Получение аминонитрила и каталитическая композиция - RU2223949C2

Чертежи

Описание

Область изобретения
Изобретение относится к способу селективного гидрирования для получения аминонитрилов из соответствующих динитрилов в присутствии одной или нескольких добавок, которые улучшают выход и/или селективность по аминонитрилу.

Предпосылки изобретения
Аминонитрилы являются классом важных химических продуктов, которые имеют разнообразное промышленное применение. Например, аминонитрилы могут быть использованы в качестве мономеров для получения полиамидов с высокой молекулярной массой. В частности, 6-аминокапронитрил может быть использован для получения найлона-6.

Аминонитрилы могут быть получены каталитическим частичным гидрированием динитрилов (см. , например, US 2208598, US 2257814, US 2762835, US 3322815, US 3350439, US 3591618, US 4389348, US 4601859, US 5151543, US 5296628, US 5512697, US 5527946, DE 836938, DE 848654, DE-A-19636768 и WO 99/47492, все из которых введены в описание ссылкой во всей полноте). Однако выход и селективность по отношению к целевым аминонитрилам при использовании некоторых из известных способов могут быть не так высоки, как это желательно, а количество полностью гидрированного продукта (диамина) обычно также выше, чем требуется.

WO 99/47492, упомянутая выше, описывает применение некоторых соединений, содержащих карбонильную группу, в качестве добавок в процессе частичного гидрирования для повышения выхода и/или селективности по отношению к целевому продукту - аминонитрилу - и/или уменьшения количества получаемого полностью гидрированного продукта (диамина).

Были обнаружены новые классы соединений, которые также эффективно действуют как добавки, повышающие выход и/или селективность в процессах частичного гидрирования, таких как, например, упомянутые в ранее введенной заявке WO 99/47492.

Краткое описание изобретения
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается способ частичного гидрирования динитрила в аминонитрил, включающий стадию контактирования динитрила с водородсодержащей средой в присутствии (а) растворителя, содержащего жидкий аммиак, спирт или и то и другое; (b) гидрирующего катализатора и (с) добавки для увеличения выхода аминонитрила и/или селективности по аминонитрилу, отличающийся тем, что добавка включает соединение, выбранное из группы, состоящей из
окиси углерода;
соединения гидроксида тетраалкиламмония;
соединения гидроксида тетраалкилфосфония;
полицентрического кластера карбонила металла;
органического изонитрила;
цианидного соединения, имеющего по меньшей мере одну цианогруппу, связанную с атомом, отличным от углерода, и
фторидного соединения.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу увеличения выхода аминонитрила и/или селективности по аминонитрилу, полученному частичным гидрированием соответствующего динитрила водородсодержащей средой в присутствии растворителя и гидрирующего катализатора, включающему стадию частичного гидрирования динитрила в присутствии дополнительно эффективного количества добавки, содержащей соединение, выбранное из группы, состоящей из
окиси углерода;
соединения гидроксида тетраалкиламмония;
соединения гидроксида тетраалкилфосфония;
полицентрического кластера карбонила металла;
органического изонитрила;
цианидного соединения, имеющего по меньшей мере одну цианогруппу, связанную с атомом, отличным от углерода, и
фторидного соединения.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается каталитическая композиция, содержащая сочетание (1) гидрирующего катализатора, подходящего для гидрирования динитрила в аминонитрил, и (2) добавки, которая улучшает (увеличивает) выход аминонитрила и/или селективность по аминонитрилу для указанного катализатора в условиях гидрирования, отличающаяся тем, что добавка содержит соединение, выбранное из группы, состоящей из
окиси углерода;
соединения гидроксида тетраалкиламмония;
соединения гидроксида тетраалкилфосфония;
полицентрического кластера карбонила металла;
органического изонитрила;
цианидного соединения, имеющего по меньшей мере одну цианогруппу, связанную с атомом, отличным от углерода, и
фторидного соединения.

Преимуществом данного изобретения является то, что с добавкой аминонитрил можно получить с более высоким выходом и/или с большей селективностью по аминонитрилу, чем без нее. Другие цели и преимущества будут более очевидны из представленного ниже более подробного описания изобретения.

Подробное описание предпочтительных воплощений изобретения
Согласно данному изобретению динитрил вводят в контакт с водородсодержащей средой в присутствии растворителя, катализатора и добавки, как в общем описано выше.

Подходящие для использования динитрилы имеют общую формулу R(CN)₂, где R представляет гидрокарбиленовую группу, выбранную из группы, состоящей из алкиленовой, ариленовой, алкениленовой, алкариленовой и аралкиленовой групп. Может быть использован один динитрил или сочетания различных динитрилов. Предпочтительные гидрокарбиленовые группы содержат от 2 до 25, более предпочтительно от 2 до 15 и наиболее предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода на группу. Иными словами, предпочтительные динитрилы содержат от 4 до 27, более предпочтительно от 4 до примерно 17 и наиболее предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода на молекулу динитрила. Предпочтительным типом гидрокарбиленовой группы является алкиленовая группа.

Примеры подходящих динитрилов включают, но не ограничиваются ими, адипонитрил; метилглутаронитрил; альфа, омега-пентандинитрил; альфа,омега-гептандинитрил; альфа,омега-нонандинитрил; альфа,омега-додекандинитрил; альфа,омега-пентадекандинитрил; альфа,омега-икозандинитрил; альфа, омега-тетракозандинитрил; 3-метилгександинитрил; 2-метил-4-метиленоктандинитрил и сочетания двух или нескольких из них.

Предпочтительно атомы углерода исходного динитрила расположены в разветвленную или линейную цепь. Предпочтительными примерами являются адипонитрил (гидрированный до 6-аминокапронитрила), метилглутаронитрил (гидрированный до двух изомерных аминонитрилов: 5-амино-2-метилвалеронитрила и 5-амино-4-метилвалеронитрила) и альфа,омега-додекандинитрил (гидрированный до соответствующего аминонитрила). Предпочтительным динитрилом является адипонитрил, поскольку продукт его селективного гидрирования, 6-аминокапронитрил, является хорошо известным мономером для полимеризации.

В изобретении может быть использована любая водородсодержащая среда, пока в ней имеется достаточно водорода для селективного гидрирования динитрила в аминонитрил. Термин "среда" относится к жидкости, газу или к тому и другому. Содержание водорода в среде может изменяться от 1 до 100%, предпочтительно от примерно 50 до примерно 100% и наиболее предпочтительно от 90 до 100% по объему. Предпочтительной в настоящее время водородсодержащей средой является по существу чистый газообразный водород.

Мольное соотношение водорода (в водородсодержащей среде) и динитрила не является критическим до тех пор, пока присутствует достаточно водорода для получения целевого аминонитрила. Обычно водород используется в избытке. Давление водорода обычно находится в интервале от примерно 0,45 до примерно 13,89 МПа (50-2000 psig), причем давление от примерно 1,48 до примерно 7,00 МПа (200-1000 psig) является предпочтительным.

Следует отметить, что, если не указано иное, давление как "psi" представляет манометрическое давление, а давление выраженное как "МПа" представляет абсолютное давление.

В изобретении может быть использован любой растворитель, который содержит или жидкий аммиак или спирт. Концентрация жидкого аммиака в растворителе может изменяться в интервале от примерно 20 до примерно 100%, предпочтительно от примерно 50 до примерно 100% и наиболее предпочтительно от примерно 80% до примерно 100% по массе общего растворителя. Предпочтительным является по существу чистый жидкий аммиак. Однако, если в растворителе присутствует также спирт, концентрация аммиака может быть скорректирована исходя из количества используемого спирта, что обсуждается в дополнительных деталях ниже. Мольное отношение аммиака к динитрилу предпочтительно составляет примерно 1: 1 или более и обычно находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 30:1, более предпочтительно от примерно 2:1 до примерно 20:1.

В данном изобретении может быть использован любой спирт, который способствует селективному гидрированию динитрила в аминонитрил. Предпочтительными являются спирты с 1-10, более предпочтительно 1-4, атомами углерода на молекулу. Примеры подходящих спиртов включают, но не ограничиваются ими, метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, бутанол, изобутиловый спирт, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол и сочетания двух или нескольких из них. Наиболее предпочтительным спиртом (если таковой используют) является метанол. Обычно спирт может присутствовать в растворителе в концентрации от примерно 20 до примерно 100%, предпочтительно от примерно 30 до примерно 99% по массе относительно общей массы растворителя.

Обычно, если используется спирт, растворитель дополнительно содержит основание, которое по существу растворимо в растворителе. Термин "по существу" означает "более, чем тривиальный". Предпочтительными основаниями являются аммиак, аммониевое основание или неорганическое основание, такое как, например, оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, частично нейтрализованные кислоты, в которых один или несколько протонов кислоты заменены на ион аммония, ионы щелочных металлов, ионы щелочноземельных металлов или сочетания двух или нескольких из них. Конкретные примеры подходящих оснований включают, но не ограничиваются ими, аммиак, гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, бикарбонат калия или сочетание двух или нескольких из них. Наиболее предпочтительными основаниями являются аммиак, гидроксид лития и гидроксид натрия, поскольку они легко доступны и недороги.

Основание может присутствовать в растворителе в любом количестве, пока это количество может способствовать селективному гидрированию динитрила в аминонитрил. Обычно основание может присутствовать в растворителе в интервале от примерно 0,1 до примерно 10 мас.% относительно общей массы исходного динитрила.

Катализатором в способе является гидрирующий катализатор, подходящий для гидрирования динитрила в аминонитрил. Предпочтительными являются катализаторы на основе переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из железа, кобальта, никеля, родия и их сочетаний. Катализатор может также содержать один или несколько промоторов в дополнение к вышеупомянутому переходному металлу, например один или несколько металлов группы VIB и группы VII, таких как хром, молибден и вольфрам. Катализатор может быть также в форме сплава, включая твердый раствор двух или нескольких металлов или индивидуального металла.

Каталитический металл также может быть нанесен на неорганический носитель, такой как оксид алюминия, оксид магния и их сочетания. Металл может быть нанесен на неорганический носитель любыми известными специалистам способами, такими как, например, пропитка, соосаждение, ионный обмен и сочетания двух или нескольких из них. Предпочтительным неорганическим носителем является оксид магния и предпочтительным нанесенным катализатором является никельжелезный катализатор на носителе - оксиде магния.

Катализатор может присутствовать в любых подходящих физических формах или видах. Ими могут быть флюидизируемые формы, экструдаты, таблетки, сферы или сочетания двух или нескольких из них. Катализатор может быть в форме губчатого металла, например никелей Raney^® и кобальтов Raney^®. Мольное отношение катализатора к динитрилу может быть любым отношением, пока оно может катализировать селективное гидрирование динитрила. Массовое отношение катализатора к динитрилу обычно находится в интервале от примерно 0,0001:1 до примерно 1: 1, предпочтительно от примерно 0,001:1 до примерно 0, 5:1. Если каталитический металл наносят на неорганический носитель или он является частью сплава или твердого раствора, каталитический металл обычно присутствует в интервале от примерно 0,1 до примерно 60 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 50 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 50 мас.% относительно общей массы катализатора.

Предпочтительным катализатором является катализатор типа губчатого металла. Металлическим компонентом является железо, кобальт, никель или их сочетания. Коммерчески доступными катализаторами такого типа являются промотированные или непромотированные Raney^® Ni или Raney^® Co катализаторы, которые могут быть получены от фирмы Grace Chemical Co. (Columbia, Maryland), или альтернативные губчатые металлические катализаторы, поставляемые, например, Activated Metals Corporation (Sevierville, Tenn.) или Degussa (Ridgefield Park, N.J.).

В случае никель/железного катализатора на носителе скорость превращения адипонитрила возрастает с количеством Ni, осажденного на носитель. Предпочтительная концентрация Ni находится между примерно 5 и примерно 50 мас.% и особенно между примерно 25 и примерно 35 мас.% относительно массы катализатора (металлы + носитель). Предпочтительная концентрация Fe находится между примерно 0,2 и примерно 20 мас.% и особенно между примерно 0,5 и примерно 10 мас.% относительно массы катализатора (металлы + носитель).

Дополнительные подробности о вышеуказанных компонентах можно найти во многих из ранее введенных ссылках. Конкретные ссылки могут иметься, например, в US 2208598, US 2257814, US 2762835, US 3332815, US 5151543, US 5296628, US 5512697, US 5527946 и WO 99/47492.

Любая добавка, содержащая одно или несколько из упомянутых выше соединений, которая может вызвать улучшение селективности, является полезной в настоящем изобретении.

Термин "улучшение" относится к увеличенной селективности по аминонитрильному продукту при конверсиях выше примерно 70%, предпочтительно при конверсиях выше примерно 80% и особо при конверсиях выше примерно 90%, по сравнению с селективностью без использования добавки по данному изобретению. "Эффективное количество" добавки - это количество, требующееся для достижения вышеупомянутой повышенной селективности и/или улучшенного общего выхода аминонитрила по сравнению с таковыми без использования добавки.

В предпочтительных воплощениях добавка состоит по существу из одного или нескольких из вышеупомянутых соединений.

В предпочтительных воплощениях алкильные группы соединений гидроксида тетраалкиламмония и тетраалкилфосфония содержат каждая независимо от 1 до 8 атомов углерода и более предпочтительно 1-4 атома углерода. Предпочтительно, чтобы все четыре алкильные группы в молекуле были одинаковыми, но смеси, имеющие различные тетраалкильные заместители, пригодны для использования в изобретении.

Примеры подходящих соединений гидроксида тетраалкиламмония и гидроксида тетраалкилфосфония включают, но не ограничиваются ими, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония и гидроксид тетрабутилфосфония. Как указано выше, пригодны также сочетания двух или нескольких соединений гидроксида тетраалкиламмония и/или гидроксида тетраалкилфосфония.

Следует отметить, что различные гидратированные формы, такие как, например, пентагидрат гидроксида тетраметиламмония, включены в понятие гидроксида тетраалкиламмония и гидроксида тетраалкилфосфония.

Под "полицентрическим кластером карбонила металла" подразумевается кластер карбонила металла от средней до высокой ядерности, в котором начинают проявляться объемные свойства металла, что требует наличия (i) по меньшей мере двух атомов металла внутри кластера, (ii) по меньшей мере трех мостиков между атомами металла внутри кластера и (iii) по меньшей мере одной карбонильной группы, связанной с атомом металла. В качестве примеров мостиков внутри кластера можно упомянуть связи металл-металл и мостиковые группы, такие как карбонильные группы, связанные с двумя атомами металла. Другие подходящие мостиковые группы включают, например, фосфиновые, арсиновые и меркаптогруппы. Предпочтительными являются металлы группы VIIВ и группы VIII, в частности железо, кобальт, рутений, родий, осмий, рений и иридий, и особенно металлы группы VIII: железо, рутений, родий и осмий. В дополнение к атомам металла и мостикам полицентрические кластеры карбонила металла могут содержать широкое разнообразие других периферийных групп, таких как, например, циклопентадиенильные группы.

Примеры подходящих полицентрических кластеров карбонила металла включают, но не ограничиваются этим, нонакарбонил железа Fe₂(CO)₉, димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза [Ср₂ Fе(СO)₂]₂, додекакарбонил тетракобальта Co₄(CO)₁₂, карбонил рутения Ru₃(CO)₁₂, гексадекакарбонил гексародия Rh₆(CO)₁₆, карбонил осмия Оs₃(СО)₁₂, карбонил иридия Ir₄(СО)₁₂, карбонил рения Re₂(СО)₁₀. Предпочтительными из вышеперечисленных являются нонакарбонил железа, карбонил рутения, гексадекакарбонил гексародия и карбонил осмия. Могут быть использованы также сочетания полицентрических кластеров карбонилов металлов.

Предпочтительными органическими изонитрилами являются изонитрилы общей формулы R'-N= C, где R' представляет углеводородную группу (такую как алкильная, арильная или аралкильная группа), предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры подходящих органических изонитрилов включают, но не ограничиваются этим, трет-октилизонитрил (1,1,3,3-тетраметилбутилизоцианид), трет-бутилизонитрил, н-бутилизонитрил, изопропилизонитрил, бензилизонитрил, этилизонитрил, амилизонитрил и метилизонитрил. Могут быть также использованы сочетания двух или нескольких изонитрилов.

Под "цианидным соединением" подразумевается соединение, содержащее по меньшей мере одну цианогруппу, связанную с атомом, отличным от атома углерода. Оно может включать, например, неорганические цианиды, органо-неорганические цианиды, их различные соли и/или комплексы и сочетания двух или нескольких из них.

Примеры подходящих неорганических цианидов включают, но не ограничиваются ими, цианид водорода HCN; цианиды металлов, такие как цианид лития LiCN, цианид натрия NaCN, цианид калия KCN, цианид цинка Zn(CN)₂, цианид меди CuCN и цианид золота AuCN; металлоциановые комплексы, такие как гексацианоферрат(III) калия К₃[Fе(СN)₆], гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₄], гексацианокобальтат(III) калия К₃[Со(СN)₆] , гексацианоплатинат(IV) калия K₂[Pt(CN)₆] и гексацианорутенат(II) калия K₄[Ru(CN)₆] , и неорганические тиоцианиды. В качестве примеров неорганических тиоцианидов могут быть упомянуты тиоцианид аммония H₄NSCN и тиоцианиды металлов, такие как тиоцианид натрия NaSCN и тиоцианид лития LiSCN.

Примеры подходящих органо-неорганических цианидов включают, но не ограничиваются этим, цианиды тетраалкиламмония, такие как цианид тетрабутиламмония Bu₄NCN и цианид тетраэтиламмония Et₄NCN; цианиды триалкилсилила, такие как цианид триметилсилила (СН)₃SiСN; органические тиоцианиды (в которых углерод присоединен к сере) и органо-неорганические тиоцианиды. В качестве примеров органо-неорганических тиоцианидов могут быть упомянуты тиоцианиды тетраалкиламмония, такие как тиоцианид тетраметиламмония Me₄NSCN, тиоцианид тетраэтиламмония Et₄NSCN, тиоцианид тетрапропиламмония Pr₄NSCN, тиоцианид тетрабутиламмония Bu₄NSCN.

Предпочтительными из числа цианидных соединений являются цианид водорода, цианиды металлов и тиоцианиды.

Примеры подходящих фторидных соединений включают, но не ограничиваются ими, как органические, так и неорганические фторидные соединения, такие как, например, фторид тетраметиламмония, фторид тетраэтиламмония, фторид тетрапропиламмония, фторид тетрабутиламмония, фторид натрия, фторид лития, тригидрофторид диизопропилэтиламина, дигидрофторид диизопропиламина, фторид церий-титана, фторид водорода/меламин (80% HF), гексагидрофторид 1, 3-диметилимидазолидинона, поли(фтороводород) поли-4-винилпиридиния, фторид бензилтриметиламмония гидрат, фторид сурьмы, гексафторникелат(IV) калия, фторид калия, тригидрофторид триэтиламина, фторид тетраоктиламмония, фторид водорода, фторид тетраэтиламмония дигидрат, фторид тетрабутиламмония тригидрат, фтороводород 2,4,6-триметилпиридина, поли-(фтороводород) пиридиния, фторид тетраметиламмония тетрагидрат, дифторид гидразиния, фторид гексафторфосфата аммония, комплекс трифторид бора/дипропионовая кислота и комплекс трифторид бора/уксусная кислота. Предпочтительными из вышеперечисленных являются упомянутые выше фториды амина и аммония, а также их гидраты.

Добавка присутствует во время контактирования в любом количестве, которое может улучшить селективное гидрирование динитрила в его соответствующий аминонитрил (т.е. в эффективном количестве).

Для окиси углерода предпочтительное отношение окиси углерода к катализатору находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 10:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 5:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 2:1 ммоль СО/г катализатора.

Для гидроксидов тетраалкиламмония и тетраалкилфосфония предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 2:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 1:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 0,5:1. Если добавку используют в гидратированной форме, данное массовое отношение основано на негидратированной форме соединения гидроксида тетраалкиламмония и/или тетраалкилфосфония.

Для полицентрических кластеров карбонила металла предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору находится в интервале от примерно 0,001: 1 до примерно 0,5:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 0,33:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 0,25:1.

Для органических изонитрилов предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 2:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 1,5:1 и особенно от примерно 0, 01:1 до примерно 1:1.

Для цианидных соединений предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 0,5:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 0,33:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 0,25:1.

Для фторидных соединений предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 0,5:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 0,25:1.

Катализатор и добавку можно вводить в контакт с динитрилом по отдельности, однако, предпочтительно, чтобы катализатор, независимо от того, находится ли он в металлической форме или в сплаве, или твердом растворе, или на неорганическом носителе, был предварительно обработан путем контактирования с добавкой. Это может быть осуществлено в растворителе, таком как, например, спирт, простой эфир, сложный эфир, аммиак или сочетания двух или нескольких из них. Кроме того, предпочтительно предварительное контактирование также проводят в водородсодержащей среде, такой, как описано выше. Контактирование катализатора и добавки дает предварительно обработанный катализатор. Предварительно обработанный катализатор может быть промыт растворителем, описанным выше, предпочтительно в анаэробных условиях для получения обработанного добавкой катализатора.

Контактирование катализатора и добавки может быть проведено при любых условиях, эффективных для получения обработанного добавкой катализатора, который может улучшить селективное гидрирование динитрила или селективность по аминонитрилу. Обычно весь процесс получения обработанного добавкой катализатора может быть проведен путем контактирования катализатора с описанной выше добавкой при температуре в интервале от примерно 20 до примерно 150^oС, предпочтительно от примерно 30 до примерно 100^oС, при таких же общих давлениях, как описано выше, в течение времени от примерно 5 секунд до примерно 25 часов.

Для окиси углерода предпочтительное отношение добавки к катализатору при процедуре предварительной обработки находится в интервале от примерно 0,001: 1 до примерно 10:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 5:1 и более предпочтительно от примерно 0,01:1 до примерно 2:1 ммоль СО/г катализатора.

Для гидроксидов тетраалкиламмония и тетраалкилфосфония предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору при процедуре предварительной обработки находится в интервале от примерно 0,01:1 до примерно 5:1, предпочтительно от примерно 0,05:1 до примерно 3:1, более предпочтительно от примерно 0,1:1 до примерно 2:1 и особенно от примерно 0,25:1 до примерно 1:1.

Для полицентрических кластеров карбонила металла предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору при процедуре предварительной обработки находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 0,5:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 0,33:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 0,25:1.

Для органических изонитрилов предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору при процедуре предварительной обработки находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 2:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 1,5:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 1:1.

Для цианидных соединений предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору при процедуре предварительной обработки находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 0,5:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 0,33:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 0,25:1.

Для фторидных соединений предпочтительное массовое отношение добавки к катализатору при процедуре предварительной обработки находится в интервале от примерно 0,001:1 до примерно 1:1, предпочтительно от примерно 0,005:1 до примерно 0,5:1 и особенно от примерно 0,01:1 до примерно 0,25:1.

Способ частичного гидрирования по настоящему изобретению может быть осуществлен при температуре в интервале от примерно 25 до примерно 150^oС, предпочтительно от примерно 40 до примерно 100^oС, наиболее предпочтительно от примерно 60 до примерно 80^oС, при общем давлении обычно в интервале от примерно 0,45 до примерно 13,89 МПа (50-2000 psig), причем предпочтительно давление от примерно 1,48 МПа до примерно 7,00 МПа (200-1000 psig), в течение периода времени обычно в интервале от примерно 15 минут до примерно 25 часов, предпочтительно от примерно 1 часа до примерно 10 часов.

Способ по изобретению может быть осуществлен периодически или непрерывно в соответствующем реакторе. Перемешивание или взбалтывание реакционной смеси может быть осуществлено различными способами, известными специалистам. Частичное гидрирование исходного динитрила в его соответствующий аминонитрил с высокой селективностью при высоких конверсиях динитрила делает этот способ эффективным и полезным.

Дополнительные общие и частные детали способа могут быть найдены в различных из ранее введенных ссылках. Конкретные ссылки имеются, например, в US 2208598, US 2257814, US 2762835, US 3322815, US 5151543, US 5296628, US 5512697, US 5527946 и WO 99/47492.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют способ по изобретению и не должны рассматриваться как жестко ограничивающие объем изобретения.

Значения терминов, использованных в примерах, определены ниже.

Выход аминонитрила представляет определенную концентрацию аминонитрила, деленную на начальную концентрацию динитрила.

Конверсия динитрила представляет разность между начальной и текущей концентрацией динитрила, деленную на начальную концентрацию динитрила.

Селективность по аминонитрилу представляет измеренный выход аминонитрила, деленный на конверсию динитрила к данному моменту.

Если указано применение гидроциановой кислоты (цианида водорода), то она была использована в виде конденсированной жидкости, измеренной в предварительно охлажденном оборудовании для минимизации потерь испарением.

Сравнительный пример 1.

Губчатый Ni катализатор (1,2 г), промотированный Fe и Сr (Activated Metals, A4000, без каких-либо дополнительных добавок) вводили в 50 мл автоклав вместе с 3,2 г адипонитрила (АДН) и 35 см³ жидкого аммиака для образования смеси. В автоклав вводили водород и АДН гидрировали при 60^oС под общим давлением 7,31 МПа (1045 psig) при приблизительно 1500 об/мин. В течение 30 минут непрерывной обработки достигали полной конверсии АДН. Максимальный выход аминокапронитрила составлял 57% при 90% конверсии АДН для селективности 63%.

Сравнительный пример 2.

В 300 мл автоклав загружали 7,7 г Rhaney^® Co (получен от фирмы W.R.Grace Co., номер по каталогу 2724), 0,77 г воды, 26 г АДН и 139 г жидкого аммиака. Содержимое гидрировали при 70^oС под общим давлением 7,00 МПа (1000 psig) при 1000 об/мин. В течение 40 минут непрерывной обработки достигали полной конверсии АДН. Максимальный выход аминокапронитрила составлял 58% при 90% конверсии АДН для селективности 64%.

Сравнительный пример 3.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г катализатора с 5% родия на оксиде алюминия (получен от фирмы Engelhard), 3, 2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака. Содержимое гидрировали при 80^oС под общим давлением 7,41 МПа (1060 psig) при 1500 об/мин. За 30 минут непрерывной обработки достигали полной конверсии АДН. Максимальный выход аминокапронитрила составлял 3% при 96% конверсии АДН, причем основным продуктом являлся гексаметилендиамин.

Пример 1.

В 50 мл автоклав загружали 10,0 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 1,0 мл газообразной окиси углерода под давлением 413,4 кПа (0,018 ммоль СО на 1 г катализатора). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа (1000 psig) водородом и затем выдерживали при этих условиях в течение 2,5 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. 1,2 г губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного окисью углерода, как описано выше, загружали в 50 мл автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 60^oС и осуществляли взаимодействие с водородом при общем давлении 7,00 МПа (1000 psig). Спустя 75 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 72% при конверсии АДН 94% с селективностью 77%.

Пример 2.

1,2 г губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного окисью углерода, как описано в примере 1, загружали в 50 мл автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 40^oС и осуществляли взаимодействие с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 180 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 72% при конверсии АДН 93% с селективностью 77%.

Пример 3.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 1,2 г Raney^® Ni, 0,25 г NaOH, 0,25 г Н₂O, 35 мл МеОН и 6,42 мл газообразной окиси углерода под давлением 275,6 кПа (40 psi) (0,077 ммоль СО на 1 г катализатора). Смесь нагревали до 70^oС, затем вводили в контакт с водородом при общем давлении 3,55 МПа (500 psig) и продолжали опыт в течение 5 часов. Спустя 4,5 часа выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 63% при конверсии АДН 78% с селективностью 81%.

Пример 4.

В 50 мл автоклав загружали 10,0 г Raney^® Co (W.R.Grace) вместе с 2,5 мл газообразной окиси углерода под давлением 413,4 кПа (60 psi) (0,045 ммоль СО на 1 г катализатора). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа (1000 psig) водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 2,5 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. 1,2 г Raney^® Со катализатора, предварительно обработанного окисью углерода, как описано выше, загружали в 50 мл автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 40^oС и осуществляли реакцию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 160 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 71% при конверсии АДН 89% с селективностью 80%.

Пример 5.

В 50 мл автоклав загружали 10,0 г Raney^® Co (W.R.Grace) вместе с 5,0 мл газообразной окиси углерода под давлением 551 кПа (80 psi) (0,12 ммоль СО на 1 г катализатора). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа (1000 psig) водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 2,5 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. 1,2 г Raney^® Со катализатора, предварительно обработанного окисью углерода, как описано выше, загружали в 50 мл автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа (1000 psig). Спустя 5 часов выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 74% при конверсии АДН 94% с селективностью 79%.

Пример 6.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 2,0 г гидроксида тетраметиламмония пентагидрата. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7, 00 МПа (1000 psig) водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа (1000 psig). Спустя 24 минуты выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 79% при конверсии АДН 97% с селективностью 81%.

Пример 7.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 2,0 г гидроксида тетраэтиламмония в виде 35 мас.% раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа (1000 psig) водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 35 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 80% при конверсии АДН 96% с селективностью 83%.

Пример 8.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 2,0 г гидроксида тетрапропиламмония в виде 1,0 М раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^o С при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,41 МПа (1060 psig). Спустя 25 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 80% при конверсии АДН 95% с селективностью 84%.

Пример 9.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 2,0 г гидроксида тетрабутиламмония в виде 40 мас.% раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом, и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 70^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,43 МПа (1062 psig). Спустя 30 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 80% при конверсии АДН 94% с селективностью 85%.

Пример 10.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г катализатора 5% родия на оксиде алюминия (получен от Engelhard) вместе с 2,0 г гидроксида тетрабутиламмония в виде 40 мас.% раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 1,0 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,43 МПа. Спустя 75 минут выход 6-аминокапронитрила достигал 82% при конверсии АДН 98% с селективностью 84%.

Пример 11.

В 50 мл автоклав загружали 5, 0 г Raney^® Co вместе с 2,0 г гидроксида тетрабутиламмония в виде 40 мас.% раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 часа. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,43 МПа. Спустя 30 минут выход 6-аминокапронитрила достигал 71% при конверсии АДН 94% с селективностью 76%.

Пример 12.

В 50 мл автоклав загружали 0,3 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 0,5 г гидроксида тетрабутиламмония в виде 40 мас.% раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,43 МПа. Спустя 40 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 73% при конверсии АДН 92% с селективностью 79%.

Пример 13.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 1,2 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) и 0,5 г гидроксида тетрабутилфосфония в виде 40 мас.% раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака, смесь нагревали до 80^o С и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,35 МПа. Спустя 6 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 72% при конверсии АДН 90% с селективностью 80%.

Пример 14.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 2,0 г гидроксида тетрабутилфосфония в виде 40 мас.% раствора в воде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oC при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,38 МПа. Спустя 10 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 74% при конверсии АДН 92% с селективностью 80%.

Пример 15.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp., Sevierville, TN, номер по каталогу А4000) вместе с 0,08 г нонакарбонила железа Fe₂(СО)₉. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании; давление доводили до 7,00 МПа водородом и затем выдерживали при этих условиях в течение 5 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. 1,2 г губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного нонакарбонилом железа Fe₂(СО)₉, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 100 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 77% при конверсии АДН 92% с селективностью 82%.

Пример 16.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp., Sevierville, TN, номер по каталогу А4000) вместе с 0,08 г гексадекакарбонила гексародия Rh₆(CO)₁₆. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании; давление доводили до 7,00 МПа водородом и затем выдерживали при этих условиях в течение 5 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. 1,2 г губчатого Ni катализатоpa, предварительно обработанного гексадекакарбонилом гексародия Rh₆(CO)₁₆, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 40 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 72% при конверсии АДН 89% с селективностью 81%.

Пример 17.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp., Sevierville, TN, номер по каталогу А4000) вместе с 0,12 г карбонила осмия. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании; давление доводили до 7,00 МПа водородом и затем выдерживали при этих условиях в течение 3 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. 1,2 г губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного карбонилом осмия, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 80^oС и подвергали реакции с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 180 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 76% при конверсии АДН 93% с селективностью 82%.

Пример 18.

0,75 г губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного карбонилом осмия, как описано в примере 3, загружали в автоклав вместе с 2,0 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 80^oС и подвергали реакции с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 30 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 73% при конверсии АДН 83% с селективностью 88%.

Пример 19.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp., Sevierville, TN, номер по каталогу А4000) вместе с 0,08 г карбонила рутения. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании; давление доводили до 7,00 МПа водородом и затем выдерживали при этих условиях в течение 3 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. 1,2 г губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного карбонилом рутения, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 80^oС и подвергали реакции с водородом при общем давлении 7, 00 МПа. Спустя 60 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 76% при конверсии АДН 91% с селективностью 84%.

Пример 20.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 1,2 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp. , Sevierville, TN, номер по каталогу А4000), 0,25 г NaOH, 0,25 г H₂O, 35 мл МеОН и 0,19 г карбонила рутения Ru₃(CO)₁₂. Смесь нагревали до 70^oС, затем подвергали реакции с водородом при общем давлении 7,00 МПа и продолжали опыт в течение 3 часов. Спустя 180 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 71% при конверсии АДН 92% с селективностью 77%.

Пример 21.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 1,2 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp. , Sevierville, TN, номер по каталогу А4000), 0,25 г NaOH, 0,25 г H₂O, 35 мл МеОН и 0,2 г карбонила рутения Ru₃(СО)₁₂. Смесь нагревали до 70^oС, затем подвергали реакции с водородом при общем давлении 3,5 МПа и продолжали опыт в течение 8 часов. Спустя 8 часов выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 71% при конверсии АДН 88% с селективностью 81%.

Пример 22.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 1,2 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp. , Sevierville, TN, номер по каталогу А4000), 0,25 г NaOH, 0,25 г Н₂O, 35 мл МеОН и 0,1 г нонакарбонила железа Fe₂(CO)₉. Смесь нагревали до 70^oС, затем подвергали реакции с водородом при общем давлении 3,5 МПа и продолжали опыт в течение 7 часов. Спустя 7 часов выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 74% при конверсии АДН 86% с селективностью 86%.

Пример 23.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 1,2 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp. , Sevierville, TN, номер по каталогу А4000), 0,25 г NaOH, 0,25 г H₂O, 35 мл МеОН и 0,07 г нонакарбонила железа. Смесь нагревали до 70^oС, затем подвергали реакции с водородом при общем давлении 3,5 МПа и продолжали опыт в течение 5 часов. Спустя 4 часа выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 75% при конверсии АДН 93% с селективностью 81%.

Пример 24.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 1,2 г губчатого Ni катализатора (получен от Activated Metals Corp. , Sevierville, TN, номер по каталогу А4000), 0,25 г NaOH, 0,25 г Н₂O,35 мл МеОН и 0,05 г нонакарбонила железа. Смесь нагревали до 70^oС, затем подвергали реакции с водородом при общем давлении 3,5 МПа и продолжали опыт в течение 3 часов. Спустя 90 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 73% при конверсии АДН 95% с селективностью 77%.

Пример 25.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г губчатого Ni катализатора (Activated Metals Corp. , A4000) вместе с 0,7 г трет-октилизонитрила. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 3 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. Порцию (1,2 г) губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного трет-октилизонитрилом, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 60^oС и подвергали реакции с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 20 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 72% при конверсии АДН 89% с селективностью 81%.

Пример 26.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 5,0 г трет-бутилизонитрила. После этого добавляли 30 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 6,44 МПа (919 psig) водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 4,5 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. Порцию (1,2 г) губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного трет-бутилизонитрилом, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 60^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 6,39 МПа (912 psig). Спустя 100 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 70% при конверсии АДН 92% с селективностью 76%.

Пример 27.

1,2 г губчатого Ni катализатора предварительно обработанного трет-бутилизонитрилом, как описано в примере 2, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 70^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 6,19 МПа (883 psig). Спустя 50 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 70% при конверсии АДН 85% с селективностью 82%.

Пример 28.

В 50 мл автоклав загружали 2,5 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 2,5 г изопропилизонитрила. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 6,93 МПа (990 psig) водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 3 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. Порцию (0,6 г) губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного изопропилизонитрилом, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 40^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 6,93 МПа. Спустя 4 часа выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 69% при конверсии АДН 88% с селективностью 78%.

Пример 29.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г губчатого Ni катализатора (Degussa BLM 112W) вместе с 2,5 г н-бутилизонитрила. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 40^oС при перемешивании. Давление доводили до 6,90 МПа (985 psig) водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 7 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. Порцию (1,2 г) губчатого Ni катализатора, предварительно обработанного н-бутилизонитрилом, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 40^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,10 МПа (1014 psig). Спустя 60 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 69% при конверсии АДН 89% с селективностью 78%.

Пример 30.

В 50 мл автоклав загружали 5,0 г Raney^® Co вместе с 2,5 г н-бутилизонитрила. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 6,32 МПа (902 psig) водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 2,5 час. После охлаждения давление сбрасывали и пробу переносили в сухой бокс, промывали деаэрированным метанолом и хранили в анаэробных условиях. Порцию (1,2 г) Raney^® Co катализатора, предварительно обработанного н-бутилизонитрилом, как описано выше, загружали в автоклав вместе с 3,2 г АДН и 35 мл жидкого аммиака, нагревали до 40^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 6,63 МПа (946 psig). Спустя 105 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 64% при конверсии АДН 86% с селективностью 74%.

Пример 31.

В 50 мл автоклав загружали 3,2 г АДН, 0,6 г Ni на МgО, 0, 25 г NaOH, 0,25 г H₂O, 35 мл МеОН и 0,5 г бензилизонитрила. Смесь нагревали до 70^o С, затем подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 3,72 МПа (524 psig) и продолжали опыт в течение 1 часа. Спустя 10 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 64% при конверсии АДН 86% с селективностью 74%.

Пример 32.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г катализатора, 5% родия на оксиде алюминия (получен от Engelhard), вместе с 0,30 г цианида тетрабутиламмония (Bu₄NCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 120 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 85% при конверсии АДН 97% с селективностью 88%.

Пример 33.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 0,25 г цианида тетрабутиламмония (Bu₄NCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 160 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 83% при конверсии АДН 95% с селективностью 87%.

Пример 34.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 0,25 г цианида тетрабутиламмония (Bu₄NCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 9,6 г АДН и добавляли 30 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 220 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 80% при конверсии АДН 96% с селективностью 83%.

Пример 35.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г Raney^® Co вместе с 0,25 г цианида тетрабутиламмония (Bu₄NCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 9,6 г АДН и добавляли 30 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 135 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 72% при конверсии АДН 94% с селективностью 77%.

Пример 36.

1,2 г катализатора, полученного выщелачиванием сплава, содержащего 54 мас. % А1, 23 мас.% Ni, 23 мас.% Со и 1 мас.% Сr, загружали в 50 мл автоклав вместе с 0,25 г цианида тетрабутиламмония (Bu₄NCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^o С при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 30 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 260 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 82% при конверсии АДН 97% с селективностью 85%.

Пример 37.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 3,2 г АДН и 0,018 г LiCN в виде 0,5 М раствора в диметилформамиде. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом. Спустя 200 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 76% при конверсии АДН 91% с селективностью 84%.

Пример 38.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 3,2 г АДН и 0,03 г NaCN. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом. Спустя 330 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 77% при конверсии АДН 94% с селективностью 82%.

Пример 39.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г кобальта Raney^® вместе с 3,2 г АДН и 0,03 г NaCN. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом. Спустя 570 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 71% при конверсии АДН 96% с селективностью 74%.

Пример 40.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 0,25 г цианида тетрабутиламмония (Bu₄NCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 70^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 9,6 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 70^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 240 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 82% при конверсии АДН 94% с селективностью 87%.

Пример 41.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 3,2 г АДН и 0,036 г цианида водорода. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 70^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,41 МПа (1060 psig) водородом. Спустя 180 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 73% при конверсии АДН 90% с селективностью 81%.

Пример 42.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 3,2 г АДН и 0,1 г цианида триметилсилила. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,37 МПа (1054 psig) водородом. Спустя 100 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 70% при конверсии АДН 90% с селективностью 78%.

Пример 43.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 0,25 г цианида тетраэтиламмония (Et₄NCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,39 МПа (1057 psig) водородом и автоклав выдерживали при этих условиях в течение 1 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 90^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,37 МПа. Спустя 260 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 84% при конверсии АДН 94% с селективностью 89%.

Пример 44.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 0,03 г тиоцианида тетраэтиламмония (Et₄NSCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 0,5 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 5,4 часа выход 6-аминокапронитрила достигал 81% при конверсии АДН 96% с селективностью 84%.

Пример 45.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 0,05 г тиоцианида тетрабутиламмония (Bu₄NSCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 1,0 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 2,5 часа выход 6-аминокапронитрила достигал 81% при конверсии АДН 95% с селективностью 85%.

Пример 46.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 3,2 г АДН и 0,1 г тиоцианида тетрабутиламмония (Bu₄NSCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,30 МПа (1044 psig) водородом. Спустя 6 часов выход 6-аминокапронитрила достигал 80% при конверсии АДН 95% с селективностью 84%.

Пример 47.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г Raney^® Co вместе с 0,05 г тиоцианида тетраэтиламмония (Et₄NSCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 0,5 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,17 МПа (1024 psig). Спустя 22 часа выход 6-аминокапронитрила достигал 81% при конверсии АДН 97% с селективностью 84%.

Пример 48.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г катализатора, 5% родия на оксиде алюминия (получен от Engelhard), вместе с 0,012 г тиоцианида тетраэтиламмония (Et₄NSCN). После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 1,0 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 1,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 80^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,36 МПа (1052 psig). Спустя 2,5 часа выход 6-аминокапронитрила достигал 78% при конверсии АДН 95% с селективностью 82%.

Пример 49.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 0,5 г гидрата фторида тетраэтиламмония. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании. Давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 1,0 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 70^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 45 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 83% при конверсии АДН 96% с селективностью 86%.

Пример 50.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора и 3,2 г АДН вместе с 0,3 г гидрата фторида тетраэтиламмония. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака, смесь нагревали до 80^oС при перемешивании и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,30 МПа (1044 psig). Спустя 20 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 79% при конверсии АДН 98% с селективностью 81%.

Пример 51.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г губчатого Ni катализатора вместе с 1,0 г гидрата фторида тетраэтиламмония. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании; давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 1,0 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 70^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,32 МПа (1047 psig). Спустя 55 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 78% при конверсии АДН 97% с селективностью 80%.

Пример 52.

В 50 мл автоклав загружали 1, 2 г Raney^® Co вместе с 2,0 г гидрата фторида тетраэтиламмония. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании; давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 1,0 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 70^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 16 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 74% при конверсии АДН 94% с селективностью 79%.

Пример 53.

В 50 мл автоклав загружали 1,2 г Рh(5%)/Аl₂O₃ вместе с 0,5 г гидрата фторида тетраэтиламмония. После этого добавляли 35 мл жидкого аммиака и смесь нагревали до 80^oС при перемешивании; давление доводили до 7,00 МПа водородом, затем выдерживали при этих условиях в течение 1,0 ч. После охлаждения жидкую фазу отфильтровывали, оставляя предварительно обработанный катализатор внутри автоклава. В автоклав впрыскивали 3,2 г АДН и добавляли 35 мл жидкого аммиака. Смесь нагревали до 70^oС и подвергали взаимодействию с водородом при общем давлении 7,00 МПа. Спустя 40 минут выход 6-аминокапронитрила достигал приблизительно 76% при конверсии АДН 94% с селективностью 81%.

Результаты вышеприведенных примеров обобщены в следующей таблице.

Реферат

Изобретение относится к способу частичного гидрирования динитрила в аминонитрил, включающего стадию контактирования динитрила общей формулы R(CN)₂, где R представляет алкиленовую группу, с водородсодержащей средой в присутствии (а) растворителя, содержащего жидкий аммиак, спирт или и то и другое; каталитической композиции (b), содержащей гидрирующий катализатор, который может быть в форме губчатого металла или нанесенным на носитель, и (с) добавки для увеличения выхода аминонитрила и/или селективности по аминонитрилу, выбранной из группы, состоящей из окиси углерода, соединения гидроксида тетраалкиламмония, соединения гидроксида тетраалкилфосфония, полицентрического кластера карбонила металла, содержащего (i) по меньшей мере два атома металла внутри кластера, (ii) по меньшей мере три мостика между атомами металла внутри кластера и (iii) по меньшей мере одну карбонильную группу, связанную с атомом металла, где металл представляет металл VIII группы; органического изонитрила; цианидного соединения, имеющего по меньшей мере одну цианогруппу, связанную с атомом, отличным от углерода; и фторидного соединения. Изобретение также относится к каталитической композиции, в которой гидрирующий катализатор имеет форму губчатого металла, предварительно обработанного добавкой. Способ позволяет увеличить выход и селективность по аминонитрилу. 30 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула