Бисфосфины в качестве бидентатных лигандов - RU2004132221A
Код документа: RU2004132221A
Реферат
1. Энантиомерно обогащенные бидентатные фосфорорганические лиганды общей формулы (I)
в которой R1, R2 , R3, R4, независимо друг от друга, означают (C1-C8)-алкил, (С2-С8)-алкоксиалкил, (С6-С18)-арил, (С7 -С19)-аралкил, (С3-С18)-гетероарил, (С4-С19)-гетероаралкил, (С1-С8 )-алкил-(С6-С18)-арил, (С1-С8)-алкил-(С3-С18)-гетероарил, (С3-С8)-циклоалкил, (С1-С8 )-алкил-(С3-С8)-циклоалкил, (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С8)-алкил, или R1 и R2, и/или R3 и R4 представляют собой (С3-С5 )-алкиленовый мостик, моно- или полизамещенный (С1-С8)-алкилом, НО-(С1-С8)-алкилом, (С1-С8)-алкокси, (С2-С8 )-алкоксиалкилом, (С6-С18)-арилом, (С7-С19)-аралкилом, (С1-С8)-алкил-(С6 -С18)-арилом, (С3-С8)-циклоалкилом, (С1-С8)-алкил-(С3-С8)-циклоалкилом или (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С8)-алкилом, который необязательно присоединен к надстроенному полимеру;
А означает одну из следующих структур:
в которых R означает Н, (C1-C8)-алкил, (С6-С18)-арил, (С7-С19 )-аралкил,
(С1-С8)-алкил-(С6-С18)-арил, (С3-С8)-циклоалкил,
(С1-С8)-алкил-(С3-С8 )-циклоалкил, (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С8)-алкил, или связь с надстроенным полимером;
Q означает O, NH, NR.
2. Лиганды по п.1, отличающиеся тем, что они соответствуют общей формуле (II)
в которой А имеет значения, указанные в п.1, радикалы R5-R12, независимо друг от друга, означают (С1-С8)-алкил, HO-(C1-C8)-алкил, (C1-C8)-алкокси, (С2-С8)-алкоксиалкил, (С6-С18)-арил, (С7-С19)-аралкил, (С1-С8 )-алкил-(С6-С18)-арил, (С3-С8)-циклоалкил, (С1-С8)-алкил-(С3-С8)-циклоалкил, (С3-С8 )-циклоалкил-(С1-С8)-алкил, или связь с надстроенным полимером.
3. Лиганды по п.1, отличающиеся тем, что надстроенный полимер образуется из полиакрилатов, полиакриламидов, поливинилпирролидинонов, полисилоксанов, полибутадиенов, полиизопренов, полиалканов, полистиролов, полиоксазолинов или полиэфиров, или их смесей.
4. Лиганды по п.3, отличающиеся тем, что они связаны с надстроенным полимером через связку, выбранную из группы
а) -Si(R2)-
б) -(SiR2-O)n-n=1-10000
в) -(CHR-CHR-O)n -n=1-10000
г) -(Х)n-n=1-20
д) Z-(Х)n-n=0-20
e) -(X)n-Wn=0-20
ж) Z-(X)n-Wn=0-20
где R представляет собой Н, (C1-C8)-алкил, (С6-С18)-арил, (С7-С19)-аралкил, ((С1 -С8)-алкил)1-3-(С6-С18)-арил;
Х означает (С6-С18)-арилен, (C1-C8)-алкилен, (С1-С8)-алкенилен, ((С1-С8)-алкил)1-3-(С6-С18)-арилен, (C7-C19)-аралкилен;
Z и W представляют собой, независимо друг от друга, группы -С(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, NR, О, CHR, CH2, C=S, S, PR.
5. Лиганды по п.1, отличающиеся тем, что они представляют собой гомогенный, растворимый катализатор.
6. Лиганды по п.5, отличающиеся тем, что средняя молекулярная масса катализаторов находится в интервале от 5000 до 300000 г/моль.
7. Лиганды по п.6, отличающиеся тем, что они соответствуют общей формуле (III) или (IV)
в которых значения А и Q указаны в п.1,
R' означает Н или R;
R, независимо друг от друга, в каждом случае, означают (C1-C8)-алкил, НО-(С1 -С8)-алкил, (С2-С8)-алкоксиалкил, (С6-С18)-арил, (С7-С19)-аралкил, (С1-С8)-алкил-(С6 -С18)-арил, (С3-С8 )-циклоалкил, (С1-С8)-алкил-(С3-С8)-циклоалкил или (С3-С8)-циклоалкил-(С1-С8)-алкил.
8. Лиганды по п.7, отличающиеся тем, что R может означать метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил или фенил.
9. Лиганды по одному или нескольким пп.1-8, отличающиеся тем, что
Q представляет собой кислород или NR', где R' может означать (С1-С8)-алкил, (С6-С18)-арил или бензил.
10. Лиганды по п.9, отличающиеся тем, что Q представляет собой кислород или NR', где R' может означать метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил, фенил, нафтил, флуоренил или бензил.
11. Лиганды по пп.1 или 2, отличающиеся тем, что соединения формул (I)-(IV) обладают энантиомерной чистотой больше 90% предпочтительно больше 98%.
12. Комплекс, содержащий лиганды по пп.1-11 и по меньшей мере один переходный металл.
13. Комплекс по п.12, содержащий лиганды по пп.1-11 и палладий, платину, родий, рутений, осмий, иридий, кобальт, никель или медь.
14. Способ получения лигандов по пп.1-11, отличающийся тем, что соответствующие фосфины получают путем взаимодействия LiP(SiMe3)2 с подходящими сореагентами, в которых предусмотрены нуклеофильно отщепляемые группы, в присутствии металлоорганического основания.
15. Способ получения лигандов по пп.1-11, отличающийся тем, что соответствующие триметилсилилфосфины по п.14 взаимодействуют с соответствующими дигалоидными производными структур группы А по п.1, причем атомы галогена в каждой структуре связаны со свободными валентностями в показанных структурах группы А по п.1.
16. Применение комплексного соединения по пп.12 или 13 в качестве катализатора асимметрических реакций.
17. Применение комплексного соединения по п.16 в качестве катализатора асимметрического гидрирования, гидроформилирования, перегруппировки, аллильного алкилирования, циклопропанирования, гидросилилирования, реакций гидридного переноса, гидроборирования, гидроцианирования, гидрокарбоксилирования, альдольных реакций или реакции Хека.
18. Применение комплексного соединения по п.17 в качестве катализатора асимметрического гидрирования и/или гидроформилирования.
19. Применение по п.18, отличающееся тем, что гидрируют E/Z смесь прохиральных N-ацилированных β-аминоакриловых кислот или их производных.
20. Применение по п.17, отличающееся тем, что процесс осуществляют путем гидрирования газообразным водородом или путем миграционного гидрирования.
21. Применение по п.20, насколько оно относится к гидрированию газообразным водородом, отличающееся тем, что гидрирование осуществляют под давлением водорода от 0,1 до 10 бар, предпочтительно от 0,5 до 5 бар.
22. Применение по п.21, отличающееся тем, что процесс осуществляют при температуре от -20 до 100°С предпочтительно от 0°С до 50°С.
23. Применение по одному или нескольким пп.16-22, отличающееся тем, что
соотношение субстрат/катализатор выбирают в диапазоне между 10000:1 и 10:1, предпочтительно между 1000:1 и 50:1,
24. Применение по п.23, отличающееся тем, что катализ осуществляют в мембранном реакторе.
