Способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами - RU2007128777A

Реферат

1. Способ асимметрического гидрирования, катализируемого переходными металлами, производных акриловой кислоты формулы (I)

в которой R₁ представляет собой Н или необязательно замещенный С₁-С₂₀-алкильный, C₅-С₂₀-арильный или С₅-С₂₀-гетероарильный радикал, R₂ означает необязательно замещенный С₁-С₂₀-алкильный, С₅-С₂₀-арильный или С₅-С₂₀-гетероарильный радикал, и R₃ означает Н или С₁-С₆-алкильный радикал, который включает в себя гидрирование соединений формулы (I), необязательно в растворителе, в присутствии одного или нескольких доноров водорода Н, использованием каталитической системы, которая содержит переходный металл из группы рутения, родия и иридия и комбинацию хирального фосфорного лиганда формулы (II)

в которой Cn, вместе с двумя атомами кислорода и атомом фосфора, образуют необязательно замещенное кольцо, имеющее от 2 до 6 атомов углерода, и R₄ представляет собой необязательно замещенный алкильный, арильный, алкокси или арилокси радикал или группу NR₅R₆, в которой каждый R₅ и R₆ независимо может быть водородом или необязательно замещенным алкильным, арильным, аралкильным или алкарильным радикалом, или вместе с атомом азота могут образовать кольцо и ахиральный фосфиновый лиганд формулы (III)

Р(R)₃

в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом, с получением соответствующих соединений формулы (IV)

в которой каждый R₁, R₂ и R₃ имеет указанное выше значение.

2. Способ по п.1, в котором подходящие доноры водорода также служат растворителями или применяемые растворители представляют собой спирты, сложные эфиры, амиды, простые эфиры, кетоны, ароматические углеводороды и галоидированные углеводороды, необязательно в сочетании с водой.

3. Способ по п.2, в котором растворители применяют в сочетании с водой, причем объемное отношение растворителя к воде составляет от 2:1 до 8:1.

4. Способ по п.3, в котором применяемый растворитель представляет собой смесь изопропанола и воды в объемном соотношение от 3:1 до 6:1.

5. Способ по п.1, в котором применяемым донором водорода является водород.

6. Способ по п.1, в котором температура процесса находится между -20°С и +120°С.

7. Способ по п.1, в котором используемые хиральные лиганды имеют энантиомерную чистоту, по меньшей мере, 90%.

8. Способ по п.1, в котором используемым переходным металлом является рутений или родий.

9. Способ по п.1, в котором используются хиральные лиганды формулы (II), в которой радикал R₄ представляет собой необязательно замещенный линейный, разветвленный или циклический С₁-С₈-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно замещенный С₁-С₈-алкокси радикал, необязательно замещенный фенилокси радикал или NR₅R₆ группу, в которой независимо каждый радикал R₅ и R₆ предпочтительно является необязательно фенилзамещенной алкильной группой, имеющей 1-6 атомов углерода, или вместе с атомом азота образуют кольцо, которое, кроме того, необязательно может содержать гетероатом.

10. Способ по п.1, в котором используют хиральные лиганды формул (IIa), (IIb), (IIc) или (IId)

где нафтильные и фенильные группы необязательно являются моно- или полизамещенными галогеном, алкилом, алкоксигруппой, арилом или арилоксигруппой, R₄ представляет собой необязательно замещенный С₁-С₆-алкильный радикал, необязательно замещенной фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С₁-С₈-алкоксирадикал или необязательно С₁-С₆-алкилзамещенный фенилоксирадикал, и каждый радикал R₅ и R₆ независимо представляет собой фенилзамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или вместе с атомом азота образует кольцо.

11. Способ по п.1, в котором используют хиральные лиганды формул (IIe), (IIf), (IIg) или (IIh)

в которых R₄ представляет собой необязательно замещенный С₁-С₆-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С₁-С₆-алкоксирадикал или необязательно С₁-С₆-алкилзамещенный фенилоксирадикал, каждый радикал R₅ и R₆ независимо представляет собой С₁-С₆-алкильную группу, или вместе с атомом азота образует 5-членное или 6-членное кольцо, которое необязательно также может содержать атом кислорода или серы, и каждый R₇ и R₈ представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₆-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С₁-С₆-алкокси радикал или необязательно С₁-С₆-алкилзамещенный фенилокси радикал.

12. Способ по п.1, в котором используют ахиральные лиганды формулы (III), в которой R представляет собой линейный, разветвленный или циклический алкильный радикал, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, или фенильный радикал, необязательно моно- или полизамещенный галогеном или С₁-С₂-алкилом.

13. Способ по п.1, в котором соотношение хирального лиганда формулы (II) к ахиральному лиганду формулы (III) составляет от 10:1 до 1:5.

14. Способ по п.1, в котором молярное соотношение переходного металла в катализаторе к хиральному лиганду формулы (II) составляет от 1:0,5 до 1:5.

15. Способ по п.1, в котором переходный металл применяют в виде предшественника катализатора.

16. Способ по любому одному из пп.1-15, в котором субстрат формулы (I), лиганды формул (II) и (III) и предшественник, который содержит переходный металл, сначала растворяют в растворителе, в подходящем реакторе, затем этот реактор необязательно продувают инертным газом, и затем нагревают до желаемой температуры процесса; или сначала в растворителе растворяют только субстрат формулы (I), затем реактор необязательно продувают инертным газом, и только после нагревания до соответствующей температуры процесса в раствор субстрата загружают суспензию лигандов, имеющих формулы (II) и (III), в дегазированном растворителе, а также предшественник, который включает в себя переходный металл, и затем, в обоих случаях, при подходящей температуре процесса добавляют донор водорода.

17. Каталитическая система для асимметрического катализа с переходными металлами, которая включает в себя переходный металл из групп VIII, IX или XI и сочетание хирального фосфорного лиганда формулы (IIa), (IIb), (IIc) или (IId)

где нафтильные и фенильные группы необязательно являются моно- или полизамещенными галогеном, алкилом, алкокси-, арилом или арилоксигруппой, R₄ представляет собой необязательно замещенный С₁-С₆-алкильный радикал, необязательно замещенной фенильный радикал, необязательно фенилзамещенный С₁-С₈-алкокси радикал или необязательно С₁-С₆-алкилзамещенный фенилокси радикал, и каждый радикал R₅ и R₆ независимо представляет собой фенилзамещенную алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или вместе с атомом азота образует кольцо и ахиральный фосфиновый лиганд формулы (III)

Р(R)₃

в которой R является необязательно замещенным алкильным или арильным радикалом.

18. Каталитическая система по п.17, в которой используемым переходным металлом является рутений, родий или иридий.

19. Каталитическая система по п.17, в которой используемым хиральным лигандом является лиганд формулы (IIe), (IIf), (IIg) или (IIh)

в которых R₄ представляет собой необязательно замещенный С₁-С₆-алкильный радикал, необязательно замещенный фенильный радикал, или необязательно фенилзамещенный С₁-С₆-алкокси радикал, каждый радикал R₅ и R₆ независимо представляет собой С₁-С₆-алкильную группу, или вместе с атомом азота образует 5-членное или 6-членное кольцо, которое необязательно также может содержать атом кислорода или серы, и каждый R₇ и R₈представляет собой линейный или разветвленный С₁-С₆-алкильный радикал.

20. Каталитическая система по одному из пп.17-19, в которой молярное отношение хирального лиганда к ахиральному лиганду составляет от 2,5:1 до 1,2:1.

21. Применение каталитической системы по одному из пп.17-20 в асимметрическом гидрировании ненасыщенных соединений, которое катализируется переходными металлами.

22. Применение каталитической системы по п.21, в котором ненасыщенными соединениями являются производные акриловой кислоты формулы (I)

в которой R₁ представляет собой Н или необязательно замещенный С₁-С₂₀-алкильный, C₅-С₂₀-арильный или С₅-С₂₀-гетероарильный радикал, R₂ означает необязательно замещенный С₁-С₂₀-алкильный, С₅-С₂₀-арильный или С₅-С₂₀-гетероарильный радикал, и R₃ означает Н или С₁-С₆-алкильный радикал.