 30 минут. Растворяющую среду (растворитель) удаляют в вакууме. Обработанный носитель (диоксид кремния) восстанавливают смесью 5% этилена в азоте при 120^oС в течение 5 ч. Полученный катализатор промывают толуолом и сушат при 120^oС в вакууме, примерно в течение 16 ч. Катализатор пропитывают раствором 3,8 г ацетата калия в 30 мл воды и затем сушат в осушителе с псевдоожиженным слоем при 100^oС в течение 1 ч, чтобы получить палладий-золотой катализатор F. Катализатор G был приготовлен таким же образом.

Катализатор Н. Раствор 0,38 г Ме₂АuOSiМе₃ в 16 мл гексана добавляют к 45 мл предварительно восстановленного палладия на диоксиде кремния (из Примера 2) в реакционной колбе, и проводят пропитку в течение примерно 30 минут. Растворяющую среду удаляют в вакууме. Обработанный носитель (диоксид кремния) восстанавливают смесью 5% этилена в азоте при 120^oС в течение 5 ч. Полученный катализатор пропитывают раствором 1,8 г ацетата калия в 15 мл воды и затем сушат в осушителе с псевдоожиженным слоем при 100^oС в течение 1 ч, чтобы получить палладий-золотой катализатор Н.

Катализатор I. Следуют методике получения катализатора Н, за исключением того, что используют 32 мл гексанового раствора Me₂AuOSiMe₃ (0,85 г) и 90 мл предварительно восстановленного палладия на диоксиде кремния (из Примера 2), чтобы получить палладий-золотой катализатор I.

Катализаторы F-I испытывают в системе МСВА в сравнении с палладий-золотым катализатором фирмы Байер при получении винилацетата.

Эти сравнительные данные обобщены в таблице 3. Для катализаторов F-I наблюдается улучшенная селективность по диоксиду углерода в сравнении с катализатором фирмы Байер. Катализатор I работал при гораздо меньшей температуре оболочки (повышенная каталитическая активность), чем катализатор фирмы Байер. Катализаторы Н и I имеют высокую степень удерживания металлического золота, соответственно 86 и 98%. Катализаторы F и G имеют степень удерживания золота соответственно 52 и 57%. Катализаторы F и I испытывают в системе РСВА в сравнении с палладий-золотыми катализаторами фирмы Байер при получении винилацетата.

Эти сравнительные данные обобщены в таблице 4. Катализаторы F и I имеют улучшенную селективность по диоксиду углерода и повышенную каталитическую активность по сравнению с Байеровским катализатором.

С использованием метода отображения рентгеновского излучения SEM-EDX показано, что в катализаторе I имеется "корочковое" распределение металлических палладия и золота на внешней поверхности диоксида кремния. В катализаторе F металлический палладий диспергирован в виде "корочкового" покрытия на внешней поверхности диоксида кремния. Металлическое золото диспергировано в основном на внешней поверхности кремнийдиоксидного носителя в виде второго "корочкового" покрытия, причем меньшая часть металлического золота диспергирована на внутренней поверхности кремнийдиоксидного носителя.

Катализатор G испытывают в системе МСВА непрерывно, в течение 7 суток при получении винилацетата. Целью этого длительного периода испытания было определение долговечности катализатора и селективности катализатора согласно изобретению в течение длительного периода времени.

Эти сравнительные данные обобщены в таблице 5. Из этих данных видно, что катализатор настоящего изобретения обладает значительной долговечностью и селективностью.

Все величины, представленные в таблицах 1-5, выражены в процентах.

Реферат

Изобретение относится к способу получения гетерогенного биметаллического палладий-золотого катализатора для получения винилацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода. Способ включает получение предшественника катализатора пропиткой пористого носителя катализатора раствором соединения палладия и восстановлением полученного соединения палладия с образованием первого "корочкового" диспергированного покрытия коллоидного металлического палладия на поверхности носителя катализатора, пропитку предшественника катализатора металлоорганическим соединением золота в органическом растворителе и восстановление полученного соединения золота до образования второго "корочкового" диспергированного покрытия коллоидного металлического золота на поверхности носителя катализатора, с получением биметаллического палладий-золотого катализатора. Полученный катализатор имеет высокую степень удерживания металлического золота и обладает долговечностью и селективностью в течение длительного периода синтеза винилацетата. 12 з.п. ф-лы, 5 табл.

Формула