Способ получения олефиноксидов прямым окислением олефинов, каталитический состав для этого процесса и способ его регенерации - RU2189378C2

Чертежи

Описание

Изобретение выполнено при поддержке Правительства США по гранду 70NANB5H1143, присужденному Национальным Институтом Стандартов и Технологии. Правительство Соединенных Штатов имеет определенные права в отношении настоящего изобретения.

Настоящая заявка заявляет пользу предварительной заявки США 60/021013, поданной 1 июля 1996 г., предварительной заявки 60/026590, поданной 20 сентября 1996 г. и предварительной заявки 60/026591, поданной 20 сентября 1996 г. Настоящая заявка является частью продолженной заявки США 08/679605, поданной 11 июля 1996 г., которая также заявляет пользу предварительной заявки США 60/021013, поданной 1 июля 1996 г.

Настоящее изобретение относится к способу и катализатору прямого окисления олефинов, таких как пропилен, кислородом в олефиноксиды, такие как окись пропилена.

Олефиноксиды, такие как окись пропилена, используются для алкоксилирования спиртов с получением полиэфирполиолов, таких как полипропиленполиэфирполиолы, которые широко используются в производстве полиуретанов и синтетических эластомеров. Олефиноксиды также являются важными промежуточными веществами в производстве алкиленгликолей, таких как пропиленгликоль и дипропиленгликоль, и алканоламинов, таких как изопропаноламин, которые используются в качестве растворителей и поверхностно-активных веществ.

Промышленное производство окиси пропилена осуществляют хорошо известным хлоргидриновым способом, в соответствии с которым пропилен взаимодействует с водным раствором хлора с получением смеси пропиленхлоргидринов. Хлоргидрины дегидрохлорируют избытком щелочи с получением окиси пропилена. Недостатком процесса является получение солевого потока низкой концентрации (см. K.Weissermel и H.J.Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2^nd ed., VCH Publishers, Ink., New York, NY, 1993, p.264-265).

Другой хорошо известный способ получения олефиноксидов включает перенос атома кислорода из органической гидроперекиси или надкарбоновой кислоты в олефин. На первой стадии этого способа окисления генератор перекиси, такой как изобутана или ацетальдегид, самоокисляют кислородом с получением перекисного соединения, такого как трет-бутилгидроперекись или надуксусная кислота. Это соединение используется для эпоксидирования олефинов обычно в присутствии катализатора на основе переходного металла, включая титан, ванадий, молибден и других соединений тяжелых металлов или комплексов. Наряду с полученным олефиноксидом этот процесс невыгоден в силу того, что в нем образуются эквимолярные количества побочного продукта, например спирта, такого как трет-бутанол, или кислоты, такой как уксусная кислота, чья ценность на рынке ограничена (Industrial Organic Chemistry, там же, р.265-269).

Хотя в промышленном способе прямое окисление этилена молекулярным кислородом в окись этилена осуществляют в присутствии серебряного катализатора, известно, что аналогичное прямое окисление пропилена характеризуется низкой селективностью по олефиноксиду. В процессе образуются нежелательно большие количества акролеина и кислородсодержащих побочных продуктов C_1-3 (Industrial Organic Chemistry, там же, р.264). В некоторых патентах, таких как патенты США 4007135 и 4845253, раскрывается применение серебряных катализаторов, промотированных металлом, для окисления пропилена кислородом в окись пропилена. Из металлов-промоторов раскрываются золото, бериллий, магний, кальций, барий, стронций и редкоземельные лантаноиды. Эти промотированные серебряные катализаторы также демонстрируют низкие селективности в отношении олефиноксида.

Альтернативно ЕР-А1-0709360 раскрывает способ окисления ненасыщенных углеводородов, таких как пропилен, кислородом в присутствии водорода и катализатора с получением эпоксида, такого как окись пропилена. В качестве каталитического состава раскрывается золото, осажденное на диоксид титана, предпочтительно на анатазную фазу кристаллического диоксида титана, дополнительно иммобилизованного на носителе, таком как диоксид кремния или оксид алюминия. Катализатор характеризуется более низкой селективностью в отношении олефиноксида и менее эффективным потреблением водорода при работе при повышенных температурах. Кроме того, катализатор обладает коротким эксплуатационным периодом.

РСТ публикация WO-A1-96/02323 раскрывает окисление олефина, включая пропилен, кислородом в присутствии водорода и катализатора с получением олефиноксида. Катализатор представляет собой силикалит титана или ванадия, содержащий по крайней мере один металл платиновой группы и необязательно дополнительный металл, выбранный из золота, железа, кобальта, никеля, рения и серебра. Процесс характеризуется низкой производительностью олефиноксида.

Из вышесказанного следует, что в химической промышленности сохраняется необходимость в эффективном прямом способе получения окиси пропилена и высших олефиноксидов по реакции кислорода с С₃ и высшими олефинами. Раскрытие такого способа, в котором высокая селективность по олефиноксиду достигается одновременно с экономически выгодным превращением олефина, представляет собой значительное достижение по сравнению с уровнем техники. С точки зрения коммерческой жизнеспособности в таком способе также требуется, чтобы катализатор имел длительный срок службы.

Патенты США 4839327 и 4937219 представляют дополнительный уровень техники, раскрывающий состав, включающий частицы золота, имеющие размер меньше чем примерно

иммобилизованные на оксид щелочно-земельного металла или диоксид титана, или композитный оксид диоксида титана с оксидом щелочно-земельного металла. Получение такого состава включает осаждение соединения золота на оксиде щелочно-земельного металла, оксиде титана или композитном оксиде с последующим прокаливанием с получением металлического золота с размером частиц меньше, чем примерно Здесь умалчивается о способе получения олефиноксида.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения олефиноксида непосредственно из олефина и кислорода. Способ включает контактирование олефина, содержащего по крайней мере три атома углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора при условиях способа, достаточных для получения соответствующего олефиноксида. В способе настоящего изобретения используется уникальный катализатор, содержащий золото, по крайней мере один металл-промотор и титансодержащий носитель.

Новый способ по настоящему изобретению используется для получения олефиноксида непосредственно из кислорода и олефина, содержащего три или более атомов углерода. Неожиданно обнаружилось, что способ по настоящему изобретению обеспечивает получение олефиноксида со значительно высокой селективностью. Продукты полного или частичного сгорания, такие как акролеин и диоксид углерода, которые обнаруживаются в больших количествах во многих способах уровня техники, в способе по настоящему изобретению получают в меньших количествах. Важно, что предлагаемый способ может осуществляться при высокой температуре, особенно выше чем примерно 120^oС, при этом еще сохраняя высокую селективность в отношении олефиноксида. Работа при более высоких температурах преимущественно обеспечивает пар, получаемый от выделенного тепла. Соответственно, способ по настоящему изобретению может быть интегрирован в общую установку, в которой тепло, получаемое от пара, используется для проведения дополнительных процессов, таких как отделение олефиноксида от воды. Поскольку вода в этом процессе получается в качестве побочного продукта, дополнительным преимуществом способа является высокая эффективность водорода, определяемая по молярному отношению воды к олефиноксиду. Наиболее выгодно, что способ в предпочтительных воплощениях осуществления демонстрирует хорошую конверсию олефина.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение раскрывает уникальный состав катализатора, содержащий золото, по крайней мере один промотирующий металл (металл-промотор) и титансодержащий носитель. Металл-промотор выбирают из Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантаноидных металлов и актиноидных металлов и их комбинаций. Накладывают следующее условие. Состав по настоящему изобретению не содержит золота на титанате металла-промотора Группы 2.

Новый состав по настоящему изобретению может эффективно использоваться в указанном выше прямом окислении олефина, содержащего три или более атомов углерода, в соответствующий эпоксид. Помимо того, что катализатор является активным и высоко селективным по олефиноксиду, он демонстрирует продолжительный срок службы. Дополнительным преимуществом является то, что катализатор легко регенерировать при частичной или полной отработке. Соответственно, настоящий уникальный состав обладает высоко желаемыми свойствами для катализирования прямого окисления пропилена и высших олефинов в их соответствующие олефиноксиды.

Новый способ по настоящему изобретению включает контактирование олефина, содержащего три или более атомов углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора эпоксидирования при условиях способа, достаточных для получения соответствующего олефиноксида. В соответствии с одним предпочтительным воплощением используется разбавитель, как подробно описывается ниже. Могут быть использованы любые относительные молярные количества олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя, которые достаточны для получения целевого олефиноксида. В предпочтительном воплощении изобретения используемым олефином является С_3-12 олефин, и его превращают в соответствующий С_3-12 олефиноксид. В соответствии с более предпочтительным воплощением олефином является С_3-8 олефин, и его превращают в соответствующий С_3-8 олефиноксид. В соответствии с наиболее предпочтительным воплощением изобретения олефин представляет собой пропилен и олефиноксидом является окись пропилена.

Новый катализатор, который применяют в способе по настоящему изобретению, содержит золото, по крайней мере один металл-промотор и титансодержащий носитель. В предпочтительном воплощении способа металл-промотор выбирают из металлов Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов в соответствии с CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75-oe издание, CRC Press, 1994-1995. Также можно использовать комбинации вышеуказанных металлов.

В способе по настоящему изобретению может использоваться любой олефин, содержащий три или более атомов углерода. Предпочтительны моноолефины, но также могут использоваться соединения, содержащие два или более олефинов, такие как диены. Олефин может представлять собой простой углеводород, содержащий только атом углерода и водорода, или альтернативно олефин может быть замещен при любом атоме углерода инертным заместителем. Термин "инертный", используемый в описании, означает, что заместитель, по существу, неактивен в способе по настоящему изобретению. Подходящие инертные заместители включают, но не ограничиваются ими, галогениды, простые эфиры, сложные эфиры, спирты и ароматические группы, предпочтительно хлор, C_1-12 простой эфир, сложный эфир, спиртовые группы и С_6-12 ароматические группы. Не ограничивающие примеры олефинов, которые являются подходящими для способа по настоящему изобретению, включают пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 2-метилпропен, 1-пентен, 2-пентен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и аналогично различные изомеры метилпентена, этилбутена, гептена, метилгексена, этилпентена, пропилбутена, октенов, включая предпочтительно 1-октен и другие их высшие аналоги, а также бутадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, стирол, α -метилстирол, дивинилбензол, аллилхлорид, аллиловый спирт, аллиловый простой эфир, аллилэтиловый простой эфир, аллилбутират, аллилацетат, аллилбензол, аллилфениловый простой эфир, аллилпропиловый простой эфир и аллиланизол. Предпочтительно, олефин представляет собой незамещенный или замещенный С_3-12 олефин, более предпочтительно незамещенный или замещенный С_3-8 олефин. Более предпочтительно, олефин представляет собой пропилен. Многие из перечисленных олефинов коммерчески доступны; другие могут быть получены методами, известными специалистам в данной области.

Количество олефина, используемое в способе, может меняться в широких пределах при условии, что получают соответствующий олефиноксид. Обычно количество олефина зависит от конкретных характеристик процесса, включая, например, конструкцию реактора, конкретный олефин, экономические соображения и безопасность. Специалистам в данной области известно, как определяется приемлемый диапазон концентраций олефина при конкретных характеристиках способа. Обычно в молярном соотношении олефин используется в избытке относительно кислорода, так как это условие увеличивает продуктивность по олефиноксиду. В свете сказанного, количество олефина обычно составляет больше чем примерно 1, предпочтительно больше чем примерно 10 и более предпочтительно больше чем примерно 20 мол.% относительно суммарных молей олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Обычно количество олефина составляет меньше чем примерно 99, предпочтительно меньше чем примерно 85 и более предпочтительно меньше чем примерно 70 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя.

Для осуществления способа по настоящему изобретению необходим также кислород. Приемлемым является любой источник кислорода, включая воздух, и, по существу, чистый молекулярный кислород. Возможно применение других источников кислорода, включая озон и оксиды азота, такой как закись азота. Молекулярный кислород предпочтителен. Применяемое количество кислорода может меняться в широких пределах при условии, что этого количества достаточно для получения целевого олефиноксида. Обычно число молей кислорода на моль олефина составляет меньше 1. При этих условиях селективность по олефиноксиду увеличивается, в то время как селективность по продуктам сгорания, таким как диоксид углерода, уменьшается до минимума. Предпочтительно, количество кислорода составляет выше чем примерно 0,01, более предпочтительно выше чем примерно 1 и наиболее предпочтительно выше чем примерно 5 мол.% относительно суммарных молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. Предпочтительно, количество кислорода составляет меньше чем примерно 30, более предпочтительно меньше чем 25 и наиболее предпочтительно меньше чем 20 мол.% относительно суммарных молей олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. При концентрации выше примерно 20 мол.% концентрация кислорода может попасть в диапазон воспламеняемости для олефин-водород-кислородных смесей.

В способе по настоящему изобретению также необходим водород. При отсутствии водорода активность катализатора существенно уменьшается. В способе по настоящему изобретению может использоваться любой источник водорода, включая, например, молекулярный водород, получаемый в результате дегидрогенизации алканов и спиртов. В альтернативном воплощении водород может генерироваться in situ в способе окисления олефина, например путем дегидрогенизации алканов, таких как пропан или изобутан, или спиртов, таких как изобутанол. Альтернативно, водород может использоваться для образования катализатор-гидридного комлекса или катализатор-водородного комплекса, который может поставлять необходимый водород в способ.

В способе может использоваться любое количество водорода при условии, что этого количества достаточно для получения олефиноксида. Подходящие количества водорода обычно составляют выше чем примерно 0,01, предпочтительно выше чем примерно 0,1 и более предпочтительно выше чем примерно 3 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя. Подходящие количества водорода обычно составляют меньше чем примерно 50, предпочтительно меньше чем примерно 30 и более предпочтительно меньше чем примерно 20 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, водорода, кислорода и необязательного разбавителя.

Помимо указанных выше реагентов может быть желательным использование в реакционной смеси разбавителя, хотя его применение является необязательным. Поскольку способ по настоящему изобретению является экзотермическим, разбавитель выгодно обеспечивает средства удаления и рассеивания полученного тепла. Кроме того, разбавитель обеспечивает расширенный концентрационный диапазон, в котором реагенты являются невоспламеняемыми. Разбавителем может быть любой газ или жидкость, которые не ингибируют способ. Конкретный выбор разбавителя будет зависеть от условий, при которых осуществляется способ. Например, если способ проводят в газовой фазе, тогда подходящие газообразные разбавители включают, но не ограничиваются ими, гелий, азот, аргон, метан, диоксид углерода, водяной пар и их смеси. Большинство из этих газов являются, по существу, инертными относительно способа по настоящему изобретению. Диоксид углерода и водяной пар могут быть необязательно инертными, но могут оказывать благоприятный промотирующий эффект. Если способ проводят в жидкой фазе, тогда разбавитель может быть любой стабильной к окислению и термически стабильной жидкостью. Приемлемые жидкие разбавители включают хлорированные ароматические соединения, предпочтительно хлорированные бензолы, такие как хлорбензол и дихлорбензол; хлорированные алифатические спирты, предпочтительно C_1-10 хлорированные алканолы, такие как хлорпропанол, а также жидкие простые полиэфиры, сложные полиэфиры и полиспирты.

Если используется, количество разбавителя обычно составляет больше чем примерно 0, предпочтительно больше чем примерно 0,1 и более предпочтительно больше чем примерно 15 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, кислорода, водорода и необязательного разбавителя. Количество разбавителя обычно составляет меньше чем примерно 90, предпочтительно, меньше чем примерно 80 и более предпочтительно меньше чем примерно 70 мол.% относительно суммарного мольного содержания олефина, кислорода, водорода и разбавителя.

Концентрации олефина, кислорода, водорода и разбавителя, раскрытые выше, соответственно основаны на конструкции реактора и параметрах способа, раскрытых в описании. Для специалистов в данной области очевидно, что при иных различных вариантах технической реализации способа возможно применение других концентраций, отличающихся от тех, которые раскрываются в описании.

Уникальный катализатор, который выгодно используется в способе по настоящему изобретению, содержит золото, по крайней мере один металл-промотор и титансодержащий носитель. Золото может находиться в виде дискретных золотых частиц и/или в смешанных частицах золото - металл-промотор. Золото может находиться в состоянии нулевой валентности или в положительном валентном состоянии в диапазоне от выше чем 0 до +3, как определено рентгеновской спектроскопией поглощения или рентгеноэлектронной спектроскопией. Обычно средний размер (или диаметр) частиц золота или смешанных частиц золото - металл-промотор, равен по крайней мере примерно

как определено просвечивающей электронной микроскопией (ТЕМ). На поверхности носителя могут существовать диспергированные золотые частицы и/или частицы золота - металла-промотора меньшего размера. Предпочтительно, средний размер частиц золота составляет больше чем примерно более предпочтительно больше чем примерно и наиболее предпочтительно больше чем примерно Предпочтительно, средний размер частиц золота составляет меньше чем примерно более предпочтительно меньше чем примерно и наиболее предпочтительно меньше чем примерно
Титансодержащий носитель может принимать различные формы. Как определено методами рентгеноэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения титан преимущественно находится в положительном окислительном состоянии. Более предпочтительно, титан существует в окислительном состоянии примерно +2 или выше, наиболее предпочтительно в окислительном состоянии примерно +3 до примерно +4. Неограничивающие примеры титансодержащих носителей, которые могут подходяще применяться в катализаторе по настоящему изобретению, включают те, которые описаны ниже. Указанные ниже титансодержащие носители, не содержащие желаемый металл(ы)-промотор(ы), должны подвергаться обработке для введения металла(ов)-промотора(ов) внутрь или на поверхность носителя. Носители, уже содержащие металлы-промоторы, могут требовать или нет дополнительный металл(ы)-промотор(ы), который необходимо добавлять в носитель.

а. Диоксид титана.

В качестве титансодержащего носителя может применяться аморфный и кристаллический диоксид титана. Кристаллические фазы включают анатаз, рутил и брукит. Включенными в эту категорию являются композиты, содержащие диоксид титана, нанесенный на диоксид кремния.

b. Промотор - титанаты металлов.

В качестве носителя катализатора также могут применяться стехиометрические и нестехиометрические соединения, включающие промотор - титанаты металлов. Промотор - титанаты металлов - могут быть кристаллическими или аморфными. Неограничивающие примеры их включают титанаты металлов Групп 1, 2 и металлов лантаноидов и актиноидов. Предпочтительно, промотор - титанат металла - выбирают из группы, состоящей из титаната магния, титаната кальция, титанатов бария, титаната стронция, титаната натрия, титаната калия и титанатов эрбия, лютеция, тория и урана.

с. Титаносиликаты.

В качестве носителя также могут использоваться кристаллические и аморфные титаносиликаты, предпочтительно те, которые являются пористыми. Титаносиликаты имеют каркасную структуру, образованную SiO₄^4-, в которой часть атомов кремния замещена титаном. Внутри каркасной структуры пористых титаносиликатов существует правильная или неправильная система пор и/или каналов. Также могут присутствовать пустые полости, называемые клетками. Поры могут быть изолированными или взаимосвязанными и они могут быть одно-, двух- или трехмерными. Более предпочтительно, поры представляют собой микропоры или мезопоры или некоторое их сочетание. В соответствии с настоящим описанием микропоры имеют диаметр поры (или критический размер, как в случае некругового перпендикулярного поперечного сечения) в пределах от примерно

до примерно в то время как мезопоры имеют диаметр поры или критический размер в пределах от выше чем примерно до примерно Суммарный объем микропор и мезопор предпочтительно составляет примерно 70% или более от полного объема пор и более предпочтительно примерно 80% или более от полного объема пор. Остальной объем (баланс) пор будут составлять макропоры, имеющие диаметр пор более чем примерно Макропоры включают пустоты между частицами или кристаллитами.

Диаметр пор (или критический размер), распределение по размерам пор и площадь поверхности пористого титаносиликата можно получить из измерения изотерм адсорбции и объема пор. Обычно измерения проводят на порошке титаносиликата с использованием в качестве адсорбата азота при 77 К или аргона при 88 К и любого подходящего анализатора адсорбции, такого как прибор Micromeritics ASAP 2000. Измерение объема микропор получают из объема адсорбции пор, имеющих диаметр в пределах от примерно

до примерно Аналогично, измерение объема мезопор получают из объема адсорбции пор, имеющих диаметр в пределах от выше чем примерно до примерно По форме изотермы адсорбции возможна качественная идентификация типа пористости, например микропористая или макропористая. Кроме того, повышенная пористость может коррелироваться с увеличенной площадью поверхности. Диаметр пор (или критический размер) можно определить из данных, используя уравнения, приведенные в работе Charles N. Satterfield, "Heterogeneous Catalysis in Practice", McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp.106-114, введенной в описание в качестве ссылки.

Кроме того, кристаллические пористые титаносиликаты можно идентифицировать методами рентгеноструктурного анализа (XRD) либо путем сравнения XRD-диаграммы исследуемого материала с ранее опубликованным стандартом, либо путем анализа XRD- диаграммы монокристалла для определения каркасной структуры и, при наличии пор, их геометрии и размера.

Неограничивающие примеры пористых титаносиликатов, которые могут использоваться в способе по настоящему изобретению, включают пористые аморфные титаносиликаты; пористые слоистые титаносиликаты; кристаллические микропористые титаносиликаты, такие как титановый силикалит-1 (TS-1), титановый силикалит-2 (TS-2), титаносиликат бета (Ti-бета), титаносиликат ZSM-12 (Ti-ZSM-12) и титаносиликат ZSM-48 (Ti-ZSM-48), а также мезопористые титаносиликаты, такие как Ti-MCM-41.

Пористая структура TS-1 включает две связывающие цилиндрические 10-кольцевые поры диаметром примерно

10-кольцевая пора образуется в сумме из десяти тетраэдров (SiO₄^4- и TiO₄^4-). Титановый силикалит и его характеристическая XRD- картина приведены в патенте США 4410501, включенном в описание в качестве ссылки. TS-1 может быть коммерчески получен, но он также может быть синтезирован способами, описанными в патенте США 4410501. Другие способы описаны в следующих работах (введенных в описание как ссылки): A. Tuel, Zeolites, 1996, 16, 108-117; S. Gontier, A.Tuel, Zeolites, 1996, 16, 184-195; A. Tuel, Y. Ben Taarit, Zeolites, 1993, 13, 357-364; A. Tuel, Y. Ben Taarit, С. Naccache, Zeolites, 1993, 13, 454-461; A. Tuel, Y. Ben Taarit, Zeolites, 1994, 14, 272-281 и A. Tuel, Y. Ben Taarit, Microporous Materials, 1993, 1, 179-189.

Пористая структура TS-2 включает одну трехмерную, 10-кольцевую микропористую систему. TS-2 может быть синтезирован способами, описанными в приведенных ниже источниках (включенных в описание в качестве ссылок): J. Sudhakar Reddy, R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100; J. Sudhakar Reddy, R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446 и А. Tuel, Y. Ben Taarit, Applied Catal. A. General, 1993, 102, 69-77.

Пористая структура Ti-бета включает две связывающие 12-кольцевые грубоцилиндрические поры диаметром примерно

Структура и получение титаносиликата-бета раскрываются в указанных ниже источниках, включенных в описание в качестве ссылок: РСТ патентная публикация WO 94/02245 (1994); М.А. Camblor, A. Corma, J.H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87 и M.S. Rigutto, R. de Ruiter, J.P.M. Niederer и Н. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat. 1994, 84, 2245-2251.

Пористая структура Ti-ZSM-12 включает одну одномерную 12-кольцевую канальную систему размером

согласно S. Gontier и A. Tuel, там же, включенным в качестве ссылки.

Пористая структура Ti-ZSM-48 включает одномерную 10-кольцевую канальную систему размером

согласно R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, p.551-553. Другие источники, описывающие получение и свойства Ti-ZSM-48 включают C.B.Dartt, C.B.Khouw, H.X.Li, M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437 и A.Tuel, Y.Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170. Указанные выше материалы включены в описание в качестве ссылок.

Ti-MCM-41 представляет собой гексагональную фазу, изоморфную алюмосиликату МСМ-41. Каналы в МСМ-41 являются одномерными с диаметром в диапазоне от примерно

Ti-MCM-41 может быть получен в соответствии со следующими материалами, включенными в описание в качестве ссылки: S.Gontier, A.Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610 и M.D.Alba, Z.Luan, J.Klinowski, J.Phys. Chem., 1996, 100, 2178-2182.

Атомное отношение кремния к титану (Si/Ti) в титаносиликате может быть любым, которое обеспечивает активный и селективный катализатор эпоксидирования в способе изобретения. Обычно желательно, чтобы атомное отношение Si/Ti было равно или больше чем примерно 5:1, предпочтительно равно или больше примерно 10:1. Обычно желательно, чтобы атомное отношение Si/Ti было равно или меньше чем примерно 200:1, предпочтительно равно или меньше чем примерно 100:1. Следует отметить, что атомное отношение Si/Ti, определяемое здесь, относится к суммарному отношению, которое включает содержание титана в решетке и избыточный титан в решетке. При высоких отношениях Si/Ti, например примерно 100:1 или более, возможен небольшой избыточный титан в решетке, и суммарное отношение, по существу, соответствует отношению в решетке.

В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения силикат титана является, по существу, свободным от кристаллического диоксида титана, присутствующего, например, в виде избыточного диоксида титана в решетке, или в качестве добавленной подложки или носителя. Для обнаружения присутствия кристаллического диоксида титана может применяться раман-спектроскопия. Анатазная фаза диоксида титана проявляет в рамановском спектре сильный острый характеристический пик при примерно 147 см^-1. Фаза рутила диоксида титана проявляет пики при примерно 448 см^-1 и примерно 612 см^-1. Брукитная фаза, которая обычно существует только в виде природного минерала, проявляет характеристический пик при примерно 155 см^-1. Интенсивность пиков рутила и брукита ниже, чем интенсивность пика анатаза при 147 см^-1. В предпочтительном воплощении изобретения рамановские пики, по существу, отсутствуют для фаз анатаза, рутила и брукита диоксида титана. Когда катализатор, по существу, не проявляет определяемые пики при вышеупомянутых длинах волн, это означает, что в форме кристаллического диоксида титана существует менее чем примерно 0,02 мас. % катализатора. Спектр Рамана может быть получен на любом подходящем лазерном спектрометре Рамана, оборудованном, например, лазером на ионах аргона, имеющем полосу возбуждения при 514,5 нм, 532 нм и/или 785 нм, и имеющем мощность лазера примерно 90-100 мВт, измеренную на образце.

d. Титан, диспергированный на диоксиде кремния.

Другой приемлемый носитель катализатора по настоящему изобретению включает титан, диспергированный на диоксиде кремния. Такой носитель может быть коммерчески получен или альтернативно может быть получен способами, описанными ниже. Предпочтительная форма такого носителя описана в находящейся одновременно на рассмотрении заявке США _ __ (уведомление поверенного С-42637Е), поданной параллельно на имя Howard W. Clark, Joseph J. Maj, Robert G. Bowman, Simon R. Bare и George E. Hartwell, которая включена в описание в качестве ссылки.

В упомянутом выше предпочтительном носителе ионы титана диспергируют на поверхности диоксида кремния, по существу, в неупорядоченной фазе. Термин "по существу" означает, что более чем примерно 80 мас. % титана находится в неупорядоченной фазе. Предпочтительно, более чем примерно 85 мас. %, еще более предпочтительно более чем примерно 90 мас.% и наиболее предпочтительно более чем примерно 95 мас. % титана находится в неупорядоченной фазе. Это означает, что обычно менее примерно 20 мас. %, предпочтительно менее примерно 15 мас. %, даже более предпочтительно менее примерно 10 мас. % и наиболее предпочтительно менее примерно 5 мас. % титана в носителе существует в упорядоченной кристаллической форме, особенно кристаллического диоксида титана. Таким образом, в своей обычной форме носитель, по существу, не содержит кристаллический диоксид титана и в своей наиболее предпочтительной форме, по существу, не содержит кристаллический диоксид титана. В другом предпочтительном воплощении изобретения частицы золота предпочтительно ассоциированы с неупорядоченной титановой фазой, чем с любой кристаллической фазой диоксида титана, которая может присутствовать. HR-TEM и анализ рассеяния энергии при рентгеновском излучении (EDX) могут применяться, чтобы дать представление о связи между частицами золота и титаном.

Ионы титана в неупорядоченной фазе могут быть отделены от других ионов титана или альтернативно ионы титана могут быть связаны оксидными связями с другими ионами титана в малых доменах двухмерной однослойной сетки. Независимо от фактической топологии, неупорядоченная фаза не проявляет упорядоченной периодической кристалличности. В другом аспекте настоящего изобретения ионы титана предпочтительно занимают узлы, по существу, четырех- или пятикратной координации или их деформированных изменений, в отличие от октаэдрической координации. В широком смысле, однако, неупорядоченная фаза титана не ограничивается какой-либо конкретной топологией или координацией.

Неупорядоченную титановую фазу можно отличить от объемного кристаллического диоксида титана с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HR-ТЕМ) и/или метода Рамана-спектроскопии, как описано ниже. Кроме того, неупорядоченная фаза не проявляет определенной картины дифракции рентгеновских лучей (XRD). Дифракция рентгеновских лучей, однако, менее чувствительна при детектировании кристаллического диоксида титана. Соответственно, отсутствие на XRD-картине характеристики объемных кристаллических фаз диоксида титана не является убедительным доказательством того, что эти фазы отсутствуют в носителе. УФ-спектроскопия и спектроскопия в видимой части спектра диффузного отражения (UV-VIS DRS) являются третьим аналитическим методом, который позволяет разглядеть различие между неупорядоченной титановой фазой и кристаллическим диоксидом титана. Обычно для идентификации неупорядоченной фазы может применяться любой из методов HR-TEM, Раман-спектроскопия или UV-VIS DRS. Для идентификации неупорядоченной фазы предпочтительно использовать два или более из этих методов. Кроме того, в дополнение к HR-TEM, Раман-спектроскопии и/или UV-VIS DRS методам анализа для идентификации неупорядоченной фазы может применяться рентгеновская абсорбционная спектроскопия на ближней краевой структуре (XANES) на титановом К-крае. Следует отметить, что методы спектроскопии L₂-края и L₃-края титана XANES и К-края кислорода XANES могут обеспечить дополнительные данные, которые согласуются с указанными выше методами и с различиями между неупорядоченной фазой и кристаллическим диоксидом титана.

Для получения картины катализатора или носителя по настоящему изобретению может применяться любой просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения. Выражение "высокое разрешение" предполагает разрешение на уровне атомных решеток. Соответственно, разрешение от точки к точке прибора должно быть по крайней мере

или лучше. Предпочтительные катализатор или носитель этого типа не проявляют, по существу, различимой упорядоченной картины, изображение согласуется с неупорядоченной фазой. Напротив, катализатор или носитель, содержащие кристаллический диоксид титана, дают изображение плоскостей кристаллической решетки, отстоящих примерно на для анатаза и примерно на для рутила.

Рамановская спектроскопия, как указано выше в пункте (с), также чувствительна к присутствию кристаллического диоксида титана. В носителе, раскрытом в описании, по существу, отсутствуют пики в спектре Рамана для фаз анатаза, рутила и брукита диоксида титана.

Спектр UV-VIS DRS носителя этого типа может быть получен на любом приборе, предназначенном для этой цели, например DRS- спектрометре Модели UV-3101PC, позволяющем проводить сканирование в интервале 200-800 нм. Спектр включает свертку полос, вызываемую переносом заряда от кислорода к титану в области примерно 300 нм, Mie рассеяние частиц золота в диапазоне примерно 525 нм и другие полосы, приписываемые рассеянию частицами золота или абсорбции органическими веществами, обнаруживаемыми в образцах используемого катализатора. Разложение спектра на его отдельные компоненты может быть выполнено нелинейным выравниванием по методу наименьших квадратов. Область переноса заряда особенно полезна, и ее анализ предварительно раскрыт S.Klein с сотр., Journal of Catalysis, 163, 489-491 (1996). Свежий катализатор или носитель, содержащий неупорядоченный титан, обнаруживают полосу передачи заряда при длине волны примерно 310 нм или более коротких длинах волн. Напротив, катализатор или носитель, содержащий кристаллический диоксид титана, обнаруживают полосу переноса заряда примерно при 315 нм или при более длинных волнах. Например, чистые фазы анатаза и рутила диоксида титана показывают пик при 359 и 395 нм соответственно.

Спектр XANES К-края титана также используется для различия неупорядоченной титановой фазы и фаз анатаза и рутила диоксида титана. Измерение спектра XANES описано ниже. И анатазный, и рутильный титан показывают три пика в спектре Ti К-края XANES. Когда прибор работает в режиме пропускания и калиброван внутренним металлическим титановым стандартом, при котором нулевая энергия устанавливается при 4966,0 эВ, анатаз и рутил каждый показывают три пика при примерно +2,9, +5,9 и +8,3 эВ. В анатазе и рутиле деформирована октаэдрическая координация титана. Напротив, неупорядоченная титановая фаза по настоящему изобретению проявляет, по существу, единственный пик примерно при +4,6±1,2 эВ, предпочтительно при +4,6±0,3 эВ. По-видимому, координация титана в неупорядоченной фазе приближается к четырех- или пятикратной координации.

В носителе может применяться любой диоксид кремния при условии, что он приемлем для активного каталитического состава. Диоксиды кремния могут быть аморфными или кристаллическими. Предпочтительны диоксиды кремния с гидроксилированной поверхностью. Неограничивающие примеры подходящих диоксидов кремния включают пылевидный диоксид кремния, силикагель, осажденные диоксиды кремния, осажденные силикагели, силикалит и их смеси. Предпочтительно, площадь поверхности диоксида кремния составляет выше чем примерно 15 м²/г, более предпочтительно выше примерно 20 м²/г и наиболее предпочтительно выше примерно 25 м²/г. Более предпочтительно, площадь поверхности диоксида кремния составляет менее чем примерно 800 м²/г, наиболее предпочтительно менее чем примерно 600 м²/г.

Загрузка титана на диоксид кремния может быть любой, которая повышает активность катализатора в способе по настоящему изобретению. Обычно загрузка титана составляет выше примерно 0,02 мас.%, предпочтительно выше примерно 0,1 мас. %, относительно массы диоксида кремния. Обычно загрузка титана составляет менее чем примерно 20 мас. % и предпочтительно менее примерно 10 мас. %, относительно массы диоксида кремния.

Способ осаждения ионов титана на диоксид кремния важен для получения неупорядоченной титановой фазы, описанной выше. Описание получения, используемого здесь, приведено S. Srinivasan с сотр., Journal of Catalysis, 131, 260-275 (1991) и R.Castillo с сотр., Journal of Catalysis, 161, 524-529 (1996), и включено в описание в качестве ссылки. Обычно носитель из диоксида кремния пропитывают титановым соединением, которое взаимодействует с гидроксильными группами на поверхности диоксида кремния. Как правило, раствор, содержащий реакционноспособное соединение титана, контактирует с диоксидом кремния при мягких условиях, таких как при температуре в интервале от примерно 0^oС до примерно 50^oС, при примерно атмосферном давлении в течение времени от примерно 30 минут до примерно 24 часов. Неограничивающие примеры подходящих реакционноспособных соединений титана включают алкоголяты титана, такие как изопропилат титана, пропилат титана, этилат титана и бутилат титана; сульфат титана, оксисульфат титана, галогениды титана, предпочтительно хлорид титана; карбоксилаты титана, предпочтительно оксалат титана, и титаноорганические галогениды, такие как дициклопентадиентитандихлорид, и другие органотитаноцендихлориды. Предпочтительно применяют алкоголяты титана. Растворитель может быть любым, который растворяет реакционноспособное соединение титана, например алифатические спирты, алифатические и ароматические углеводороды, и вода, где необходимо. После контактирования носителя с раствором, содержащим реакционноспособное соединение титана, носитель сушат при температуре в интервале от примерно 0^oС до примерно 150^oС, предпочтительно от примерно 50^oС до примерно 150^oС, в вакууме или в потоке воздуха или инертного газа, такого как азот, аргон или гелий. После этого носитель может быть использован без прокаливания или дополнительной обработки. Альтернативно, после сушки носитель может прокаливаться на воздухе или в инертном газе, таком как азот или гелий, при температуре от примерно 100^oС до примерно 800^oС, предпочтительно от примерно 100^oС до примерно 650^oС.

Альтернативным способом осаждения титана является газофазный. Летучие соединения титана, такие как хлорид титана, пропилат титана или изопропилат титана, могут пропускаться через носитель из диоксида кремния в потоке инертного газа, такого как азот, аргон или гелий. Соединение титана может нагреваться до улетучивания или испарения в потоке инертного газа. Носитель из диоксида кремния может нагреваться в процессе. После этого носитель может применяться без прокаливания или дополнительной обработки. Альтернативно, носитель можно прокаливать на воздухе или в инертном газе, таком как азот или гелий, при температуре от примерно 100^oС до примерно 800^oС, предпочтительно от примерно 100^oС до примерно 650^oС.

е. Титан, диспергированный на силикатах промоторов металлов.

Еще один подходящий носитель для катализатора по настоящему изобретению включает титан, диспергированный на промоторных металлосиликатах. Могут применяться стехиометрические или нестехиометрические составы, содержащие промоторные металлосиликаты. Может применяться любой аморфный или кристаллический силикат металла-промотора. Предпочтительные силикаты металлов-промоторов включают силикаты металлов Группы 1, Группы 2, лантаноидные редкоземельные металлы и актиноидные металлы и их комбинации. Неограничивающие примеры предпочтительных силикатов промоторов-металлов включают силикат магния, силикат кальция, силикат бария, силикат эрбия и силикат лютеция. Титан может быть диспергирован на силикат промотора-металла способом, аналогичным описанному в разделе (d) выше. Для идентификации дисперсной титановой фазы можно использовать аналитические методы, которые описаны в разделе (d) выше.

f. Смеси носителей.

В катализаторе по настоящему изобретению может применяться любая комбинация или смесь носителей а-е, описанных выше.

Загрузка золота на титансодержащие носители (a-f) может быть любой, которая обеспечивает улучшение катализатора по настоящему изобретению. Обычно загрузка золота составляет выше чем примерно 0,01 мас. % относительно суммарной массы золота и носителя. Предпочтительно, загрузка золота составляет выше примерно 0,03 мас. %, более предпочтительно выше примерно 0,05 мас. %. Как правило, загрузка золота составляет менее чем примерно 20 мас. %. Предпочтительно, загрузка золота составляет менее примерно 10,0 мас. %, более предпочтительно менее примерно 5,0 мас. %.

Золотой компонент может осаждаться или наноситься на носитель любым известным в технике способом, который обеспечивает получение активного и селективного катализатора эпоксидирования в способе по настоящему изобретению. Неограничивающие примеры известных способов осаждения включают пропитку, ионообмен и отложение осаждением. Предпочтительный способ осаждения раскрывается S. Tsubota, M. Haruta, Т. Kobayashi, A. Ueda, Y. Nakahara, "Получение высокодисперсного золота на титане и оксиде магния" в Preparation of Catalysts, V. G. Poncelet, P.A. Jacobs, P. Grange, B. Delmon, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam, 1991, p. 695ff, включенные в описание в качестве ссылки. Этот способ включает контактирование носителя с водным раствором растворимого соединения золота при температуре и рН, достаточных для осаждения соединения золота на носитель. Также могут применяться неводные растворы. После этого в предпочтительном способе по настоящему изобретению, который отличается от упомянутой выше ссылки, композит золото/носитель не промывают или слегка промывают предпочтительно не более чем примерно 100 мл промывной жидкости на грамм композита. Затем композит прокаливают или восстанавливают при температуре, достаточной для восстановления золота до, по существу, металлического золота со средним размером частиц в пределах от примерно

до примерно
В случае водных растворов могут применяться любые водорастворимые соединения золота, такие как золото(3)хлористо-водородная кислота, хлораурат натрия, хлораурат калия, цианид золота, калийзолотоцианид и трихлорид диэтиламинзолото(3) кислоты.

Обычно молярность растворимого соединения золота меняется от примерно 0,001 М до точки насыщения растворимого соединения золота, предпочтительно от примерно 0,005 М до примерно 0,5 М. рН водного раствора золота регулируют в интервале от примерно 5 до примерно 11, предпочтительно от примерно 6 до примерно 9, любым подходящим основанием, таким как гидроксиды или карбонаты металла Группы 1, предпочтительно гидроксидом натрия, карбонатом натрия, карбонатом калия, гидроксидом цезия и карбонатом цезия. К раствору добавляют необходимое количество носителя или, наоборот, при необходимости повторно регулируют рН. После этого смесь перемешивают на воздухе при температуре в пределах от примерно 20^oС до примерно 80^oС в течение времени от примерно 1 часа до примерно 24 часов. В конце этого периода твердое вещество извлекают, необязательно промывают водой, причем вода необязательно содержит один или более солей металлов-промоторов, предпочтительно при рН в интервале от примерно 5 до примерно 11. Затем твердое вещество сушат на воздухе при температуре от примерно 80^oС до примерно 120^oС. Твердое вещество затем прокаливают на воздухе или в восстановительной атмосфере, например, водорода или нагревают в атмосфере инертного газа, такого как азот, при температуре в пределах от примерно 250^oС до примерно 800^oС в течение времени от примерно 1 часа до 24 часов.

Используемый в способе по настоящему изобретению катализатор требует по крайней мере один металл-промотор. В качестве металла-промотора может применяться любой ион металла, имеющий валентность от +1 до +7, который увеличивает продуктивность катализатора в способе окисления по настоящему изобретению. Факторы, вызывающие увеличение продуктивности катализатора, включают повышенную конверсию олефина, повышенную селективность по олефиноксиду, пониженный выход воды и увеличенный срок службы катализатора. Нелимитирующие примеры подходящего металла-промотора включают металлы Групп 1-12 Периодической таблицы элементов, а также редкоземельные лантаноиды и актиноиды, как указывается в CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75-oe изд., CRC Press, 1994. Предпочтительно, промотирующий металл выбирают из металлов Группы 1 Периодической таблицы элементов, включающей литий, натрий, калий, рубидий и цезий; из металлов Группы 2, включающей бериллий, магний, кальций, стронций и барий; из лантаноидных редкоземельных металлов, включающих церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций; из актиноидных металлов, особенно торий и уран. Более предпочтительно, металлом-промотором является магний, кальций, барий, эрбий, лютеций, литий, калий, рубидий, цезий или их сочетание.

В другом предпочтительном воплощении изобретения металл-промотор исключает палладий и даже более предпочтительно металл-промотор исключает металл Группы VIII, а именно железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину. Используемый в описании термин "исключает" означает, что общая концентрация металла (металлов) Группы VIII составляет менее 0,01 мас. %, предпочтительно менее чем примерно 0,005 мас. %, от общего состава катализатора.

Полное количество металла(металлов)-промотора, осажденное на носитель, как правило, составляет более чем примерно 0,01 мас. %, предпочтительно более примерно 0,10 мас. % и более предпочтительно более примерно 0,15 мас. % относительно общей массы катализатора. Суммарное количество металла(металлов)-промотора, осажденного на носителе, обычно составляет менее чем примерно 20 мас. %, предпочтительно менее примерно 15 мас. % и более предпочтительно менее примерно 10 мас. % относительно общей массы катализатора. Специалистам в данной области будет очевидно, что при использовании металла-промотора титаната или силиката массовый процент металла-промотора может быть много выше, например таким высоким, как примерно 80 мас. %.

При необходимости промотирующий металл (металлы) может осаждаться на титансодержащий носитель одновременно с золотом или, альтернативно, в ходе отдельной стадии осаждения либо до, либо после осаждения золота. Альтернативно, металл- промотор может осаждаться на форму предшественника катализатора перед добавлением титана или после его добавления, или одновременно с титаном. Обычно металл-промотор осаждают из водного или органического раствора, содержащего растворимую соль металла-промотора. Может использоваться любая соль металла-промотора с соответствующей растворимостью, например подходящими являются нитраты, карбоксилаты и галлиды металлов, предпочтительно нитраты. В случае применения органического растворителя им может быть любой из множества известных органических растворителей, включая, например, спирты, сложные эфиры, кетоны и алифатические и ароматические углеводороды. Обычно осуществляют контакт носителя с раствором соли металла-промотора при условиях, сходных с теми, которые используются при контактировании носителя с раствором золота. После осаждения металла-промотора осуществление промывки необязательно и, если проводится чрезмерно, может вызывать выщелачивание из катализатора по крайней мере части металла-промотора. Затем осуществляют прокаливание на воздухе или в восстановительной атмосфере или нагревают в инертном газе в соответствии со способом, аналогичным описанному выше для осаждения золота.

Необязательно, катализатор по настоящему изобретению может быть экструдирован, связан с/или нанесен на второй носитель, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, оксид магния, диоксид титана, углерод или их смеси. Второй носитель может улучшать физические свойства катализатора, такие как прочность или устойчивость против истирания, или связывать вместе частицы катализатора. Обычно количество второго носителя составляет от примерно 0 мас. % до примерно 95 мас.% относительно объединенной массы катализатора и второго носителя. Следует отметить, что хотя катализатор по настоящему изобретению может быть физически смешан или экструдирован с диоксидом титана или связан с диоксидом титана как вторым носителем, в предпочтительном воплощении изобретения катализатор, по существу, не содержит фазы анатаза диоксида титана, более предпочтительно не содержит кристаллический диоксид титана, как указывалось выше. Если диоксид титана используется в качестве второго носителя, необходимо иметь в виду, что его наличие может затруднить аналитическую идентификацию катализатора. В этом случае особенно анализ катализатора должен проводиться в отсутствие второго носителя.

Способ по настоящему изобретению может осуществляться в реакторе любой стандартной конструкции, пригодной для газофазного или жидкофазного процесса. Эти конструкции широко включают реакторы периодического действия с неподвижным слоем, с перемещающимся слоем, с псевдоожиженным слоем, с движущимся слоем, корпусные и трубчатые и реакторы со слоем со струйным течением жидкости, а также конструкции реакторов с непрерывным потоком и прерывистым потоком и качающиеся реакторы. Предпочтительно, способ осуществляют в газовой фазе и реактор проектируется с теплопередающими элементами для отвода выделяемого тепла. Предпочтительные реакторы, спроектированные для указанных целей, включают реакторы с псевдоожиженным слоем и с движущимся слоем, а также качающиеся реакторы, спроектированные из множества каталитических слоев, соединенных параллельно и используемых альтернативным образом.

Условия проведения способа прямого окисления по настоящему изобретению могут существенно меняться в режиме невоспламеняемости и воспламеняемости. Необходимо, однако, отличать условия, которые существуют между невоспламеняющимися и воспламеняющимися смесями олефина, водорода и кислорода. Соответственно, может быть построена или принята во внимание фазовая диаграмма, по которой для любых заданных температур и давлений способа можно определить диапазоны воспламеняемости и невоспламеняемости для составов реагентов, включая разбавитель, если он используется. Считается, что более предпочтительные смеси реагентов, определенные выше, находятся вне режима воспламенения, когда способ осуществляют при более предпочтительных температурах и давлениях, указанных в описании ниже. Тем не менее, специалистам в данной области очевидно, что возможно проведение способа в режиме воспламенения.

Обычно способ проводят при температуре, которая выше чем примерно окружающая, принимаемая равной 20^oС, предпочтительно выше примерно 70^oС, более предпочтительно выше примерно 120^oС. Обычно способ осуществляют при температуре менее чем примерно 250^oС, предпочтительно менее чем примерно 225^oС, более предпочтительно менее чем примерно 200^oС. Предпочтительно, давление изменяется в пределах от примерно атмосферного до примерно 400 psig (2758 кПа), более предпочтительно от примерно 150 psig (1034 кПа) до примерно 250 psig (1724 кПа).

В проточных реакторах время пребывания реагентов и молярное отношение реагентов к катализатору будет определяться объемной скоростью. В случае газофазного способа среднечасовая скорость подачи (GHSV) газообразного олефина может меняться в широких пределах, но обычно составляет больше чем примерно 10 мл олефина на 1 мл катализатора в час (час^-1), предпочтительно больше примерно 100 час^-1 и более предпочтительно больше примерно 1000 час^-1. Обычно GHSV олефина составляет менее чем примерно 50000 час^-1, предпочтительно менее примерно 35000 час^-1 и более предпочтительно менее примерно 20000 час^-1. Подобно, в случае жидкофазного способа среднечасовая скорость подачи сырья (WHSV) олефинового компонента может меняться в широком диапазоне, но обычно составляет больше чем примерно 0,01 г олефина на 1 г катализатора в час (час^-1), предпочтительно больше примерно 0,05 час^-1 и более предпочтительно больше примерно 0,1 час^-1. Обычно WHSV олефина составляет меньше примерно 100 час^-1, предпочтительно меньше примерно 50 час^-1 и более предпочтительно меньше примерно 20 час^-1. Среднечасовые скорости подачи газа и сырья кислородного, водородного и разбавляющего компонентов могут определяться из объемной скорости олефина с учетом требуемых относительных молярных соотношений.

При контактировании олефина, содержащего по крайней мере три атома углерода, с кислородом в присутствии водорода и катализатора, описанного выше, получают соответствующий олефиноксид (эпоксид) с хорошим выходом. Наиболее предпочтительным полученным олефиноксидом является окись пропилена.

Конверсия олефина в способе по настоящему изобретению может меняться в зависимости от конкретных применяемых условий осуществления способа, включая конкретный олефин, температуру, давление, молярное отношение и форму катализатора. Используемый в описании термин "конверсия" определяется как мольный процент олефина, реагирующего с образованием продуктов. Как правило, конверсия увеличивается с повышением температуры и давления и уменьшается с увеличением объемной скорости. Обычно конверсия олефина составляет выше чем примерно 0, 1 мол. %, предпочтительно выше примерно 0,2 мол. % и более предпочтительно выше примерно 1,5 мол. %.

Аналогично, селективность по олефиноксиду может изменяться в зависимости от конкретных применяемых условий способа. Используемый в описании термин "селективность" определяется как мольный процент прореагировавшего олефина, который образует конкретный продукт, желательно олефиноксид. Обычно селективность по олефиноксиду будет уменьшаться с повышением температуры и возрастать с увеличением объемной скорости. Способ по настоящему изобретению обеспечивает получение олефиноксидов с неожиданно высокой селективностью. Обычная селективность по олефиноксиду в настоящем способе выше примерно 80 мол. %, предпочтительно выше примерно 90 мол. % и более предпочтительно выше примерно 94 мол. %. Даже при 165^oС селективность по окиси пропилена удивительно высока, от примерно 85 до 95 мол. %.

Преимущественно, эффективность водорода в способе по настоящему изобретению является удовлетворительной. Некоторое количество добавочного водорода может сгорать непосредственно с образованием воды. Соответственно, желательно обеспечить как можно более низкое молярное отношение воды к олефиноксиду. В способе по настоящему изобретению молярное отношение воды к олефиноксиду обычно составляет выше примерно 2:1, но менее примерно 15:1 и предпочтительно менее примерно 10:1 и более предпочтительно менее примерно 7:1.

Катализатор по настоящему изобретению демонстрирует длительный срок службы. Как использовано в описании, термин "срок службы" означает время, измеренное от начала процесса окисления до момента, при котором катализатор после регенерации теряет достаточную активность и становится каталитически неэффективным, особенно коммерчески бесполезным. В качестве свидетельства его длительного срока службы катализатор остается активным в течение длительных периодов времени с незначительной дезактивацией. Обычно в реакторе с фиксированным слоем достигается продолжительность работы без дезактивации катализатора выше чем примерно 125 часов. Предпочтительная продолжительность работы между регенерациями будет зависеть от конструкции реактора и может меняться от нескольких минут для реакторов с перемещающимся слоем до нескольких месяцев для реакторов с фиксированным слоем. Дополнительным свидетельством его долговечности является то, что катализатор по настоящему изобретению может быть регенерирован в течение многочисленных циклов без существенной потери каталитической активности или селективности.

Когда активность уменьшается до неприемлемо низкого уровня, катализатор по настоящему изобретению может быть легко регенерирован. Регенерация катализаторов по настоящему изобретению может проводиться любым известным в химической технологии способом при условии, что катализатор регенерирован для окислительного процесса, описанного в настоящем изобретении. Один из способов регенерации включает нагревание дезактивированного катализатора при температуре от примерно 150^oС до примерно 500^oС в регенерационном газе, содержащем водород и/или кислород и, необязательно, инертный газ. Предпочтительная температура регенерации лежит в пределах от примерно 200^oС до примерно 400^oС. Количество водорода и/или кислорода в газе регенерации может быть любым, которое обеспечивает эффективную регенерацию катализатора. Предпочтительно, водород и/или кислород составляют от примерно 2 до примерно 100 мол. % газа для регенерации. Подходящими инертными газами являются химически неактивные и включают, например, азот, гелий и аргон. Время, в течение которого осуществляется регенерация катализатора, может изменяться от примерно 2 минут до нескольких часов, например примерно 20 часов при низких температурах регенерации. В альтернативном воплощении в газ для регенерации полезно добавлять воду в количестве предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 мол. %.

Изобретение дополнительно поясняется приводимыми ниже примерами, которые являются исключительно иллюстративными. Другие воплощения изобретения будут очевидными для специалистов в данной области при рассмотрении настоящего описания или практики настоящего изобретения, раскрытых в описании. Если специально не оговорено, все проценты даны на мольной основе.

Получение силикалита титана TS-1 при Si/Ti = 100.

В 4-литровый стакан из нержавеющей стали отвешивают тетраэтилортосиликат (Fisher TEOS, 832,5 г) и продувают азотом в течение 30 минут. В силикат вводят из шприца н-бутилата титана (DuPont, Ti(O-n-Bu)₄). Добавляемый к TEOS вес н-бутилата титана, определенный по разности, составил 14,07 г. Получают прозрачный желтый раствор. Раствор нагревают и перемешивают в среде азота в течение примерно 3 часов. Температуру меняют от 50^oС до 130^oС. Раствор затем охлаждают в ледяной бане.

В полиэтиленовую бутыль отмеряют 40%-ный (мас.) раствор гидроокиси тетрапропиламмония (ТРАОН, 710,75 г), закрывают ее колпачком и помещают в ледяную баню. К охлажденному раствору TEOS при энергичном перемешивании подвесной мешалкой добавляют по каплям ТРАОН. После добавления половины ТРАОН раствор TEOS мутнел и начинал загустевать. В течение пяти минут раствор полностью замерзал. В этот момент добавляют остаток ТРАОН, гель разрушают шпателем и возобновляют перемешивание. Добавляют деионизированную воду (354 г) и раствор нагревают до комнатной температуры. Через 5 часов твердое вещество в значительной степени растворялось, и добавляют дополнительное количество деионизированной воды (708 г). Перемешивание продолжают в течение ночи, получая прозрачный желтый синтетический гель, не содержащий твердого вещества.

Синтетический гель вливают в автоклав из нержавеющей стали объемом 3,785 л (1 галлон) и герметизируют. Автоклав нагревают до 120^oС, затем постепенно до 160^oС и выдерживают 6 дней. Содержимое реактора непрерывно перемешивают. В конце реакции автоклав охлаждают и извлекают молочно-белую суспензию. Твердое вещество извлекают, промывают, центрифугируют и повторно суспендируют в деионизированной воде. Твердое вещество отфильтровывают, сушат при комнатной температуре, медленно нагревают до 550^oС и прокаливают там же в течение 8 часов. Твердое вещество идентифицируют как имеющее MFI структуру, как определено XRD. В рамановском спектре не обнаружено никакого кристаллического диоксида титана. Методом рентгеновской флуоресценции (XRF) установлено, что атомное отношение Si/Ti равно 100. Выход силикалита титана 106 г.

Пример 1. Получение катализатора эпоксидирования.

Силикалит титана TS-1 (10,042 г) с атомным отношением Si/Ti = 100, полученный в соответствии с описанной выше методикой, добавляют к водному раствору золото(3)хлористоводородной кислоты HAuCl₄•3H₂O (0,4829 г в 50 мл воды). Добавлением карбоната натрия устанавливают рН в интервале 7-8. Добавляют нитрат магния, Mg(NO₃)₂•6Н₂O (1,97 г), когда больше карбоната натрия, до тех пор, пока рН не станет 7-8. Общее количество применяемого карбоната натрия составляет 0,62 г. Смесь перемешивают в течение ночи. Твердый продукт отфильтровывают и фильтровальную лепешку трижды промывают 150 мл воды. Влажную фильтровальную лепешку сушат при 100^oС два часа. Высушенное твердое вещество нагревают в течение 8 часов до 400^oС и затем прокаливают на воздухе при 400^oС в течение 5 часов, получая катализатор эпоксидирования, содержащий золото на TS-1. Посредством нейтронного активационного анализа (NAA) определяют состав катализатора: Au 1,07%, Si 41,0%, Ti 0,77%, Mg 0,21% и Na 0,31% (проценты массовые). По данным ТЕМ средний размер частиц золота равен

Пример 2. Окисление пропилена в окись пропилена.

Катализатор эпоксидирования из Примера 1 испытывают в прямом окислении пропилена в окись пропилена. Катализатор (5 см³) загружают в проточный непрерывный реактор с неподвижным слоем объемом 10 см³, через который пропускают потоки гелия, кислорода, водорода и пропилена. Общая скорость потока составляет 150 см³/мин (или GHSV 1800 час^-1). Состав потока сырья включает 5,0% водорода, 10,5% кислорода и 53,6% пропилена, остальное - гелий. Пропилен, кислород и гелий подают в виде чистых потоков; водород - в смеси с гелием в соотношении 20 Н₂/80 Не (об./об.). Давление в реакторе атмосферное, температура в реакторе от 50^oС до 165^oС. Продукты анализируют, используя встроенный газовый хроматограф (колонка Chrompak^ТМ Poraplot^ТМ S, 25 м). Результаты приведены в Таблице 1.

Из приведенных данных видно, что состав, включающий золото и магний на TS-1, имеющий молярное отношение Si/Ti 100, способен катализировать прямое окисление пропилена в окись пропилена. Активность возрастает с повышением температуры и при 110^oС конверсия пропилена достигает 0,20%. Максимум селективности по окиси пропилена достигает выше 99%.

Получение силикалита титана TS-1 с Si/Ti = 27.

В 3-литровую колбу Эрленмейера отмеряют тетраэтилортосиликат (Fisher TEOS, 1250 г) и продувают газообразным азотом 30 минут. Из шприца в TEOS вводят н-бутилат титана (DuPont, Ti(O-n-Bu)₄, 51,2 г) при энергичном перемешивании. Колбу помещают в водяную баню при 50^oС, перемешивают в течение 1 часа и затем оставляют стоять примерно на 60 часов под слоем азота. 40%-ный (мас. ) раствор гидроокиси тетрапропиламмония (Sachem ТРАОН, 1069,7 г) добавляют к деионизированной воде (540 г) в 2-литровый стакан и охлаждают в ледяной бане. TEOS также охлаждают в ледяной бане. Когда оба раствора охлаждены до температуры ниже 10^oС, раствор TEOS переносят в 4-литровый стакан из нержавеющей стали, снабженный подвесной мешалкой. Раствор ТРАОН по каплям добавляют из капельной воронки. Добавление завершают через 5 часов и получают прозрачный желтый синтетический гель.

Синтетический гель вливают в автоклав из нержавеющей стали объемом 3,785 л (1 галлон) и герметизируют. Автоклав нагревают до 100^oС в течение 2 часов, затем до 140^oС в течение 2 часов и затем до 160^oС в течение 6 дней. Содержимое реактора непрерывно перемешивают. В конце реакции автоклав охлаждают и извлекают молочно-белую суспензию. Твердое вещество извлекают, промывают, центрифугируют и повторно суспендируют в деионизированной воде. Промывку повторяют трижды, пока рН промывной воды не станет ниже рН 9. Твердое вещество сушат при 65^oС в течение ночи и получают белые лепешки, которые измельчают до ситового размера 20 меш. Твердое вещество нагревают до 500^oС в течение 8 часов и затем прокаливают на воздухе при 500^oС в течение 2 часов. Твердое вещество идентифицируют методом XRD на наличие MFI структуры. В спектре Рамана обнаруживается диоксид титана в анатазной фазе (примерно 50% от общей массы титана). Методом XRF установлено, что атомное отношение Si/Ti равно 27. Выход 175,5 г.

Примеры 3(а) и 3(b). Получение катализаторов и их оценка при окислении пропилена в окись пропилена.

Получают два катализатора. Золото(3)хлористоводородную кислоту растворяют в воде (50 г). TS-1 с Si/Ti=27, полученный выше, добавляют к раствору при перемешивании. К образцу 3(а) добавляют карбонат натрия. К образцу 3(b) добавляют карбонат натрия и нитрат эрбия. Смеси перемешивают в течение часа. К каждой смеси добавляют карбонат натрия для регулирования рН в диапазоне 7, 0-7,6. Раствор перемешивают в течение 1 часа и, при необходимости, рН повторно регулируют добавлением карбоната натрия. Смесь перемешивают в течение ночи. Твердое вещество отфильтровывают из каждого образца и трижды промывают водой (по 150 см³ на промывку). Твердое вещество сушат на воздухе при 110^oС в течение 1 часа, слегка измельчают, чтобы разрыхлить крупные частицы, затем прокаливают на воздухе при 120^oС в течение 3 часов. Затем твердое вещество нагревают до 400^oС в течение 8 часов и выдерживают при 400^oС в течение 5 часов. Затем твердое вещество охлаждают до 350^oС в течение 1 часа и затем до комнатной температуры, получая катализатор, содержащий золото, нанесенное на TS-1. Для каждого катализатора указаны используемые количества реагентов.

Пример 3(а): золото(3)хлористоводородная кислота 0,217 г; TS-1 10,040 г; карбонат натрия 0,218 г.

Пример 3(b): золото(3)хлористоводородная кислота 0,134 г; TS-1 - 5,054 г; нитрат эрбия 1,048 г; карбонат натрия 0,596 г.

Средний размер частиц золота в катализаторе 3(а) равен

и в катализаторе 3(b) Для обоих катализаторов загрузка золота составляет примерно 0,7 мас. %. Загрузка эрбия, определенная XRF-методом, равна 6,5 мас. %. ТЕМ-анализ показал смешанные частицы золота-эрбия и частицы золота и эрбия, нанесенные на поверхности диоксида кремния.

Катализаторы оценивают в процессе окисления пропилена в окись пропилена, аналогично тому, как описано в Примере 2. Результаты приведены в Таблице 2.

Оба катализатора катализируют прямое окисление пропилена в окись пропилена. При сравнении Примера 3(а) с Примером 3(b) в идентичных условиях осуществления способа видно, что катализатор с эрбиевым промотором демонстрирует более высокую конверсию при почти той же самой селективности. В Примере 3(b) конверсия достигает 0,44% при селективности по окиси пропилена 96,7%.

Пример 4. Оценка регенерированных катализаторов.

Использованные катализаторы Примеров 3(а) и 3(b) удаляют из реакторов, помещают в воздушный термостат при 400^oС и перемешивают каждые 30 минут в течение суммарных 2 часов, получая регенерированные катализаторы, которые испытывают при окислении пропилена в окись пропилена, как показано в Таблице 3, Примерах 3(а)-1 и 3(b)-1. Катализаторы регенерируют второй раз при 220^oС в смеси 10% кислорода с гелием и затем охлаждают до температуры 130^oС, где они оцениваются в процессе окисления, как показано в Таблице 3, Примерах 3(а)-2 и 3(b)-2. Катализаторы регенерируют третий раз при 250^oС в атмосфере гелия с 10% кислорода и затем охлаждают до температуры 130^oС, где они оцениваются в окислительном процессе, как показано в Таблице 3, Примерах 3(а)-3 и 3(b)-3. Промотированный эрбием катализатор нагревают до 385^oС в течение ночи в смеси кислорода с гелием, оценивают в окислительном процессе, как показано в Таблице 3, Примере 3(b)-4.

Как видно из Таблицы 3, катализаторы, регенерированные до четырех раз, продолжают проявлять значительную активность при высокой селективности по окиси пропилена.

Пример 5. Получение катализатора и процесс эпоксидирования.

Следуя методике Примера 1 и используя реагенты в количествах, указанных в Таблице 4, получают три катализатора (А, В, С), содержащие золото на TS-1 (Si/Ti = 27).

Катализаторы А, В и С оценивают в прямом окислении пропилена по методике Примера 2. Результаты представлены в Таблице 5.

Как видно из Таблицы 5, при постоянных температуре, давлении и скорости потока, при увеличении загрузки золота увеличивается также конверсия пропилена. Также при повышении в процессе давления существенно увеличивается конверсия пропилена. При указанных условиях проведения процесса селективность остается примерно постоянной при величине выше чем примерно 90%.

Примеры 6 (a-j).

Получают 10 катализаторов: в воде (500,0 см³) растворяют золото(3)хлористоводородную кислоту (1,4526 г). Раствор делят на 10 порций по 50 см³ каждая. Носитель TS-1 (Ti/Si=31) измельчают до размера более 60 меш. К 50 см³ раствора золота добавляют TS-1 в количестве, указанном в Таблице 6, и полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре примерно 30 мин. К каждой смеси добавляют соль промотирующего металла в количестве, указанном в Таблице 6, и смесь перемешивают 1 час.

Добавляют карбонат натрия до рН 7,6 и смесь перемешивают 1 час. При необходимости, для доведения рН до 7,6 добавляют еще карбонат натрия. Смесь перемешивают в течение ночи и затем оставляют в течение уикенда при комнатной температуре. Смесь фильтруют, отфильтрованное вещество промывают водой, сушат на воздухе при 120^o С, прокаливают на воздухе в течение 8 часов до 400^oС и выдерживают 5 часов при 400^oС. Каждый катализатор (5 см³) испытывают при окислении пропилена с расходом 150 см³/мин, 30% пропилена, 10% кислорода, 10% водорода, остальное - гелий. Результаты приведены в Таблицах 7 и 8.

Из Таблиц 7 и 8 видно, что катализаторы, содержащие золото и металлы Группы 2 или редкоземельные лантаноиды, нанесенные на TS-1, являются активными катализаторами для окисления пропилена в окись пропилена.

Примеры 7(a-d).

Получают пять катализаторов по следующей методике: в воде (500,0 см³) растворяют золото(3)хлористоводородную кислоту (1,4539 г). Порции раствора золота по 50 см³ используют для получения каждого образца катализатора. TS-1 носитель (Ti/Si= 31, больше 60 меш) добавляют к раствору в следующих количествах: (а) 5,03 г; (b) 5,03 г; (с) 5,03 г и (d) 5,05 г. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. рН раствора доводят до 7,6 одной из следующих карбонатных солей: (а) карбонат лития; (b) карбонат калия; (с) карбонат рубидия и (d) карбонат цезия. Смесь перемешивают 1 час и затем при необходимости для повышения рН до 7,6 добавляют еще карбонатную соль. Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Смесь фильтруют и отфильтрованное вещество промывают водой (150 см³). Влажное твердое вещество сушат на воздухе при 120^oС и затем прокаливают в воздушной печи до 400^oС 8 часов и выдерживают при 400^oС 5 часов. Каждый из катализаторов (5 см³) испытывают при окислении пропилена в потоке, содержащем 30% пропилена, 10% кислорода, 10% водорода, остальное - гелий, при расходе 150 см³/мин. Результаты представлены в Таблицах 9 и 10.

Из Таблиц 9 и 10 видно, что катализатор, содержащий золото и необязательно промотирующий металл Группы 1, нанесенный на пористый титаносиликат, представляет собой активный катализатор окисления пропилена кислородом в окись пропилена.

Сравнительный эксперимент 1 (СЕ 1).

Катализатор получают по методике Примера 7, за исключением того, что применяют 5,05 г TS-1 и для регулировки рН используют карбонат аммония. Не применяют никакого промотирующего металла. Испытания катализатора при окислении пропилена проводят в соответствии с Примером 7, полученные результаты представлены в Таблицах 9 и 10. Из сравнения Примеров 6 (a-j) и Примеров 7 (a-d) со Сравнительным экспериментом 1 можно заключить, что присутствие промотирующего металла в катализаторе увеличивает селективность по окиси пропилена и, по существу, уменьшает получение воды. В некоторых случаях конверсия также увеличивается. Концентрация золота в сравнительном эксперименте равна 1,28 мас. %. Из сравнения следует, что в промотированных металлом катализаторах по Примерам 6 (a-j) и 7 (а-d) количество золота меньше. Соответственно, применение промотирующих металлов в этих примерах приводит к более эффективному использованию золота.

В следующем Примере 8 записывали спектр XANES К-края титана. Данные спектра XANES К-края титана собирают на лучевой линии X19А Национального синхротронного светового источника (NSLS). В качестве монохроматора используют NSLS плоский кристаллический монохроматор бумерангового типа с Si (111) кристаллами. Для фокусировки луча в горизонтальном и вертикальном направлениях используют отражатели, получая луч размерам примерно 1 мм х 1 мм в фокальном положении внутри экспериментальной решетки. Для усиления разрешения используют белую щель для луча шириной 0,4 мм. Синхротрон работает с энергией электронов 2,583 ГэВ с потоками лучей в диапазоне 100-300 мА. Более высокие гармоники луча отклонялись путем расстройки вторых Si(111) монохроматорных кристаллов до 75% от максимальной интенсивности, интенсивность падающего луча регистрировалась ионной камерой, которая присоединена к лучевой трубке и которую непрерывно продували гелием. Рентгеновский спектр поглощения записывался как флуоресцентньй спектр с использованием in situ ячейки Lytle, продуваемой азотом. Не применяют никакого флуоресцентного фильтра, хотя щели Soller были на месте. Камера с образцом помещалась вблизи конца лучевой трубки для того, чтобы свести к минимуму абсорбцию воздуха и рассеяние при относительно низкой энергии К-края титана (4,996 кэВ). Все образцы катализаторов измерялись, используя ячейку in situ Lytle с каталитическими порошками, прессованными в самоподдерживаемые пластины диаметром 25,4 мм (1 дюйм) (типичные используемые параметры: 0,3-0,4 г катализатора, 3500 кг в течение 5 минут).

Прибор работает в режиме трансмиссии. Для калибровки энергии использовалась титановая фольга. Первый максимум первой производной К-края металлического титана устанавливали при 4966,0 эВ. Измерение энергии образца осуществляют относительно калибровочной точки 4966,0 эВ, которую принимают за нулевую энергию.

Для корреляции с методикой спектроскопии Рамана перед XANES-анализом некоторые образцы нагревают до 500^oС в смеси 20% кислорода в гелии. Благодаря размещению термопары в ячейке Lytle полагают, что фактическая температура катализатора может быть ниже более чем на 50^oС установленной точки. После обработки ячейку продувают чистым гелием для минимизации абсорбции рентгеновского излучения кислородом.

Пример 8.

Носитель, содержащий титан, диспергированный на диоксид кремния, получают в соответствии с методикой, описанной S. Srinivasan с сотр. в Journal of Catalysis, 131, 260-275 (1991), за исключением того, что композит титан-диоксид кремния не нагревают до температуры выше 200^oС. Используют диоксид кремния Cabosil. Нейтронный активационный анализ (NAA) носителя показывает содержание титана 2,84% и кремния 44%. Площадь поверхности носителя равна 300 м²/г. Методами спектрального анализа Рамана и XANES К-края титана установлено, что носитель не показывает кристаллических фаз диоксида титана. XANES К-края титана показывает наличие одного пика при +4,8 эВ относительно внутреннего металлического титанового стандарта, установленного при 4966 эВ. Золото осаждают на носитель следующим образом: золото(3)хлористоводородную кислоту (0,04 г) растворяют в воде (100 мл). рН раствора доводят до 7,5 при 80^oС добавлением карбоната натрия. Затем добавляют носитель (1,0 г) и перемешивают. Смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют нитрат магния (0,1 г). Смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Твердое вещество фильтруют и однократно промывают водой. Твердое вещество прокаливают на воздухе нагревом до 400^oС в течение 8 часов и выдержкой там же в течение 3 часов. Затем твердое вещество охлаждают до комнатной температуры.

Состав катализатора по NAA ( мас. %): Ti 2,86; Si 45,0; Au 0,25; Mg 0,54 и Na 0,33. HR-TEM указывает на отсутствие упорядоченной структуры кристаллического диоксида титана. В спектре Рамана отсутствуют пики для кристаллического диоксида титана. По данным HR-TEM средний размер частиц золота составляет

Катализатор (1 г) загружают в проточный реактор непрерывного действия с неподвижным слоем объемом 10 см³, в который подают гелий, кислород, водород и пропилен. Состав потока сырья: пропилена 30%, водорода 7%, кислорода 7%, остальное - гелий. Молярное отношение пропилен/водород равно 4,2; отношение пропилен/кислород равно 4,2; отношение водород/кислород равно 1,0. Пропилен, кислород и гелий используют в виде чистых потоков; водород смешивают с гелием в смеси 20Н₂/80Не (об. /об.). Суммарный расход 2400 см³/час. Давление атмосферное; температура реактора 135^oС. Продукты анализируют, используя встроенные газовую хроматографию (Chrompak^ТМ Porapak^ТМ S, 25 м) и масс-спектрометрию.

При 145^oС в течение 20 часов катализатор показывает конверсию пропилена 2% при 92% селективности по окиси пропилена. Максимальная конверсия равна 3,3% при 92% селективности по окиси пропилена; в качестве побочных продуктов обнаруживаются только диоксид углерода и вода. В течение 20 часов катализатор производит более чем 0,58 ммоль/г кат.-час с пиком при 1,0 ммоль/г кат. -час. Концентрация окиси пропилена на выходе составляет выше чем 0,6% с пиком при 1% в течение 20 часов.

Пример 9.

В герметичном вытяжном шкафу в гексане (20,8 г) растворяют этилат титана [1,14 г, Ti(О-Et)₄ (примерно 20 мас. % Ti в этаноле) от Aldrich]. Полученный раствор добавляют к диоксиду кремния (11,1 г, 40/60 меш, Cabot Cab-O-Sil-EH5 пылевидного диоксида кремния). Диоксид кремния предварительно увлажняют и сушат при 110^oС и прокаливают при 500^oС. Смесь встряхивают и позволяют отстояться в течение 10 минут. Растворитель и летучие компоненты удаляют на вращающемся испарителе при комнатной температуре в течение 1 часа в вакууме. Затем остаток нагревают до 100^oС в вакууме, вращают при 100^oС примерно 1 час и охлаждают до комнатной температуры для получения носителя по настоящему изобретению.

Раствор золота получают, растворяя золото(3)хлористоводородную кислоту (0,1040 г) в воде (400 см³) и нагревая до 70^oС. Добавлением карбоната натрия доводят рН раствора до 7,5. Быстро добавляют носитель (5,017 г) и энергично перемешивают при 70^oС. Повторно доводят рН до 7,5 карбонатом натрия. Смесь перемешивают 1 час при 70^oС, поддерживая рН 7,5, и затем охлаждают до комнатной температуры. Твердое вещество фильтруют. Твердое вещество добавляют в воду (200 см³) при рН 7,5 (от Na₂CO₃) и перемешивают в течение 5 минут.

Твердое вещество фильтруют, сушат при комнатной температуре в течение 1 часа путем пропускания воздуха через твердое вещество на пористом фильтре. Продукт прокаливают на воздухе в диапазоне температур от комнатной до 100^oС в течение 1 часа, выдерживают при 100^oС в течение 1 часа, затем нагревают до 400^oС в течение 8 часов и выдерживают при 400^oС 4 часа, получая катализатор по настоящему изобретению.

Определенный по NAA ( мас. %) катализатор имел следующий состав: Au 0,106; Na 0,48; Ti 1,96; Si 43,2; магния не обнаружено. Не обнаружено кристаллического диоксида титана в спектре Рамана (возбуждение при 532 нм) или HR-TEM. Средний размер частиц золота составляет

В спектре UV-VIS DRS (свежий катализатор) обнаружен пик при 309,9 нм. В спектре Ti К-край XANES содержится один пик при +4,70 эВ.

Проводят испытания катализатора (2,01 г, 7,5 см³) в процессе окисления пропилена кислородом. Полученные данные приведены в Таблице 3. Использованный катализатор регенерируют первый раз следующим образом. Катализатор продувают смесью кислорода (10%) с гелием до исчезновения пропилена в масс-спектре. Затем катализатор нагревают от 140^oС до 350^oС в течение 45 минут в смеси кислорода с гелием при скорости потока 150 см³/мин, затем выдерживают при 350^oС в течение 2 часов. Катализатор охлаждают до 120^oС в газовой смеси. Регенерированный катализатор испытывают в процессе окисления. Полученные результаты приведены в Таблице 3. Катализатор регенерируют второй раз следующим образом. Катализатор продувают смесью кислорода (10%) с гелием до исчезновения в масс-спектре пропилена. Катализатор нагревают от 120^oС до 350^oС 1 час в смеси кислорода с гелием и при скорости потока 150 см³/мин, затем нагревают до 370^oС в течение примерно 15 минут и выдерживают при этой температуре 1 час. Катализатор охлаждают до 350^oС в смеси кислорода с гелием и выдерживают при 350^oС 4 часа. Катализатор охлаждают до 120^oС в смеси кислорода с гелием и затем вновь повторяют испытание в окислительном процессе. Результаты приведены в Таблице 11.

Из Таблицы 11 видно, что катализатор по Примеру 8, содержащий золото и натрий на носителе, полученном с этилатом титана, является активным катализатором для прямого окисления пропилена в окись пропилена.

Пример 10.

Получают раствор золота путем растворения золото(3)хлористоводородной кислоты (0,1055 г) в воде (400 см³) и нагревания до 70^oС. Добавлением карбоната натрия доводят рН до 7,5. Быстро добавляют носитель (5,035 г) по Примеру 9 и тщательно перемешивают при 70^oС. рН вновь доводят до 7,5 добавлением карбоната натрия. К раствору добавляют нитрат магния (0,50 г) и рН доводят карбонатом натрия. Смесь перемешивают при 70^oС 1 час, поддерживая величину, рН равной 7,5, и затем охлаждают до комнатной температуры. Твердое вещество фильтруют. Твердое вещество добавляют в воду (200 см³) при рН 7,5 (Na₂СО₃) и перемешивают в течение 5 минут. Твердое вещество фильтруют, сушат при комнатной температуре 1 час путем пропускания воздуха через твердое вещество на пористом фильтре. Материал прокаливают на воздухе при температуре от комнатной до 100^oС в течение 1 часа, выдерживают при 100^oС 1 час, затем нагревают в течение 8 часов до 400^oС и выдерживают при 400^oС 4 часа, получая катализатор по настоящему изобретению.

Состав, определенный по NAA, следующий ( мас. %): Au 0,207; Mg 0,53; Na 0,17; Ti 1,94; Si 42,0. В спектре Рамана не обнаружено кристаллического диоксида титана (возбуждение при 532 нм). В UV-VIS DRS-спектре (свежий катализатор) присутствует пик при 306,4 нм. Ti К-край XANES показывает единственный пик при + 4,67 эВ.

Проводились испытания катализатора (2,01 г, 7,5 см³) в процессе окисления пропилена кислородом. Полученные результаты приведены в Таблице 12. Катализатор дважды регенерируют, как описано в Примере 9 и повторно испытывают в процессе окисления. Результаты даны в Таблице 12.

Как следует из Таблицы 12, катализатор по Примеру 10, содержащий золото, натрий и магний на носителе, полученном из этилата титана, обладает высокой селективностью по окиси пропилена, хорошей конверсией пропилена и высокой эффективностью водорода.

Пример 11.

Носитель получают в соответствии с Примером 9 с той разницей, что вместо этилата титана, растворенного в гексане, применяют изопропилат титана (1, 34 г), растворенный в изопропаноле (24,0 г). Золото осаждают на носитель аналогично Примеру 9 с той разницей, что золото(3)хлористоводородную кислоту (0,1050 г) применяют с носителем (5,045 г).

Состав, определенный по NAA, следующий ( мас. %): Au 0,098; Na 0,43; Ti 1,89; Si 42,0; Mg не обнаружен. Не обнаружено кристаллического диоксида титана в спектре Рамана (возбуждение при 532 нм) и HR-TEM. Средний размер частиц золота составляет

В спектре UV-VIS DRS (свежий катализатор) имеется пик при 301,5 нм. В спектре Ti К-край XANES имеется пик при +4,42 эВ.

Испытывают катализатор (2,0 г, 7,5 см³) в процессе окисления пропилена кислородом. Полученные результаты представлены в Таблице 13. Используемый катализатор дважды регенерируют аналогично Примеру 9 и повторно испытывают в процессе окисления. Результаты приведены в Таблице 13.

Из приведенных данных видно, что катализатор по Примеру 11, содержащий золото и натрий на носителе, полученном из изопропилата титана, обладает превосходной селективностью по окиси пропилена, обеспечивает хорошую конверсию пропилена и превосходную эффективность водорода.

Пример 12.

Золото осаждают на носитель по Примеру 11 (5,045 г) в соответствии с методикой, описанной в Примере 10. Золото(3)хлористоводородную кислоту (0,1044 г) используют для получения раствора золота, и к смеси добавляют нитрат магния (0,49 г).

Состав, определенный NAA, следующий ( мас. %): Au 0,210; Mg 0,48; Na 0,14; Ti 1,85; Si 41,2. Не обнаружено кристаллического диоксида титана в спектре Рамана (возбуждение при 532 нм). В спектре DRS (свежий катализатор) имеется пик при 298,1 нм. В Ti К-край XANES имеется пик при +4,66 эВ.

Проводят испытания катализатора (2,00 г, 7,5 см³) при окислении пропилена кислородом. Полученные результаты представлены в Таблице 14. Используемый катализатор дважды регенерируют способом, аналогичным Примеру 9, и повторно испытывают в процессе окисления. Результаты приведены в Таблице 14.

Из приведенных данных видно, что катализатор по Примеру 12, содержащий золото, натрий и магний на носителе, полученном из изопропилата титана, обладает превосходной селективностью по окиси пропилена, обеспечивает хорошую конверсию пропилена и высокую эффективность водорода.

Пример 13(А-Е).

Получают пять катализаторов, используя носитель из диоксида титана (анатаз) и реагенты в количествах, перечисленных в Таблице 15. Золото(3)хлористоводородную кислоту растворяют в воде (100 г). Добавляют диоксид титана (Degussa P25) и перемешивают. Добавляют промоторы и перемешивают. Добавляют карбонат натрия до рН 7,0-7,6. Смесь перемешивают в течение ночи. Твердое вещество фильтруют и трижды промывают водой и сушат при 120^oС в течение ночи. Образцы прокаливают на воздухе при 120-400^oС в течение 4 часов и выдерживают при 400^oС 5 часов.

Проводят испытания катализаторов при окислении пропилена кислородом в окись пропилена. Полученные результаты представлены в Таблице 16.

Катализаторы регенерируют четыре раза по методике, описанной ниже, и после каждой регенерации повторно испытывают в процессе окисления с результатами, приведенными в Таблице 16.

Регенерация 1. Катализаторы нагревают до 300^oС в смеси кислорода (20%) с гелием. При 300^oС в течение 30 минут над катализатором пропускают смесь водорода (20%) с гелием с получением воды. Катализаторы охлаждают до 110^oС и повторно испытывают в окислительном процессе.

Регенерация 2. Катализаторы нагревают со скоростью 10^oС/час до 300^oС в смеси кислорода (10%) с гелием, выдерживают при 300^oС в течение уикэнда, затем охлаждают до 80^oС. Сырье подают при 80^oС.

Регенерация 3. Катализаторы нагревают со скоростью 50^oС/час до 300^oС в смеси кислорода (10%) с гелием, выдерживают при 300^oС в течение ночи, затем охлаждают до 80^oС. Сырье подают при 80^oС.

Регенерация 4. Катализаторы нагревают до 350^oС в смеси кислорода (10%) с гелием и охлаждают до 80^oС. Катализаторы продувают гелиевой смесью, содержащей кислород (10%) и воду (2%), при 80^oС. Затем подачу воды прекращают и подают сырье при 80^oС.

Регенерация 5. Катализаторы нагревают до 350^oС в гелии, содержащем кислород (10%) и воду (2%) и затем охлаждают до 80^oС. Подачу воды прекращают и подают сырье при 80^oС.

Из Таблицы 16 видно, что катализатор, полученный из золота на носителе, содержащем диоксид титана и металл-промотор Группы 2 или редкоземельный металл, является активным и селективным катализатором для прямого окисления пропилена в окись пропилена. Катализатор может быть регенерирован многократно.

Пример 14.

Следующим образом получают три образца катализатора (А-С). Готовят раствор золота растворением золото(3)хлористоводородной кислоты (1,501 г) в воде (1 л). К раствору золота (150 мл) при перемешивании добавляют диоксид титана (10 г, Degussa Р25). Промотирующий металл, указанный в Таблице 17, растворяют в воде (50 мл) и добавляют к смеси золота с диоксидом титана при перемешивании. Смесь титруют до рН 7,5 карбонатом натрия и перемешивают в течение 2 часов. Твердое вещество фильтруют и трижды промывают водой (100 мл). Образец А сушат при 110^oС в печи. Образцы В и С сушат при 60^oС на воздухе. Образцы прокаливают в небольших трубчатых печах в атмосфере газов, указанных в Таблице 17. Температура при прокаливании повышалась от комнатной до 400^oС в течение 8 часов, и образцы выдерживались при 400^oС 5 часов.

Катализаторы испытывают в окислении пропилена кислородом в окись пропилена. Результаты испытаний представлены в Таблице 18.

Из Таблицы 18 видно, что катализатор, содержащий золото на носителе из диоксида титана и металл-промотор Группы 2 и полученный прокаливанием в атмосфере кислорода или водорода, является активным и селективным катализатором для прямого окисления пропилена в окись пропилена.

Сравнительный эксперимент 2.

Получают катализатор, как в Примере 14, с тем отличием, что не добавляют промотирующий металл и рН регулируют карбонатом аммония. Катализатор прокаливают в кислороде, как указано в Таблице 17. Испытания катализатора проводят при окислении пропилена кислородом в окись пропилена. Полученные результаты приведены в Таблице 18. При сравнении Примера 14 со Сравнительным экспериментом 2 установлено, что катализатор из золота на диоксиде титана, содержащий металлический промотор, по существу, более активен и селективен, чем катализатор, полученный аналогичным образом, но без металла-промотора.

Пример 15.

Используемый образец катализатора (10 см³) Примера 14В регенерируют при 230^oС и затем повторно испытывают в процессе окисления пропилена при 80^oС и давлении 98 psia (0,689 МПа). Результаты приведены в Таблице 19. Катализатор регенерируют второй раз нагреванием в смеси кислорода (10%), воды (1%), остальное - гелий, до 230^oС, а затем охлаждают до 110^oС. Подачу кислорода и воды прекращают, катализатор продувают гелием до удаления воды. Катализатор охлаждают до 80^o С в гелии. Поток, содержащий пропилен (28%), кислород (7%), остальное - гелий, пропускают над катализатором до тех пор, пока потоки не станут стабильными. Затем состав потока меняют на поток, содержащий пропилен (28%), кислород (7%), водород (7%), остальное - гелий, и катализатор повторно испытывают в окислительном процессе. Полученные результаты приведены в Таблице 19.

Из Таблицы 19 видно, что регенерированный катализатор, содержащий золото на носителе из диоксида титана и магний, достигает хорошей активности и высокой селективности по окиси пропилена.

Пример 16.

Образец диоксида кремния (49,67 г) [PQ CS1040-E, 1/16"экструдаты], прокаленный до 300^oС в азоте, пропитывают в герметичном боксе изопропилатом титана (4,62 г) в изопропаноле (44 г). Пропитанный материал выдерживают при комнатной температуре 1 час в колбе в боксе. Затем колбу присоединяют к роторному испарителю и растворитель и летучие вещества удаляют при комнатной температуре в вакууме. Остаток нагревают в вакууме до 50^oС и выдерживают 1 час, затем до 80^oС и выдерживают 1 час, и, наконец, до 100^oС и выдерживают в вакууме 2 часа. Материал, носитель, содержащий титан, диспергированный на диоксиде кремния, охлаждают до комнатной температуры.

Раствор золото(3)хлористоводородной кислоты (0,40 г) в воде (1000 мл) нагревают до 60^oС, рН доводят до 8,0 карбонатом натрия и раствор охлаждают до комнатной температуры. Титансодержащий носитель (25 г) добавляют к раствору золота и перемешивают в течение ночи на роторном испарителе при атмосферном давлении. Полученный катализатор промывают водой (300 мл) при рН 8 и сушат при 110^oС. Катализатор прокаливают на воздухе до 550^oС 3 часа и выдерживают при 550^oС 1 час, затем охлаждают до комнатной температуры.

Катализатор (25 см³, 10,45 г) испытывают при окислении пропилена кислородом в реакторе с нисходящим потоком. При испытании под давлением и 20-кратной регенерации катализатор оставался активным. После использования три образца катализатора анализируют методом NAA; образцы отбирают из разных точек слоя катализатора (верхняя точка - на входе в реактор), как показано в Таблице 20.

Как видно из Таблицы 20, катализатор сохраняет стабильный состав после 20 циклов вне зависимости от положения в слое катализатора.

В течение первых десяти циклов катализатор используют при различных температурах, скоростях потока и давлениях и регенерируют при 350-400^oС. Затем катализатор испытывают в течение других десяти циклов при 120^oС по следующей схеме регенерации и испытаний. Катализатор продувают О₂ (7%) в гелии до исчезновения пропилена в масс-спектре. Расход составляет 2000 см³/мин при давлении 1379 кПа (200 psi). Воду (0,44%) подают в поток насосом. Катализатор нагревают в смеси кислорода (7%), воды (0,44%) и гелия до 400^oС в течение примерно 28 минут (при скорости примерно 600^oС/час), выдерживают при 400^oС 30 минут, затем охлаждают по возможности быстро до 120^oС в течение примерно 30 минут. Подачу воды прекращают. Поток меняют на смесь пропилена (30%), кислорода (7%) и гелия (остальное) в течение 8 минут. Суммарный расход составляет 2000 см³/мин при давлении 1379 кПа (200 psi). Далее, поток заменяют смесью пропилена (30%), кислорода (7%), водорода (7%) и гелия (остальное). Образец для газовой хроматографии отбирают на "пике" получения окиси пропилена (примерно 5 мин после подачи H₂) и через 60 минут, и ночью для некоторых случаев регенераций. На протяжении всех циклов испытаний катализатор сохраняет активность и селективность, что подтверждается данными Таблицы 21 для циклов 11-20.

Реферат

Изобретение относится к способу получения олефиноксидов, в частности окиси пропилена, прямым окислением олефинов, в частности пропилена, кислородом в присутствии водорода и необязательно разбавителя и в присутствии катализатора, содержащего золото, по крайней мере один промотирующий металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы 1, Группы 2, редкоземельных лантоноидных металлов и актиноидных металлов Периодической таблицы элементов, и титансодержащий носитель, причем контактирование осуществляется при температуре выше чем 20^oС и ниже чем 250^oС, а также к каталитическому составу для этого процесса и способу его регенерации. Подходящие носители включают диоксид титана, титаносиликаты, титанаты металлов-промоторов, титан, диспергированный на двуокиси кремния, и силикаты металлов-промоторов. Технический результат - высокая селективность по олефиноксиду с одновременным экономически выгодным превращением олефина. 5 с. и 73 з.п.ф-лы, 21 табл.

Формула