Способ получения катализатора (варианты) и способ получения винилацетата с использованием полученного катализатора (варианты) - RU2216401C2

Чертежи

Описание

Область изобретения
Данное изобретение относится к новым и улучшенным катализаторам для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты.

Предшествующая информация, включающая описание родственной области техники
Известно получение винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с использованием катализатора, состоящего из металлического палладия и золота, нанесенных на носитель. Несмотря на то, что способом, в котором используется такой катализатор, можно получить винилацетат с достаточными уровнями производительности, эти уровни производительности ограничены получением нежелательных побочных продуктов, в частности двуокиси углерода. Таким образом, крайне желателен любой прием, с помощью которого можно достигнуть пониженного образования побочных продуктов, таких, как двуокись углерода, что выражается в виде более низкого процента селективности по СО₂.

Предшествующие катализаторы, содержащие металлический палладий и золото, обычно получают способом, включающим стадии пропитки пористого носителя одним водным раствором или отдельными растворами водорастворимых солей палладия и золота, взаимодействия этих поглощенных водорастворимых солей с подходящим щелочным соединением, например гидроксидом натрия, для того чтобы "фиксировать" палладий и золото в виде нерастворимых в воде соединений, например гидроксидов, и восстановления нерастворимых в воде соединений, например этиленом или гидразином, для перевода палладия и золота в свободную металлическую форму. Этот тип процесса имеет недостаток, заключающийся в необходимости нескольких стадий, иногда включая, по меньшей мере, две стадии "фиксации".

В качестве материала для заявленного здесь изобретения можно рассмотреть следующие ссылки. В патенте США 5332710, выданном 26 июля 1994 г. Nicolau et al. , раскрыт способ получения катализатора, пригодного для производства винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, включающий пропитку пористого носителя водорастворимыми солями палладия и золота, фиксацию палладия и золота в виде нерастворимых в воде соединений на носителе путем погружения и переворачивания пропитанного носителя в реакционном растворе для осаждения таких соединений и последующее восстановление этих соединений в свободную металлическую форму.

В патенте Великобритании 1188777, опубликованном 22 апреля 1970, раскрыт способ одновременного получения сложного эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, например винилацетата, из олефина, карбоновой кислоты и кислорода, и соответствующей карбоновой кислоты, например уксусной кислоты, из ее альдегида с использованием одного катализатора на носителе, содержащего соединение палладия, например оксид или соль, и одно или более соединений любого из различных металлов, например металлическое золото, или соединение золота, например такое, как аурат калия.

В патенте США 5700753 раскрыт катализатор для винилацетата (ВА), полученный при добавлении металлоорганических комплексов золота к катализатору с предварительно восстановленным палладием, полученным из Na₂PdCl₄. Для металлоорганического соединения золота не требуется процедура фиксации.

Краткое описание изобретения
В соответствии с изобретением предоставлен катализатор для получения винилацетата (ВА) реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с низкой селективностью по двуокиси углерода, причем упомянутый катализатор получен по стадиям, включающим пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективное количество предварительно восстановленного металлического палладия, раствором аурата калия КАuO₂ и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Использование такого катализатора часто приводит к более низкой селективности по двуокиси углерода и тяжелым фракциям, что обычно сопровождается более высокой производительностью винилацетата, чем при использовании разных обычных катализаторов, содержащих металлические палладий и золото.

Подробное описание изобретения
Раскрыт способ получения катализатора при производстве ВА. Катализатор с предварительно восстановленным палладием получали при пропитке носителя водным раствором Na₂PdCl₄ с последующей фиксацией NaOH и восстановлением Pd. Получили катализатор с тонким слоем Pd, который затем привели в контакт с раствором водного КАuO₂ для образования на носителе второго слоя из Аu. В конечном итоге получили катализатор со слоями из Pd и Аu, для которого не было необходимости в стадии фиксации Аu. Pd и Аu были распределены в виде тонкого металлического слоя на структуре носителя.

В качестве альтернативного варианта воплощения катализатор можно получить при контакте носителя сначала с КАuО₂, после чего следует контакт с Na₂PdCl₄. Затем соединение Pd можно фиксировать с помощью осаждающего раствора, такого, как NaOH, и восстановить Аu и Pd восстанавливающим агентом. Альтернативно Аu можно восстановить до прибавления раствора Pd.

Следующий вариант воплощения процедуры изобретения включает в себя использование не содержащих натрия реагентов, таких, как описанные в патенте США 5693586.

Материал носителя катализатора данного изобретения состоит из частиц, имеющих любую из различных правильных или неправильных форм, таких, как сферы, таблетки, цилиндры, кольца, звезды, или другие формы, и может иметь размеры, такие, как диаметр, длина или ширина, составляющие от около 1 до около 10 мм, предпочтительно от около 3 до около 9 мм. Предпочтительными являются сферы диаметром от около 4 до около 8 мм. Материал носителя может состоять из любого подходящего пористого вещества, например двуокиси кремния, оксида алюминия, двуокиси кремния-окиси алюминия, двуокиси титана, двуокиси циркония, силикатов, алюмосиликатов, титанатов, шпинели, карбида кремния, углерода и т.п.

Материл носителя может иметь площадь поверхности, находящуюся в интервале, например, от около 10 до около 350, предпочтительно от около 100 до около 200 м²/г, средний размер пор в интервале, например, от около 50 до около 2000 ангстрем и объем пор в интервале, например, от около 0,1 до около 2, предпочтительно от около 0,4 до около 1,2 мл/г.

При получении катализатора, используемого в способе данного изобретения, материал носителя сначала обрабатывают для нанесения каталитического количества палладия на пористые поверхности частиц носителя. Для осуществления этой цели можно использовать любой из различных способов, каждый из которых включает пропитку носителя водным раствором водорастворимого соединения палладия. Примерами подходящих водорастворимых соединений палладия являются хлорид палладия(II), палладий(II)хлорид натрия (то есть палладий(II)тетрахлорид натрия, Na₂PdCl₄), палладий(II)хлорид калия, нитрат палладия(II) или сульфат палладия(II). Предпочтительной солью для пропитки является палладий(II)тетрахлорид натрия вследствие своей хорошей растворимости в воде. Пропитку можно проводить способом "начального увлажнения", в котором количество раствора водорастворимого соединения металла, используемого для пропитки, составляет от около 95 до около 100 процентов от абсорбционной способности материала носителя. Концентрация раствора такова, что количество элементарного палладия в абсорбированном носителем растворе равно желательному, заранее определенному количеству. Пропитка такова, чтобы обеспечить, например, от около 1 до около 10 г элементарного палладия на литр конечного катализатора.

После пропитки носителя водным раствором водорастворимой соли палладия палладий фиксируют, то есть осаждают в виде нерастворимого в воде соединения, такого, как гидроксид, реакцией с соответствующим щелочным соединением, например гидроксидом щелочного металла, силикатом, боратом, карбонатом или бикарбонатом, в водном растворе. Предпочтительными фиксирующими щелочными соединениями являются гидроксиды натрия и калия. Щелочной металл должен содержаться в щелочном соединении в количестве, составляющем, например, от около 1 до около 2, предпочтительно от 1,1 до около 1,8 эквивалента от количества, необходимого для взаимодействия с каталитически активными катионами, имеющимися в водорастворимой соли. Фиксацию палладия можно осуществить методом начального увлажнения, в котором пропитанный носитель сушат, например, при температуре 150^oС в течение одного часа, приводят в контакт с объемом раствора щелочного вещества, равным приблизительно 95-100% объема пор носителя и дают постоять в течение промежутка времени от около 1/2 до около 16 часов, или ротоиммерсионным способом, в котором пропитанный носитель без высушивания погружают в раствор щелочного вещества и вращают и/или переворачивают в течение, по меньшей мере, начального периода осаждения таким образом, что на поверхности частиц носителя или вблизи нее образуется тонкая полоса осажденного нерастворимого в воде соединения. Вращение и переворачивание можно осуществлять, например, при приблизительно от 1 до около 10 об/мин в течение промежутка времени, составляющего, например, от около 0,5 часа, предпочтительно от около 0,5 до около 4 часов. Рассмотренный ротоиммерсионный способ описан в патенте США 5332710, полное раскрытие которого включено здесь ссылкой.

После этого фиксированное, то есть осажденное, соединение палладия можно восстановить, например, в газовой фазе этиленом, например, 5% в азоте при 150^oС в течение 5 часов, после того как катализатор, содержащий фиксированное соединение палладия, сначала промывали до тех пор, пока в нем не осталось анионов, таких, как галогенид, и высушили, например, при 150^oС в течение ночи при постоянной продувке азотом, или подобное восстановление можно осуществить в жидкой фазе при комнатной температуре при помощи водного раствора гидразингидрата, где необходим избыток гидразина сверх того количества, которое необходимо для восстановления всех находящихся на носителе металлических соединений, в интервале, например, от около 8:1 до около 15;1, с последующим промыванием и высушиванием. Для восстановления фиксированного соединения палладия, находящегося на носителе, можно использовать другие восстанавливающие агенты и средства, обычные в данной области. Восстановление фиксированного соединения палладия приводит, главным образом, к образованию свободного металла, хотя может также присуствовать незначительное количество оксида металла.

После получения любым из описанных ранее способов катализатора, содержащего палладий в свободной металлической форме, нанесенный на материал носителя, его пропитывают водным раствором аурата калия, предпочтительно путем начального увлажнения. После этого катализатор сушат так, чтобы катализатор содержал аурат калия в количестве, достаточном для обеспечения, например, от около 0,5 до около 10 грамм элементарного золота на литр конечного катализатора, при количестве золота, составляющем от около 10 до около 125 мас.% из расчета на массу присутствующего палладия. Затем аурат калия восстанавливают до металлического золота с использованием любой из методик, описанных ранее для восстановления палладия из "фиксированного", то есть нерастворимого в воде, соединения палладия на поверхности носителя. При проведении такого восстановления аурата калия нет никакой необходимости в промежуточных стадиях фиксации золота на носителе в виде нерастворимого в воде соединения и промывания такого соединения до его полного освобождения от хлорид-ионов, как было описано выше для палладия, и что обычно необходимо для золота при получении палладий- и золотосодержащих катализаторов для винилацетата. Исключение подобных стадий фиксации и промывания в связи с золотом является важным преимуществом при получении катализатора данного изобретения. По данному способу получен катализатор с высоким удерживанием металлического золота. Катализатор также содержит Pd и Аu, распределенные в тонком слое на поверхности носителя катализатора или вблизи нее.

Одна из проблем при получении ВА катализаторов заключалась в удерживании благородного металла на носителе катализатора. Использование КАuО₂ предшественников предлагает способ получения высокодисперсных металлических частиц, не содержащих солей, без включения стадии фиксации для комплексов Аu. Преимущество в отсутствии стадии фиксации для комплексов Аu состоит в повышении удерживания золота, поскольку по известным методикам Аu частично вымывается с катализатора во время стадии фиксации/промывания, и в повышении соотношения Au/Pd на катализаторе.

Несмотря на то, что катализаторы данного изобретения были описаны, прежде всего в связи с катализаторами, содержащими только палладий и золото в качестве каталитически активных металлов, катализатор может также содержать один или более дополнительных каталитически активных металлических элементов в форме свободного металла, оксида или смеси свободного металла и оксида. Такие металлические элементы могут представлять собой, например, медь, магний, кальций, барий, цирконий и/или церий. Если в катализаторе желателен какой-либо металл в дополнении к палладию и золоту, носитель обычно можно пропитать водорастворимой солью этого металла, растворенной в том же растворе для пропитки, что и раствор, содержащий водорастворимую соль палладия. Таким образом, носитель можно одновременно пропитать водорастворимыми солями палладия и дополнительного металла, которые затем одновременно фиксируют и восстанавливают таким же образом, как описано ранее для одного палладия. После этого катализатор, содержащий палладий в виде свободного металла, и дополнительный металл в виде оксида и/или свободного металла, пропитывают ауратом калия, который затем восстанавливают до золота, в виде свободного металла, без промежуточной стадии фиксации, как описано ранее в связи с палладием в качестве единственного металла в дополнение к золоту.

Преимущественно катализатор, содержащий палладий и золото в свободной металлической форме, можно необязательно пропитать раствором ацетата щелочного металла, предпочтительно ацетатом калия или ацетатом натрия и наиболее предпочтительно ацетатом калия (КОАс). После высушивания конечный катализатор может содержать, например, от около 10 до около 70 грамм, предпочтительно от около 20 до около 60 грамм, ацетата щелочного металла на литр конечного катализатора. Оптимально к катализатору с предварительно восстановленным Pd, на одной стадии вместе с КОАс можно прибавить KАuO₂.

При получении винилацетата с использованием катализатора настоящего изобретения над катализатором протекает газовый поток, содержащий этилен, кислород или воздух, уксусную кислоту и желательно ацетат щелочного металла. Состав газового потока можно менять в широких пределах, принимая во внимание взрывоопасные пределы. Например, молярное соотношение этилена и кислорода может составлять от около 80:20 до около 98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может быть примерно от 2:1 до примерно 1:10, предпочтительно примерно от 1:2 до 1:5, а содержание газообразного ацетата щелочного металла может составлять от около 1 до около 100 частей на миллион из расчета на использованную массу уксусной кислоты. Газовый поток может также содержать другие инертные газы, такие, как азот, двуокись углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые можно применять, являются повышенными температурами, предпочтительно температурами, находящимися в интервале от приблизительно 150-220^oС. Применяемое давление может быть до некоторых пределов пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давлением вплоть до около 20 избыточных атмосфер.

Далее следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Примеры с 1 по 10.

Эти примеры иллюстрируют получение катализаторов по данному изобретению, содержащих переменные количества палладия и золота в свободной металлической форме.

Материал носителя, содержащий заранее восстановленный металлический палладий, получали следующим образом.

Материал носителя в количестве 250 мл, состоящий из сфер двуокиси кремния Sud-Chemie КА-160, имеющих номинальный диаметр 7 мм, площадь поверхности от около 160 до около 175 м²/г и объем пор около 0,68 мл/г, пропитали сначала путем начального увлажнения 82,5 мл водного раствора палладий(II)тетрахлорида натрия, что достаточно для обеспечения приблизительно 7 грамм элементарного палладия на литр катализатора. Носитель встряхивали в растворе в течение 5 минут для гарантии полной абсорбции раствора. После этого палладий зафиксировали на носителе в виде гидроксида палладия(II) при контакте обработанного носителя путем ротоиммерсии в течение 2,5 часов приблизительно при 5 об/мин с 283 мл водного раствора гидроксида натрия, полученного из 50% (масса/масса) NaOH/H₂O в количестве 120% от необходимого для превращения палладия в его гидроксид. Раствор слили с обработанного носителя, который затем промывали деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов (около 5 часов) и сушили в течение ночи при 150^oС при постоянной продувке азотом. Затем палладий восстановили до свободного металла при контакте носителя с этиленом (5% в азоте) в газовой фазе при 150^oС в течение 5 часов или при действии гидразина при комнатной температуре в течение 4 часов с последующим промыванием деионизованной водой в течение 2 часов и высушивании в печи при 150^oС в течение 5 часов для получения носителя, содержащего номинальное количество предварительно восстановленного Pd, составляющее 7 г/литр (г/л).

Для получения аурата калия, используемого для пропитки носителя золотом, сначала приготовили гидроксид золота Аu(ОН)з при смешивании 300 г золото(III) тетрахлорида натрия, NaAuCl₄, содержащего 0,20 г Аu/г раствора, и 73,6 г 50% (масса/масса) NaOH/Н₂О, растворенного в 200 мл деионизованной воды. Прибавили избыток NaOH для доведения рН приблизительно до 8 и перемешивали и нагревали раствор до 60^oС ч течение 3 часов до образования оранжевого осадка. Фильтрованием выделили оранжевое твердое вещество, которое промыли деионизованной водой до полного удаления хлорид-ионов и высушили в вакуумной печи при 50^oС в токе N₂ для получения красно-оранжевого осадка Аu(ОН)₃. Анализ этого твердого вещества показал, что содержание золота составляет 79,5% золота, что согласуется с расчетной величиной.

Гидроксид золота в количестве 0,5 грамм смешали с 0,12 грамм КОН в 35 мл воды, нагрели полученную оранжевую суспензию до 82-85^oС и перемешивали при этой температуре до растворения всех осадков, получив прозрачный желтый раствор аурата калия, (KAuО₂). Этот раствор прибавили к 100 мл носителя, содержащего номинальное количество 7 г/л предварительно восстановленного палладия, приготовленного описанным выше способом, с использованием этилена в качестве восстанавливающего агента. Пропитку проводили в течение 25-30 минут. Катализатор высушили в печи при 100^oС в течение 5 часов в токе продуваемого азота. После этого золото в обработанном катализаторе восстановили 5% этилена в N₂ при 120^oС в течение 5 часов для получения на носителе свободного металлического золота.

Наконец, катализатор пропитали путем начального увлажнения водным раствором, содержащим 4 г ацетата калия в 33 мл Н₂О, и высушили в сушильной установке с кипящим слоем при 100^oС в течение 1,5 часа.

Приведенное выше описание получения катализатора согласно данному изобретению конкретно относится к катализаторам примеров 1, 2 и 3, которые содержат номинальные количества, то есть соответствуют концентрациям и количествам растворов для пропитки, составляющим 7 грамм Pd и 4 грамм Аu на литр катализатора, и в которых как Pd, так и Аu восстанавливают этиленом. Однако катализаторы примеров с 4 по 10, содержащие различные количества Pd и/или Аu, получают аналогичным образом, за исключением того, что концентрацию или количество Na₂PdCl₄ и/или KAuO₂ раствора для пропитки изменяют для получения на носителе желательных номинальных количеств Pd и/или Аu, а восстановление каждого из Pd и Аu осуществляют этиленом и/или гидразином, как описано ранее. Используемый для получения восстанавливающий агент (С₂Н₄ и/или N₂Н₄), номинальные количества Pd и Аu, соответствующие концентрациям и количествам растворов для пропитки (ном. количества, г/л), реальные количества Pd и Аu на катализаторах примеров 1-10, определенные в результате анализа, и % удерживания металла представлены в таблице . В примере 7 графа "N₂Н₄, C₂H₄" в таблице означает, что Pd был предварительно восстановлен гидразином, а Аu в аурате калия было восстановлено этиленом, тогда как графа "С₂Н₄, N₂H₄" в примере 10 означает, что Pd был предварительно восстановлен этиленом, а Аu в аурате калия было восстановлено гидразином, как описано ранее.

Катализаторы этих примеров исследовали на предмет их активности и селективности по различным побочным продуктам при производстве винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты. Для осуществления этого приблизительно 60 мл катализатора, приготовленного описанным выше образом, поместили в сетку из нержавеющей стали с возможностью измерения температуры при помощи термопары как наверху, так и внизу этой сетки. Сетку поместили в реактор Берти рециркуляционного типа с непрерывным перемешиванием и выдерживали при температуре, обеспечивающей приблизительно 45%-ную конверсию кислорода, при помощи электрического нагревательного кожуха. Через сетку пропускали под давлением около 12 атмосфер газовую смесь, состоявшую приблизительно из 50 нормальных литров (измеренных при нормальных температуре и давлении (НТД)) этилена, около 10 нормальных литров кислорода, около 49 нормальных литров азота, около 50 г уксусной кислоты и около 4 мг ацетата калия, и катализатор старел в этих условиях реакции, по меньшей мере, 16 часов, до двухчасового режима работы, после которого реакция завершилась. Анализ продуктов провели с помощью газового хроматографического анализа в потоке, в сочетании с анализом жидких продуктов вне потока при конденсировании потока продуктов приблизительно при 10^oС для получения оптимального анализа конечных продуктов винилацетата (ВА), двуокиси углерода (СО₂), тяжелых фракций (ТФ) и этилацетата (EtOAc), результаты которого использовали для расчета селективностей этих веществ, исходя из этилена, для каждого примера, как показано в таблице . Относительная активность реакции, выраженная в виде фактора активности (активность), также приведена в таблице и рассчитана на компьютере. В программе компьютера использован ряд уравнений, коррелирующих фактор активности с температурой катализатора (во время реакции), конверсией кислорода и рядом кинетических параметров для реакций, протекающих во время синтеза ВА. В более общем смысле, фактор активности обратно пропорционален температуре, необходимой для достижения постоянной конверсии кислорода.

Значения, приведенные в таблице, показывают, что катализаторы данного изобретения во многих случаях могут быть использованы для синтеза винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты с более низкими значениями селективности по СО₂ и тяжелым фракциям, чем обычные и/или промышленные катализаторы, содержащие палладий и золото, при сохранении, в то же время, равнозначных уровней активности.

Реферат

Изобретение относится к способам получения катализатора, содержащего металлический палладий и золото, для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, и к способам получения винилацетата с использованием полученного катализатора. Описывается способ получения катализатора для получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты, содержащего пористый носитель, на пористые поверхности которого нанесены каталитически эффективные количества металлических палладия и золота, причем упомянутый катализатор приготовлен по стадиям, включающим пропитку пористого носителя, пористые поверхности которого содержат каталитически эффективное количество предварительно восстановленного металлического палладия, раствором аурата калия и восстановление аурата калия до каталитически эффективного количества металлического золота. Раскрыты альтернативные варианты воплощения. Описаны также способы получения винилацетата реакцией этилена, кислорода и уксусной кислоты в качестве реагентов в присутствии катализатора, содержащего металлические палладий и золото, полученного описанным выше способом. Технический эффект - снижение селективности по СО₂ и тяжелым фракциям при сохранении высокой активности. 4 с. и 18 з.п.ф-лы, 1 табл.

Формула