Способ гидроформилирования - RU2777364C2

Описание

Область техники

Настоящее изобретение относится к способам гидроформилирования и, в частности, к способам гидроформилирования, в которых используются рециркулируемые потоки с солюбилизированными родий-фосфитными комплексными катализаторами.

Уровень техники

В данной области техники известно, что альдегиды могут быть легко получены в реакции олефинненасыщенного соединения с оксидом углерода и водородом в присутствии солюбилизированного комплексного катализатора родий-фосфитный лиганд, и что предпочтительный тип таких процессов включает непрерывное гидроформилирование и рециркуляцию катализатора, как раскрыто, например, в патенте США № 4599206. В таких процессах часто используют рециркуляцию жидкости, хотя возможны также процессы гидроформилирования с рециркуляцией газа.

Несмотря на преимущества, связанные с такими процессами гидроформилирования с рециркуляцией жидкости, которые катализируются солюбилизированным родий-фосфитным комплексом, их использование может сдерживаться тем, что, при определенных обстоятельствах, во время гидроформилирования родий в некоторых комплексных родий-фосфитных катализаторах может выпадать в осадок из раствора в виде металлического родия или в виде кластеров родия.

Сообщалось об использовании десорбционных испарителей газа, в том числе с добавленным СО, для уменьшения потерь родия на стадиях испарения (см., например, патент США 8404903 и публикацию РСТ WO2016/089602). Однако такие системы требуют значительных капитальных затрат, и их непросто приспособить к работе на существующих мощностях.

Обнаружилось, что использование полимерных добавок, содержащих полярные функциональные группы, такие как группы, выбранные из класса, состоящего из амидных, кетоновых, карбаматных, мочевинных и карбонатных радикалов, уменьшает потери родия, как указано в патенте США 4774361. Однако во многих растворах катализаторов гидроформилирования эти полярные полимерные добавки нерастворимы, что делает их неэффективными в подобных применениях.

Существует потребность в альтернативных подходах к снижению потерь родия в процессах гидроформилирования с рециркулируемым потоком родий-фосфитных комплексных катализаторов.

Сущность изобретения

В настоящем изобретении предложен успешный альтернативный подход к снижению потерь родия в процессах гидроформилирования, в которых используется рециркулируемый поток родий-фосфитных комплексных катализаторов. В некоторых вариантах реализации настоящего изобретения предложены эффективные способы гидроформилирования олефинов (С₄ и выше), катализируемого солюбилизированным родий-фосфитным комплексом с улучшенным процессом рециркуляции жидкости, при использовании которых осаждение родия в растворе комплексного катализатора в течение рециркуляции жидкости сведено к минимуму или предотвращено. В частности, как изложено ниже более подробно, для минимизации или предотвращения такого осаждения, в способе по настоящему изобретению используются определенные органические полимеры. В частности, в некоторых вариантах реализации, такое осаждение может быть минимизировано путем проведения отгонки альдегидного продукта в присутствии определенных органических полимеров, описанных в данном документе.

В одном аспекте, способ гидроформилирования для получения альдегида включает приведение в контакт в реакционной зоне реагентов, включающих олефин, водород и CO, в присутствии катализатора на основе родий-органофосфитного комплекса, необязательно, со свободным органофосфитным лигандом, и с от 0,1 до 3% мас., в расчете на общую массу жидкости в реакционной зоне, по меньшей мере одного полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), соответственно:

где R²¹ и R²² представляют собой одинаковые или различные C₁-C₁₆ алкильные или алкилзамещенные арильные группы, а m, n и q представляют собой положительные числа или ноль, сумма которых превышает 50, а p равно от 3 до 6 включительно, причем средняя молекулярная масса полимера равна или превышает 10000, где R²³ и R²⁴ представляют собой H или C₁-C₄ алкильную группу, где R²⁵ представляет собой H или C₁-C₁₆ алкильную группу, и где R²⁵ может быть одинаковым или разным для каждого фрагмента в формуле (II), так что растворимость полимера в альдегиде при 40°С больше или равна 1% мас. В некоторых вариантах реализации, R²³ и R²⁴ представляют собой метил. В некоторых вариантах реализации, полимер включает поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилат) или поли(изобутилметакрилат). В некоторых вариантах реализации, полимер включает поликапролактон.

Эти и другие варианты реализации описаны более подробно в подробном описании изобретения.

Подробное описание изобретения

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов и различные группы в ней относятся к версии, опубликованной в Справочнике по химии и физике CRC, 72-е изд. (1991-1992) CRC Press, на стр. I-11.

Если не указано иное, или иное не подразумевается в контексте, все значения, выраженные в частях и процентах, относятся к массе, а все методы испытаний являются общепринятыми на момент подачи заявки по данному изобретению. Для соответствия патентной практике США, содержание любого патента, патентной заявки или публикации, на которые дается ссылка, включено в данную заявку в полном объеме посредством ссылки (или его эквивалентная версия в США включена посредством ссылки), особенно в отношении описания определений (в той степени, в которой это не противоречит каким-либо определениям, конкретно указанным в данном описании) и общих знаний в данной области техники.

В данном документе принято, что термины в единственном числе, а также выражения «по меньшей мере один» и «один или более» используются взаимозаменяемо. Термины «содержит», «включает» и их вариации не имеют ограничивающего значения, когда эти термины присутствуют в описании и формуле изобретения. Таким образом, например, выражение «водная композиция, которая содержит частицы «одного» гидрофобного полимера», может интерпретироваться как означающее, что данная композиция содержит частицы «одного или нескольких» гидрофобных полимеров.

Также в данном документе указание числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в данный диапазон (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.). В контексте данного изобретения, на уровне компетенции рядового специалиста в данной области техники должно быть понятно, что числовой диапазон предназначен для включения и охвата всех возможных поддиапазонов, которые включены в данный диапазон. Например, диапазон от 1 до 100 предназначен для охвата чисел от 1,01 до 100, от 1 до 99,99, от 1,01 до 99,99, от 40 до 60, от 1 до 55 и т.д. Также в данном документе, перечисление числовых диапазонов и/или числовых значений, включая такие перечисления в формуле изобретения, можно считать включающими термин «около». В таких случаях, термин «около» относится к числовым диапазонам и/или числовым значениям, которые по существу совпадают с приведенными в данном документе.

В данном документе термины «ppm» и «ppmw» используются взаимозаменяемо и означают «частей на миллион по массе».

В контексте настоящего изобретения предполагается, что термин «углеводород» включает все допустимые соединения, имеющие по меньшей мере один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения могут также иметь один или несколько гетероатомов. В широком аспекте, допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами или без них) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Используемый в данном документе термин «замещенный» предполагает включение всех допустимых заместителей органических соединений, если не указано иное. В широком аспекте, допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Иллюстративные заместители включают, например, алкил, алкилокси, арил, арилокси, гидроксиалкил, аминоалкил, в которых число атомов углерода может составлять от 1 до 20 или более, предпочтительно, от 1 до 12, а также гидрокси, галоген и амино. Допустимые заместители могут присутствовать в единственном числе или их может быть несколько, и они могут быть одинаковыми или разными для соответствующих органических соединений. Данное изобретение никоим образом не должно быть ограничено допустимыми заместителями органических соединений.

Используемый в данном документе термин «гидроформилирование» или «процесс гидроформилирования» включает, но не ограничивается ими, все процессы гидроформилирования, которые включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефиновых соединений или реакционной смеси, содержащей одно или несколько замещенных или незамещенных олефиновых соединений, в один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов или реакционную смесь, содержащую один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов. Альдегиды могут быть асимметричными или неасимметричными.

В данном документе термины «реакционная жидкость», «реакционная среда» и «раствор катализатора» используются взаимозаменяемо, и могут включать, но не ограничиваются этим, смесь, содержащую: (a) комплексный катализатор, содержащий металл-органофосфитный лиганд, (b) свободный органофосфитный лиганд, (c) альдегидный продукт, образующийся в реакции, (d) непрореагировавшие реагенты, (e) растворитель для указанного комплексного катализатора, содержащего металл-органофосфитный лиганд, и указанного свободного органофосфитного лиганда и, необязательно, (f) одно или несколько фосфорнокислых соединений, образующихся в реакции, которые могут быть растворенными и/или суспендированными. Реакционная жидкость может включать, но не ограничиваясь ими: (a) жидкость в зоне реакции, (b) поток жидкости на пути в зону разделения, (c) жидкость в зоне разделения, (d) поток рециркуляции, (e) жидкость, отводимую из зоны реакции или зоны разделения, (f) отведенную жидкость, обработанную удаляющей кислоту системой, такой как экстрагирующая или другая система, вступающая в контакт с несмешивающейся с ней жидкостью, (g) обработанную или необработанную жидкость, возвращаемую в зону реакции или зону разделения, (h) жидкость во внешнем холодильнике и (i) продукты разложения лиганда и полученные из них компоненты, такие как оксиды, сульфиды, соли, олигомеры и т.п.

«Моноорганофосфитные лиганды» представляют собой соединения, содержащие единственный атом фосфора, связанный с тремя атомами кислорода; каждый из трех атомов кислорода дополнительно связан с углеродными фрагментами. Иллюстративные примеры включают, но не ограничиваются ими, моноорганофосфитные, диорганофосфитные, триорганофосфитные соединения, примеры которых включают: трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, 4,8-ди-трет-бутил-6-(2-(трет-бутил)-4-метоксифенил)-2,10-диметоксидибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин и т.п.

Термин «свободный лиганд» относится к лиганду, который не образует комплекс (или не связан) с металлом, например, атомом металла комплексного катализатора.

В контексте настоящего изобретения, термины «тяжелые побочные продукты» и «тяжелые вещества» используются взаимозаменяемо и относятся к жидким побочным продуктам, имеющим нормальную точку кипения, которая по меньшей мере на 25°C выше нормальной точки кипения целевого продукта процесса гидроформилирования. Известно, что такие материалы образуются в процессах гидроформилирования при нормальном протекании в результате одной или нескольких побочных реакций, включая, например, альдольную конденсацию.

В контексте настоящего изобретения, термин «димер», применительно к тяжелым побочным продуктам реакции гидроформилирования, относится к тяжелым побочным продуктам, полученным из двух молекул альдегида. Аналогично, термин «тример», применительно к тяжелым побочным продуктам реакции гидроформилирования, относится к тяжелым побочным продуктам, полученным из трех молекул альдегида.

В контексте данного изобретения, термины «зона разделения» и «испаритель» используются взаимозаменяемо и относятся к устройству разделения, в котором альдегидный продукт обычно испаряется в верхнем погоне, конденсируется и собирается, в то время как нелетучий концентрированный сток (хвосты или хвосты испарителя), содержащий гомогенный катализатор, возвращается в один или несколько реакторов. Температура испарителя обычно выше, чем температура реактора, и он может, необязательно, работать при пониженном давлении. В одном варианте реализации, через испаритель протекает газ переменного состава, который способствует удалению продукта и, необязательно, помогает стабилизировать катализатор («десорбционный испаритель газа»). В зоне разделения могут быть использованы также другие процессы, такие как экстракция жидкость/жидкость или мембранная фильтрация.

В общем случае, настоящее изобретение направлено на процессы гидроформилирования, которые улучшают стабильность родия в любом процессе гидроформилирования олефинов, катализируемом солюбилизированным родий-фосфитным комплексом и, в частности, в процессах гидроформилирования высших олефинов, в которых может происходить такое осаждение родия из раствора. В вариантах реализации настоящего изобретения осуществляется отгонка альдегидного продукта из реакционной жидкости, содержащей комплексный родий-фосфитный катализатор и альдегидный продукт, в присутствии определенных органических полимеров, как определено далее в настоящем документе.

В некоторых вариантах реализации, способ гидроформилирования для получения альдегида включает приведение в контакт в реакционной зоне реагентов, включающих олефин, водород и CO, в присутствии катализатора на основе родий-органофосфитного соединения, необязательно, со свободным органофосфитным лигандом, и с от 0,1 до 3% мас., в расчете на общую массу жидкости в реакционной зоне, по меньшей мере одного полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), соответственно:

где R²¹ и R²² представляют собой одинаковые или различные C₁-C₁₆ алкильные или алкилзамещенные арильные группы, а m, n и q представляют собой положительные числа или ноль, сумма которых превышает 50, а p равно от 3 до 6 включительно, причем средняя молекулярная масса полимера равна или превышает 10000, где R²³ и R²⁴ представляют собой H или C₁-C₄ алкильную группу, где R²⁵ представляет собой H или C₁-C₁₆ алкильную группу, и где R²⁵ может быть одинаковым или разным для каждого фрагмента в формуле (II), так что растворимость полимера в альдегиде при 40°С больше или равна 1% мас. В некоторых вариантах реализации, R²³ и R²⁴ представляют собой метил. В некоторых вариантах реализации, полимер включает поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилат) или поли(изобутилметакрилат). В некоторых вариантах реализации, полимер включает поликапролактон. В некоторых вариантах реализации, олефин представляет собой С₄ олефин и выше. В некоторых вариантах реализации, олефин представляет собой С₈ олефин или выше. В некоторых вариантах реализации, в зоне разделения присутствует полимер, имеющий структуру формулы (I) или формулы (II).

В вариантах реализации таких процессов, скорость потери родия в реакционных жидкостях в процессе гидроформилирования может быть снижена, или потери могут быть предотвращены. В некоторых вариантах реализации, скорость потери родия из реакционной жидкости в процессе гидроформилирования была меньше, чем скорость потери родия в реакционной жидкости в процессе гидроформилирования без полимерной добавки. В некоторых вариантах реализации, скорость потери родия из реакционной жидкости в процессе гидроформилирования оказалась по меньшей мере на 20% меньше, чем скорость потери родия в реакционной жидкости в процессе гидроформилирования без полимерной добавки.

Иллюстративный процесс гидроформилирования с рециркуляцией жидкости, катализируемый солюбилизированным родий-фосфитным комплексным катализатором, в котором может происходить такое осаждение родия, включает такие процессы, которые описаны, например, в патенте США №№ 4482749, 4599206, 4668651, 4748261 и 4769498.

В общем случае, такие реакции гидроформилирования включают получение альдегидов путем проведения реакции олефинненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии солюбилизированного комплексного родий-фосфитного катализатора в жидкой среде, которая также содержит растворитель для катализатора и свободный фосфитный лиганд (т.е. лиганд, который не связан в комплекс с металлическим родием в активном комплексном катализаторе). Процедура рециркуляции обычно включает либо непрерывный, либо периодический, отвод части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из зоны реакции гидроформилирования и отгонку из нее альдегидного продукта в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении, как окажется более целесообразным, в отдельной зоне дистилляции, для извлечения альдегидного продукта и других летучих материалов в парообразной форме, и возвращение в реакционную зону нелетучего остатка, содержащего родиевый катализатор. Конденсация летучих материалов и их разделение и извлечение, например, путем отгонки, могут проводиться любым обычным способом, при этом альдегидный продукт передается для дальнейшей очистки, если это желательно, а любые извлеченные реагенты, например, олефиновый исходный материал и син-газ, возвращают любым подходящим способом в зону гидроформилирования. Аналогично, извлеченный остаток, содержащий нелетучий родиевый катализатор, может быть рециркулирован после дополнительной обработки или без нее в зону гидроформилирования любым обычным подходящим способом. Соответственно, общие процессы гидроформилирования, в которых могут быть осуществлены варианты реализации настоящего изобретения, соответствуют любой из известных технологий обработки, которые до сих пор использовались в обычных реакциях гидроформилирования с рециркуляцией катализатора в потоке газа или жидкости.

Иллюстративные родий-фосфитные комплексные катализаторы, используемые в таких реакциях гидроформилирования, охваченных данным изобретением, могут включать, без ограничения, те, которые раскрыты в вышеупомянутых патентах и заявках. Обычно такие катализаторы могут быть предварительно сформированы или сформированы на месте, как описано в этих ссылках, и состоят, по существу, из родия, связанного в комплекс с органофосфитным лигандом. Считается, что окись углерода также присутствует, и связана в комплекс с родием в активных веществах. Активные каталитические частицы могут также содержать водород, непосредственно связанный с родием.

Иллюстративные органофосфитные лиганды, которые можно использовать в качестве органофосфитного лиганда, образующего комплекс с родиевым катализатором, и/или свободные фосфиторганические лиганды в таких реакциях гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, могут включать множество третичных органофосфитных соединений, таких как, предпочтительно, диорганофосфитные соединения формулы (III), где R¹ представляет собой двухвалентный органический радикал, а W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал.

Типичные двухвалентные радикалы, которые представляет R¹ в приведенной выше формуле (III), включают двухвалентный ациклический радикал или двухвалентный ароматический радикал, которые представляет собой R¹ в этом случае. Иллюстративные двухвалентные ациклические радикалы представляют собой, например, алкилен, алкилен-окси-алкилен, алкилен-N_Х-алкилен, где Х представляет собой водород или одновалентный углеводородный радикал, алкилен-S-алкилен и циклоалкиленовые радикалы; и т.п., такие как раскрыты более полно, например, в патентах США №№ 3415906 и 4567306 , и т.п. Примерами двухвалентных ароматических радикалов являются, например, арилен, биарилен, арилен-алкилен, арилен-алкилен-арилен, арилен-окси-арилен, арилен-окси-алкилен, арилен-NX-арилен и арилен-NX-алкилен, где X представляет собой водород или одновалентный углеводородный радикал, арилен-S-алкиленовый и арилен-S-ариленовый радикалы; и т.п. Более предпочтительно, R¹ представляет собой двухвалентный ароматический радикал.

Представителями более предпочтительного класса третичных диорганофосфитных соединений являются диорганофосфитные соединения формулы (IV), где W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, Ar представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый Ar является одинаковым или различным, каждый у по отдельности имеет значение 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из -CR³R⁴--, --O--, --S--, --NR⁵--, SiR⁶R⁷-- и --CO--, где каждый R³ и R⁴ независимо выбран из группы, состоящей из водорода, алкильных радикалов, имеющих от 1 до 12 атомов углерода, фенила, толила и анизила, где каждый R⁵, R⁶ и R⁷ независимо представляет собой водород или метильный радикал, а n имеет значение 0 или 1. Диорганофосфитные соединения типа (IV) описаны более подробно, например, в патентах США №№ 4599206 и 4717775.

В число более предпочтительных диорганофосфитных соединений входят те, которые имеют формулу (V), где Q представляет собой --CR¹R², а каждый радикал R¹ и R² по отдельности представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода и алкила; где каждый y по отдельности имеет значение 0 или 1, а n имеет значение от 0 до 1; где W представляет собой незамещенный или замещенный одновалентный углеводородный радикал, выбранный из группы, состоящей из алкильных радикалов, имеющих от 1 до 36 атомов углерода (таких как первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, трет-бутилэтил, трет-бутилпропил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, 2-этилгексил, децил, октадецил и т. п), а также арильных радикалов, таких как альфа-нафтильный, бета-нафтильный и арильный радикалы формулы (VI):

и где каждая группа X¹, X², Y¹, Y², Z², Z³ и Z⁴ по отдельности представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода, алкильного радикала, имеющего от 1 до 8 атомов углерода, замещенных или незамещенных арильных, алкарильных, аралкильных и алициклических радикалов (например, фенил, бензил, циклогексил, 1-метилциклогексил и т.п.), гидрокси (--ОН) и эфирного (т.е. окси) радикала, такой как --OR⁸, где R⁸ представляет собой алкильный радикал с 1-18 атомами углерода. В число других диорганофосфитных соединений входят те, которые соответствуют приведенной выше формуле (V), как описано в патентах США №№ 4599206, 4717775, и WO 2016/087301.

Другая группа третичных органофосфитных соединений, которые могут быть использованы в таких реакциях гидроформилирования, охваченных данным изобретением, включает третичные моноорганофосфитные соединения формулы (VII), где Z⁵ представляет собой трехвалентный органический радикал, который более подробно описан, например, в патенте США № 4567306.

Наконец, другая группа третичных органофосфитных соединений, которые могут быть использованы в таких реакциях гидроформилирования, охваченных данным изобретением, включает триорганофосфитные соединения, такие как трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, трис(орто-фенил)фенилфосфит, трис(орто-метил)фенилфосфит, трис(орто-трет-бутил)фенилфосфит и т.п. Такие триорганофосфитные соединения описаны более подробно, например, в патентах США №№ 3527809, 4717775 и 9737884.

Таким образом, органофосфитный лиганд, который можно использовать в реакциях гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, в качестве органофосфитного лиганда комплексного родий-органофосфитного катализатора и/или в качестве свободного органофосфитного лиганда, присутствующего в реакционной среде гидроформилирования и жидких растворах в процессе гидроформилирования, может представлять собой третичный органофосфитный лиганд, выбранный из группы, состоящей из моноорганофосфитных соединений, диорганофосфитных соединений и триорганофосфитных соединений, таких, как описаны выше. Также могут быть использованы смеси третичных органофосфитных лигандов.

Процесс гидроформилирования, охваченный данным изобретением, может быть осуществлен при любом избытке свободного органофосфитного лиганда, например, от по меньшей мере, один моль свободного органофосфитного лиганда на моль родия, присутствующего в реакционной среде, до включительно 100 молей свободного органофосфитного лиганда или выше, если это потребуется. Обычно для большинства целей подходящее количество органофосфитного лиганда должно составлять от около 4 до около 50 моль на моль родия, присутствующего в реакционной среде, причем указанные количества представляют собой сумму количества органофосфитного соединения, которое связано (образует комплекс) с присутствующим родием, и количества присутствующего свободного (не связанного в комплекс) органофосфитного лиганда. Конечно, если это потребуется для поддержания заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде процесса гидроформилирования, в эту среду можно в любой момент и любым подходящим способом подать дополнительный органофосфитный лиганд. Кроме того, следует понимать, что, хотя в данном процессе органофосфитный лиганд комплексного родий-органофосфитного катализатора и избыточный свободный органофосфитный лиганд обычно являются одинаковыми, если потребуется, для каждой цели в любом данном процессе могут использоваться разные фосфиторганические лиганды, а также смеси двух или нескольких разных органофосфитных лигандов.

Количество комплексного родий-органофосфитного катализатора, присутствующего в реакционной среде данного процесса гидроформилирования, охваченного настоящим изобретением, должно быть минимально необходимым для обеспечения заданной концентрации родия, которую желательно использовать, и которая должна создавать основу по меньшей мере для того катализирующего количества родия, которое необходимо для катализа конкретного процесса гидроформилирования, включая процессы, раскрытые, например, в вышеупомянутых патентах и заявках. В общем случае, для большинства процессов должны быть достаточными такие концентрации родия в реакционной среде гидроформилирования, рассчитанные как свободный родий, которые находятся в диапазоне от около 10 ч./млн до около 1000 ч./млн, хотя обычно предпочтительно использовать от около 10 до 500 ч./млн родия и, более предпочтительно, от 25 до 350 ч./млн родия.

Реагенты олефинового исходного материала, которые могут быть использованы в реакциях гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, могут быть ненасыщенными в концевых или внутренних группах и могут иметь линейную, разветвленную или циклическую структуры, такие как раскрыты, например, в вышеупомянутых патентах и заявках. Такие олефины могут содержать от 2 до 20 атомов углерода и могут содержать одну или несколько этиленовых ненасыщенных групп. Кроме того, такие олефины могут содержать группы или заместители, которые не оказывают существенного вредного влияния на процесс гидроформилирования, такие как карбонил, карбонилокси, окси, гидрокси, оксикарбонил, галоген, алкокси, арил, алкил, галогеналкил и т.п. Иллюстративные олефиновые ненасыщенные соединения включают альфа-олефины, олефины с внутренней двойной связью, алкилалкеноаты, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые эфиры, алкенолы и т.п., например этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, 1-октадецен, 2-бутен, изобутилен, 2-метилбутен, 2-гексен, 3-гексен, 2-гептен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена, димеры бутена, тримеры бутена, 2-этил-1-гексен, стирол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и т.п. Разумеется, понятно, что при желании можно использовать смеси различных олефиновых исходных материалов. Варианты реализации настоящего изобретения могут быть особенно полезны при гидроформилировании С₄ и более высоких олефинов. Таким образом, в некоторых вариантах реализации, олефиновые ненасыщенные исходные материалы представляют собой альфа-олефины, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, и олефины с внутренней двойной связью, содержащие от 4 до 20 атомов углерода, а также смеси исходных материалов, состоящие из таких альфа-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью.

Как отмечено выше, реакции гидроформилирования, охваченные настоящим изобретением, также проводят в присутствии органического растворителя для комплексного родий-фосфитного катализатора. Может быть использован любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на целевой процесс гидроформилирования. Примерами подходящих растворителей для катализируемых родием процессов гидроформилирования являются растворители, раскрытые, например, в вышеупомянутых патентах и заявках. Разумеется, при желании, можно использовать смеси одного или нескольких различных растворителей. Наиболее предпочтительным растворителем будет тот, в котором олефиновый исходный материал, катализатор гидроформилирования и применяемая в данном процессе добавка органического полимера являются в значительной степени растворимыми. В общем случае, в качестве первичного растворителя, предпочтительно использовать альдегидные соединения, соответствующие альдегидным продуктам, которые требуется получить, и/или побочные продукты жидкофазной конденсации альдегида с более высокой температурой кипения, такие как побочные продукты жидкофазной конденсации альдегида с более высокой температурой кипения, которые образуются на месте во время процесса гидроформилирования. Действительно, хотя при запуске непрерывного процесса можно использовать любой подходящий растворитель, как правило, из-за природы таких непрерывных процессов, первичный растворитель в конечном итоге будет включать и альдегидные продукты, и побочные продукты жидкофазной конденсации альдегида с более высокой температурой кипения. Если это желательно, такие побочные продукты альдегидной конденсации также могут быть получены предварительно и использоваться соответственно. Эти продукты конденсации содержат полярные фрагменты, такие как сложные эфиры и спирты, но не предохраняют родиевые катализаторы от образования кластеров и коллоидов. Разумеется, количество используемого растворителя не является критическим для предмета изобретения и должно быть просто достаточным для создания реакционной среды с конкретной концентрацией родия, которая требуется для данного процесса. В общем случае, количество растворителя, когда его используют, может варьироваться в диапазоне от около 5% мас. до около 95% мас. или более, в расчете на общую массу реакционной среды.

Условия реакции гидроформилирования, которые могут использоваться в процессах гидроформилирования, охваченных настоящим изобретением, могут включать любые подходящие условия непрерывного процесса гидроформилирования с рециркуляцией жидкого катализатора, которые ранее были раскрыты в вышеупомянутых патентах и заявках. Например, общее давление газов, водорода, оксида углерода и олефинового ненасыщенного исходного соединения, в процессе гидроформилирования может составлять от около 7 до около 69000 кПа (а). Тем не менее, в общем случае, предпочтительно, чтобы процесс осуществлялся в условиях, когда общее давление газов, водорода, оксида углерода и олефинового ненасыщенного исходного соединения, составляет менее чем около 10300 кПа(а) и, более предпочтительно, менее чем около 3400 кПа(а). Минимальное общее давление ограничено, главным образом, количеством реагентов, необходимых для достижения желаемой скорости реакции. Более конкретно, парциальное давление оксида углерода в процессе гидроформилирования по данному изобретению составляет, предпочтительно, от около 7 до около 830 кПа(а) и, более предпочтительно, от около 21 до около 620 кПа(а), тогда как парциальное давление водорода составляет, предпочтительно, от около 100 до около 1100 кПа(а) и, более предпочтительно, от около 200 до около 690 кПа(а). В общем случае, молярное отношение газообразного водорода к оксиду углерода H₂:CO может находиться в диапазоне от 1:10 до 100:1 или выше, более предпочтительное молярное отношение водорода к оксиду углерода составляет от 1:1 до 10:1. Кроме того, процесс гидроформилирования может проводиться при температуре реакции от около 45°С до около 150°С. В общем случае, для всех типов олефиновых исходных материалов, гидроформилирование при температурах реакции от около 50°С до около 120°С является предпочтительным; более высокие температуры считаются менее желательными из-за возможного снижения активности катализатора, как описано, например, в патенте США № 4599206.

Кроме того, как указано в данном документе, способ непрерывного гидроформилирования, катализируемого солюбилизированным родий-фосфитным комплексом, применяемый в настоящем изобретении, включает процедуру рециркуляции жидкого катализатора. Такие типы процедур рециркуляции жидкого катализатора известны, они раскрыты, например, в вышеупомянутых патентах и заявках, и, таким образом, особо подробное их описание в данном документе не требуется, поскольку в настоящем изобретении могут использоваться любые такие обычные процедуры рециркуляции катализатора. Например, в таких процедурах рециркуляции жидкого катализатора, обычно применяют непрерывное удаление части жидкой среды продукта реакции, содержащей, например, альдегидный продукт, солюбилизированный комплексный родий-фосфитный катализатор, свободный фосфитный лиганд и органический растворитель, а также побочные продукты, полученные на месте в процессе гидроформилирования, например побочные продукты конденсации альдегидов и т.д., и непрореагировавший олефиновый исходный материал, оксид углерода и водород (син-газ), растворенные в указанной среде, из реактора гидроформилирования в зону дистилляции, например, испаритель/сепаратор, в котором целевой альдегидный продукт подвергают перегонке в один или несколько этапов при нормальном, пониженном или повышенном давлении, в зависимости от ситуации, и отделяют от жидкой среды. Отделенный таким образом испаренный или дистиллированный целевой альдегидный продукт может затем конденсироваться и извлекаться любым обычным способом, как обсуждалось выше. Оставшийся нелетучий жидкий остаток, который содержит комплексный родий-фосфитный катализатор, растворитель, свободный фосфитный лиганд и, как правило, некоторое количество альдегидного продукта, затем рециркулируют обратно, с дополнительной обработкой или без нее, по желанию, вместе с любым побочным продуктом и нелетучими газообразными реагентами, которые также все еще могут растворяться в указанном рециркулируемом жидком остатке, любым обычным подходящим способом в реактор гидроформилирования, как, например, описано в вышеупомянутых патентах и заявках. Кроме того, газы-реагенты, удаленные такой отгонкой из испарителя, могут также быть возвращены в реактор, если это потребуется.

Дистилляция и отделение целевого альдегидного продукта от полученного раствора, содержащего комплексный родий-фосфитный катализатор, может происходить при любой подходящей температуре. В общем случае, рекомендуется проводить такую отгонку при низких температурах, например, ниже 150°С, предпочтительно, ниже 140°С и, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от около 50°С до около 130°С. Такая отгонка альдегидов обычно производится при пониженном давлении, например, когда общее давление газа существенно ниже, чем общее давление газа, используемое во время гидроформилирования, если присутствуют альдегиды с низкой температурой кипения (например, от С₄ до С₆), или под вакуумом, если присутствуют альдегиды с высокой температурой кипения (например, C₇ или выше). Например, в обычной практике, жидкую среду продукта реакции, удаленную из реактора гидроформилирования, подвергают воздействию пониженного давления, чтобы испарить значительную часть непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, а затем пропускают указанные летучие газы и жидкую среду, которая теперь содержит гораздо более низкую концентрацию син-газа, чем в реакционной среде гидроформилирования, в зону дистилляции, например испаритель/сепаратор, где происходит отгонка целевого альдегидного продукта. В общем случае, для большинства целей, должно быть достаточным давление дистилляции в диапазоне от вакуумных давлений или ниже до включительно общего давления газа около 50 фунтов/кв. дюйм.

Как было указано выше, в вариантах реализации настоящего изобретения осаждение родия, предпочтительно, минимизируется или предотвращается путем приведения в контакт в реакционной зоне реагентов, включающих олефин, водород и CO, в присутствии родий-органофосфитного катализатора, необязательно, со свободным органофосфитным лигандом, и по меньшей мере одного полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), как описано ниже в данном документе. Было обнаружено, что в вариантах реализации настоящего изобретения могут быть использованы такие акрилатные полимеры и полилактоны, и что такие полимеры могут быть гомополимерами, сополимерами и т.п. с полярными функциональными группами. В общем случае, мономеры, используемые для образования полимеров, могут включать множество полярных функциональных групп, хотя в целом следует избегать мономеров с функциональными группами, которые могут мешать процессу гидроформилирования (например, содержащих тиоловые фрагменты и т.п.).

Полимеры, используемые в вариантах реализации настоящего изобретения, содержат функциональные группы, выбранные из класса, состоящего из боковых или цепных сложных эфиров, и представлены структурами, показанными в формулах (I) и (II), соответственно:

где R²¹ и R²² представляют собой одинаковые или разные C₁-C₁₆ алкильные или алкилзамещенные арильные группы, а m, n и q представляют собой положительные числа или ноль, сумма которых превышает 50, p равно от 3 до 6 включительно, причем средняя молекулярная масса полимера больше или равна 10000, где R²³ и R²⁴ представляют собой H или C₁-C₄ алкильную группу, где R²⁵ представляет собой H или C₁-C₁₆ алкильную группу, и где R²⁵ может быть одинаковым или разным для каждого фрагмента р в формуле (II). Растворимость полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), в альдегиде, который должен быть получен в процессе гидроформилирования, при температуре 40°Сбольше или равна 1% мас. В некоторых вариантах реализации, растворимость полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), в альдегиде который должен быть получен в процессе гидроформилирования, при 40°С больше или равна 2% мас.

Что касается акрилатных полимеров в формуле (I), в некоторых вариантах реализации R²¹ и R²² выбирают из метильной, этильной, пропильной, бутильной, изобутильной и октильной групп, причем в некоторых предпочтительных вариантах, для R²¹ и R²² выбирают две группы, метильную, и бутильную. R²³ и R²⁴ представляют собой H или C₁-C₄ алкильную группу, причем метильная группа является особенно предпочтительной для некоторых вариантов реализации. Акрилатные полимеры формулы (I) могут быть гомо-, блочными или статистическими, и, в соответствии с некоторыми вариантами реализации, в процессе гидроформилирования могут быть использованы их комбинации, хотя предпочтительными являются статистические акрилатные сополимеры. В некоторых вариантах реализации, акрилатный полимер формулы (I) представляет собой поли(бутилметакрилат со-метилметакрилат). В некоторых вариантах реализации, акрилатный полимер формулы (I) представляет собой поли(изобутилметакрилат).

Что касается полимера формулы (II), R²⁵ представляет собой Н или C₁-C₁₆ алкильную группу, где R²⁵ является одинаковым или разным для каждого фрагмента молекулы формулы (II). В некоторых вариантах реализации, R²⁵ представляет собой H. В некоторых вариантах реализации, где R²⁵ представляет собой H, p равно 5-6. В некоторых вариантах реализации, органический полимер формулы (II) представляет собой поликапролактон.

Полимеры формул (I) и (II) хорошо известны и коммерчески доступны из различных источников.

Растворимость полимера в альдегидном продукте может быть определена следующим образом. Нужное количество полимера добавляют к альдегидному продукту (например, для оценки растворимости поликапролактона в нонанале, поликапролактон может быть добавлен к нонаналю в количестве 1% мас.) в стеклянной колбе с мешалкой. Стеклянную колбу с мешалкой помещают в водяную баню при 40°С. Растворимость определяют визуально. Если раствор прозрачный и не содержит твердых частиц или мути, полимер считается растворимым в степени 1% мас. при 40°С.

Средняя молекулярная масса таких органических полимеров, по-видимому, не является узко критической и может варьироваться в диапазоне от около 10000 до 10000000 или более, и количество сложноэфирных фрагментов в полимере тоже не является узко критическим. Предпочтительными органическими полимерами, соответствующими формуле (I), которые используются в качестве добавок в данном изобретении, являются те, которые содержат, по меньшей мере, пятьдесят акрилатных или метакрилатных групп, предпочтительно, они содержат смесь метакрилатных групп с по меньшей мере 10% сложных эфиров, выступающих в качестве метилметакрилатных групп, а наиболее предпочтительными являются поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилат и полиизобутилакрилат). Природа этих добавок обычно приводит к образованию жидких полимеров, которые образуют растворы с низкой вязкостью в матрице, поэтому не влияют на процесс испарения на уровнях, используемых в настоящем изобретении.

Количество таких добавок органических полимеров, используемых в любом данном способе по настоящему изобретению, должно быть минимально необходимым для создания основы для по меньшей мере некоторой минимизации таких потерь родия, которые могут возникать в результате проведения идентичного катализируемого родием процесса гидроформилирования с рециркуляцией жидкости в идентичных условиях, за исключением отсутствия идентичного органического полимера, используемого в данном процессе. Для большинства процессов должны быть достаточными такие количества органических полимерных добавок, которые находятся в диапазоне от около 0,1 до около 3% мас. в расчете на общую массу жидкости в зоне реакции гидроформилирования. Максимальное количество органической полимерной добавки, применяемой в настоящем изобретении, определяется, главным образом, пределом растворимости органического полимера в остатке, содержащем нелетучий жидкий родиевый катализатор, который получают после отгонки максимально возможного количества целевого альдегидного продукта. Как правило, количество таких органических полимерных добавок находится в диапазоне от около 0,1 до около 3,0% мас., причем в некоторых вариантах реализации желательный диапазон составляет от около 0,25 до около 2,5% мас., где каждое из значений указано в расчете на общую массу жидкости в зоне реакции гидроформилирования.

Возможность использовать такие низкие количества полимерной добавки, применяемой в настоящем изобретении для минимизации или предотвращения осаждения родия из раствора, является важным преимуществом изобретения, поскольку такие небольшие количества добавок с гораздо меньшей вероятностью могут оказать чрезмерное неблагоприятное влияние на композицию родиевого катализатора и/или процесс гидроформилирования, чем большие количества добавок.

Введение полимерных добавок, используемых в данном изобретении, в реакционную жидкость гидроформилирования может быть осуществлено любым подходящим способом. Например, полимерная добавка (Формулы (I) и/или Формулы (II)) может быть добавлена в реакционную жидкость в любой момент до или во время отгонки из нее альдегидного продукта, а также, при желании, может быть удалена из остатка, содержащего нелетучий жидкий родиевый катализатор, полученного после отгонки нужного количества целевого альдегидного продукта, например, до или во время рециркуляции указанного остатка, содержащего нелетучий жидкий родиевый катализатор, если это нужно для сохранения реакционной среды гидроформилирования, присутствующей в реакторе гидроформилирования, без таких органических полимерных добавок. Однако поскольку не считается, что такие полимерные добавки будут, в обычных условиях, оказывать какое-либо существенное вредное влияние на реакцию гидроформилирования как таковую, то, в общем случае, предпочтительно добавлять такие полимерные добавки непосредственно в реакционную жидкость гидроформилирования и давать возможность органической полимерной добавке оставаться в растворе в течение всей рециркуляции раствора гидроформилирования с жидким катализатором. Действительно, если есть основания полагать, что осаждение родия, которое обсуждалось в настоящем документе, непременно произойдет во время процесса гидроформилирования с рециркуляцией жидкого катализатора, может быть желательным добавление органического полимера к предназначенному для использования раствору предшественника катализатора, чтобы такие добавки органических полимеров присутствовали с самого начала процесса гидроформилирования.

Теперь некоторые варианты реализации изобретения будут описаны более подробно в следующих Примерах.

Примеры

Для получения значимых результатов в гораздо более короткий и управляемый период времени, применяется процедура ускоренного тестирования, используемая в патенте США № 4774361, которая дает возможность продемонстрировать преимущества вариантов реализации настоящего изобретения и включает воздействие на раствор солюбилизированного активированного родий-фосфитного комплексного катализатора гораздо более жестких условий, чем при перегонке с извлечением альдегидного продукта во время непрерывного гидроформилирования с рециркуляцией жидкости. Концентрация родия определяется методом атомной абсорбции (АА) с использованием воздушно-ацетиленового пламени. Было обнаружено, что этот метод не обеспечивает надежного количественного определения кластерного родия; следовательно, этот метод может использоваться для определения «потери родия» (например, не определяемый родий кластеризован или по иным причинам больше не присутствует в растворе). Изменение цвета (начиная с бесцветного или светло-желтого раствора), такое как потемнение или образование черной пленки или твердых частиц, также свидетельствует о разложении родиевого катализатора. Процент потери родия определяется как количество родия, обнаруженного в отобранном растворе, деленное на количество родия в исходном растворе и умноженное на 100.

Все части и проценты в следующих примерах являются массовыми, если не указано иное. Давления приведены как абсолютное давление, если не указано иное.

Исследования растворимости проведены с использованием С9 альдегидов, полученных из смешанного октенового сырья или приобретенных у Aldrich и используемых в том виде, в котором они были получены. Используемый лиганд представлял собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (далее «лиганд А»). Приведенные ниже скрининговые эксперименты были проведены в стеклянной колбе с магнитной мешалкой с указанным количеством (например, 1-3% мас.) полимерной добавки в С9 альдегиде при температуре окружающей среды и в водяных банях при 40°С (взято в качестве температуры типичных хвостов испарителя, которые обычно являются наиболее концентрированными, и самой низкой температуры для непрерывно действующего раствора катализатора). Для полимеров PVP-VA указанное соотношение относится к относительным количествам поливинилпирролидона:винилацетата. Растворимость определяли визуально, относительно прозрачных растворов, в которых не было твердых частиц или мути. Результаты обобщены в таблице 1.

Таблица 1

Сравнительные примеры 1-8 и Примеры по изобретению 1-7

Общая процедура: потеря родия в типичных условиях испарителя:

Для оценки потерь родия, в качестве реакционных сосудов использовали колбы Фишера-Портера объемом 90 мл, оснащенные отверстием для отбора проб, впускным/выпускным клапаном и манометром. Если не указано иное, колбы Фишера-Портера исходно заполняли инертным N₂ и нагревали в масляной бане с контролируемой температурой. К раствору полимерной добавки в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (20 мл) при 110°С добавили базовый раствор лиганда А в толуоле с последующим добавлением базового раствора дикарбонильного ацетоацетонато-родия (I) в толуоле. Отношение лиганда А к родию составляло 10:1.

Затем, для получения активного комплекса А Rh-лиганд, этот раствор перемешали, пропуская через него 1:1 CO:H₂ под давлением 150 фунт/кв.дюйм в течение 30-60 минут. Затем общее давление снижали до 10 фунт/кв. дюйм и поддерживали постоянным при температуре без перемешивания. Образцы периодически удаляли и анализировали на содержание родия с помощью атомной абсорбции (АА) с использованием воздушно-ацетиленового пламени, как описано выше. Было установлено, что этот аналитический метод не обеспечивает надежного количественного определения кластерного родия (или любого родия, который был адсорбирован или осажден); таким образом, в этом исследовании снижение обнаруживаемого родия указывает на «потерю родия».

В Сравнительных примерах 1 и 6-8, соблюдалась вышеуказанная процедура, за исключением того, что не использовалась полимерная добавка. В Сравнительных примерах 2-5 и в Примерах изобретения 1-7 вышеуказанная процедура выполнялась с указанным количеством используемого полимера. Результаты потери родия приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 2

Дополнительные результаты для поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилата) при более высоких концентрациях приведены в таблице 3.

Таблица 3

Дополнительные результаты для других полимеров, которые могут быть использованы в вариантах реализации настоящего изобретения, приведены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Таблица 5

Пример изобретения 8

В этом Примере, использование 1% мас. поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилата) в процессе гидроформилирования оценивали относительно контрольного образца без добавки.

Процесс гидроформилирования проводили в однопроходном стеклянном реакторе под давлением, работающем в непрерывном режиме. Реактор состоял из 3-унциевой толстостенной колбы Фишера-Портера со стеклянным окном для обзора, частично погруженной в масляную баню. После продувки системы азотом, около 20-30 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора загрузили в реактор с помощью шприца. Раствор предшественника катализатора содержал около 100-200 ч./млн родия (который вводили в виде дикарбонилацетилацетоната родия), лиганд А и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля в качестве растворителя. После герметизации реактора, систему продували азотом, и масляную баню нагревали до достижения желаемой температуры реакции гидроформилирования. Реакцию гидроформилирования проводили при общем давлении от 150 до 160 фунт/кв. дюйм (от 1034 до 1103 кПа) и при температуре в диапазоне от 60 до 100°С. Начали подачу сырья, содержащую азот, син-газ и пропилен. Потоки исходных газов (H₂, CO, пропилен, N₂) контролировали индивидуально, с помощью массовых расходомеров, и подаваемые газы диспергировали в растворе предшественника катализатора через фриттованные металлические разбрызгиватели. Парциальные давления N₂, H₂, CO, пропилена и альдегидных продуктов определяли путем анализа отводимого потока с помощью GC-анализа и закона Дальтона. Чтобы поддерживать практически постоянный уровень жидкости, непрореагировавшую часть подаваемых газов удаляли из продуктов потоком азота. Потоки и парциальные давления сырьевого газа задавали так, чтобы получить скорости реакции гидроформилирования от около 0,5 до 1 г-моль альдегида на литр реакционной жидкости в час. Для коррекции изменений парциальных давлений олефина с течением времени, наблюдаемую скорость делили на парциальное давление олефина, в предположении, что кинетика олефина имеет первый порядок. Выходной газ непрерывно анализировали с помощью GC. На практике часто наблюдается, что системе требуется около одного дня для достижения стационарного состояния, из-за удаления следового воздуха из линий подачи и достижения термического равновесия масляных бань.

Рабочие условия приведены ниже в таблице 6, а результаты приведены в таблице 7.

Таблица 6

Таблица 7

Из данных, приведенных в таблице 7, следует, что присутствие 1% поли(бутилметакрилат-со-метилметакрилата) (в расчете на весь раствор катализатора) не оказывало вредного влияния на эффективность гидроформилирования в пределах ошибки эксперимента. Другими словами, полимер не был ингибитором катализатора или каталитическим ядом.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способам гидроформилирования для получения альдегидов. Способ включает приведение в контакт в реакционной зоне реагентов, включающих олефин, водород и СО, в присутствии катализатора на основе родий-органофосфитного комплекса, необязательно, со свободным органофосфитным лигандом, и от 0,1 до 3% мас. в расчете на общую массу жидкости в зоне реакции по меньшей мере одного полимера, имеющего структуру формулы (I) или формулы (II), значения радикалов которых указаны в формуле изобретения, при этом растворимость полимера в альдегиде больше или равна 1% мас. при 40°С. Технический результат - снижение потерь родия в процессах гидроформилирования. 8 з.п. ф-лы, 7 табл., 8 пр.

Формула

(I)

(II)